Идентификация, термические превращения, кинетика накопления парамагнитных центров в облученных перхлоратах щелочных металлов и роль дефектов в процессе радиолиза Мухин Валерий Николаевич

Парамагнитные центры в облученных броматах щелочных металлов

Первыми работами по изучению радиолиза броматов щелочных металлов являются работы Бойда и Ларсона [45-58], которые посвящены вопросам радиационно-химического разложения кристаллического бромата калия под воздействием различных видов ионизирующих излу чений Они пришли к выводу, что основными продуктами радиолиза являются . Предложенный механизм образования этих ион-радикалов предполагал наличие радикалаУкак основного продукта. Позднее в работе [49] методом ЭПР изучался 0 облученном при 293К и при I95K. Других ІЩ обнаружено не было. В 1970 году [50] был изучен сигнал ЭПР от облученного при 77К поликристаллического К/уїЦз Саймоне идентифицировал в этом сигнале два парамагнитных центра - ЙЧи и 0 .В работе [51] был рассмотрен сигнал ЭПР от монокристаллов КйчОд и уточнены спектроскопические параметры бромсодержащего парамагнитного продукта, обнаруженного Саймонсом. На основании расчета параметров спин-гамильтониана идентифицирован радикал ftlQg Сигнал ЭПР при 77К облученного дозой -Ю ЛЬг/кг монокристалла КйчОз при мощности СВЧ-энергии, падающей на резонатор спектрометра, 0,5 мВт, показан на рис.1.3. В этом сигнале можно выделить шесть квартетов линий примерно равной интенсивности. Угловые зависимости положения этих линий приведены на рисунках 1.4., 1.5, 1.6. Можно TIT заключить, что квартеты линий А и А , В и В , С и С попарно относятся к спектрам одних и тех же радикалов, содержащих два различных изотопа брома со спином 3/2 и отношением постоянных СТС, равным 0,93, что соответствует отношению магнитных моментов, существующих в природе двух изотопов брома ш йчг:ш Йч. = 1:0,93. Одинаковые интенсивности обеих линий ЭПР соответствуют равновероятной распространенности изотопов в природе. На рисунках 1.4, 1.5, 1.6 видно, что квартеты линий А, В и С относятся к одному ПЦ, находящемуся в трех магнитнонеэквивалентных положениях. Расчитанные значения о - и А-тензоров хорошо согласуются с литературными данными (таблица 1.2) для радикала в облученном при 77К КВчЦз . Таким образом, при поглощенных доаах до -Ю 3)ж/кг при 77К наблюдается только радикал litU Большое значение квадрупольного момента ядер брома нарушает правило отбора. Как результат этого появляется ряд дополнительных линий, обусловленных переходом С AM 5 0. Анализ формы линии показал, что ее можно описать законом Гаусса. Форма линии не меняется с изменением концентрации ЙтО , в то время как ширина линии зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Эту зависимость можно описать, если предположить, что спиновая плотность на трех соседних бромат-ионах в направлениях [100] , [ПО] , [010] не равна нулю, и достаточно велико неоднородное , уширение линии, обусловленное мозаичной структурой кристалла, которая зависит от ориентации кристалла в магнитном поле, В [52] подробно исследована зависимость ширины и формы линии от температуры и показано, что эту зависимость можно представить в виде: А-М -«лехр(-10«/Т)сек-4 При повышении температуры до 200К различные спектры ЭПР трех магнитнонеэквивалентных положений радикалов fi Oj переходят в один спектр, включающий в себя только переход Mj=+3/2. Значения параметров спин-гамильтониана при повышенных температурах приведены в таблице 1.2. Нетрудно показать, что эти значения приблизительно равны средним из трех различных спин-гамильтонианов.

Переход одного магнитнонеэквивалентного положения в другое при повышении температуры описывается прыжковым механизмом. При дозах, больших 540 ЛЪс/кг при 77К, можно выделить еще один ПЦ, характеризующийся синглетной линией, наблюдение которой при меньших дозах, по-видимому, затруднено из-за наложений на нее линий спектра радикала Данный центр идентифицирован как lj$ . Главные значения О-тензора этого ПЦ приведены в таблице 1.2. В облученных при 293К монокристаллах КВчО$ и ГОй1лЦрегист-рируется только спектр озонид-иона. 1.1.3. Парамагнитные центры в облученных пе хло атж еяочнш еталлов Первой попыткой изучения ЭПР поглощения облученного при 77К КОШ/, является работа Мортона [53] , в которой был обнаружен неизвестный ранее ПЦ, стабилизирующийся в двух магнитнонеэквива-лентных положениях, идентифицированный как радикал СШ/j . В работах [54,55] наряду с радикалом регистрировался другой сигнал ЭПР, содержащий СТС от ядра хлора, идентификация которого вызывает сомнение В [53] обнаруженный сигнал ЭПР отнесен к радикалу СЕО . а в [55] - СШч . Таким образом, как в [53І так и в 55] показано существование и продукта ионизации анионаСЮі -радикала LlUij, и продукта локализации вторичных электронов на анионе - радикала Кроме перечисленных ПЦ в [55] был обнаружен еще ряд сигналов ЭПР в облученном при ЇОККСІОІІ и отнесенный к спектрам других радикалов. Так, например, в отличие от облучения при 77К, при І0К наблюдались линии от трех магнитнонеэквивалентных положений \ЛиЦ и четырех \лиц , которые при размораживании последовательно и полностью превращались в одно положение и одно соответственно. Вопрос о природе магнитнонеэквивалентного положения радикалов остался в работе открытым. Здесь же, кроме перечисленных ПЦ при І0К, идентифицирован еще один спектр радикала (СРООа . в [55,бо,бі] показано, что при размораживании облученного при 77К до 293К из первичных радикал ов(ищ)й , liu/j и образуются вторичные їїЦіЩ) Оз » Ой Сигналы ЭПР в облученном при 293ККСІЮ// изучались многими авторами [4,32,62-66] . Был обнаружен ряд ПЦ, отнесенный кСЕО , ио2, (сиьt Г.СЕЇ , о; , ог ,0" ,о . Главные значения Q- и А-тензоров всех перечисленных ПЦ сведены в таблице 1.3. Исходя из общности кристаллических структур всех перхлора тов щелочных металлов,мо но предположить, что к в перхлоратах остальных металлов ) первичными продуктами иони- зации будут являться радикалыИщ и LcUii . Следует отметить, что в литературе совершенно нет сведений о виде низкотемпературных спектров ЭПР? облученных ШШ}ц и Csu0/,3a исключением наших работ [58,59] , в которых методом ЭПР и рентгеноструктурного анализа изучались облученные при 77К твердые растворы, образованные солями КОГО иСэСЕО/,. В этих работах впервые приведен сигнал ЭПР от облученного LsltU/j при низкой температуре регистрации. 1.1.4. Парамагнитные центры в обличенных нитратах_щелошьк металлов Одной из первых работ по изучению ЭПР-поглощения облученного явилась работа [71] , в которой был обнаружен целый ряд ПЦ: МОя , Щ , NO3 , NO3 , 0g , N0 . Однако более поздние исследования показали, что в облученном при 77К присутствуют только три парамагнитных центра [20,72] , идентифицированных как )\Юз и ІмЦз в двух магнитнонеэквивалентных положениях решетки. В [20] показано, что спектр ЭПР радикала N0 регистрируется только тогда, когда в исходном веществе присутствуют нитрит-ионы. Радикалы N0 и NO3 обнаружены также и в других нитратах, как щелочных, так и щелочноземельных металлов.

Регистрация спектров ЭПР облученных образцов

Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометрах типа "Рубин" и "ЭИР-гО" трехсантиметрового диапазона с частотой JJM -модуляции 100 кГц, работающих по отражательной схеме. Радиоспектрометры ЭПР применялись для изучения ориентацион-ных зависимостей спектров ЭПР различных радикалов как при 77К, так и при 293К, для изучения послерадиационных эффектов в области температур от 77К до 293К как в темноте, так и в условиях ультрафиолетового освещения, для измерения концентрации парамагнитных продуктов. Измерения значений Q - и А-тензоров проводилось следующим образом. Облученный кристалл, помещенный на специальную держалку, изготовленную из стекла марки "СК-4Б", помещался в резонатор спектрометра так, чтобы одна из главных кристаллографических осей располагалась перпендикулярно направлению магнитного поля. Затем кристалл поворачивался вокруг этой оси и через каждые 10 регистрировались спектры ЭПР. Измерения проводились либо на воздухе, либо в жидком азоте. В последнем случае использовался кварцевый сосуд Дьюэра с длинным отростком, вводимым в резонатор. Измерение частоты СВЧ поля осуществлялось при помощи прибора 4-4-5 (ШГВС). Напряженность магнитного поля измерялась прибором ІІП-І.В качестве эталонов для определения концентрации ПЦ во всех измерениях спектров ЭПР применялись поликристаллы cLy(L -дифенил- р - пикрилгидразила (ДФПГ) и кристаллы гидрата хлорной меди 0uCE2"2Hg0. Эталоном для определения напряженности магнитного поля служили линии ЭПР двухвалентного марганца в CQC0 Для регистрации спектров ЭПР при изучении термических превращений ПЦ исследуемых веществ монокристаллы, закрепленные на стеклянной держалке, помещались в кварцевую дьюаровскую трубку, расположенную в резонаторе спектрометра и продуваемую парами жидкого азота. Для измерения температуры образца менялась скорость продувки паров азота. Температура образца контролировалась медь-константановой термопарой, один спай которой находился в контакте с исследуемым кристаллом, а другой термостатировался в сосуде с тающим льдом.

После размораживания до нужной температуры кристалл вновь охлаждался до 77К, так что все измерения спектров ЭПР проводились при температуре жидкого азота. Для изучения фотохимических превращений исследуемых ПЦ фильтрованный, определенной длиной волны, свет через отверстие в торцевой стенке резонатора и кварцевую линзу фокусировался прямо на образец. В качестве источников света использовались ртутная лампа ДРШ-500 и ксеноновая лампа ДКсШ-1000. Для выделения света определенной длины волны применялся набор стеклянных светофильтров. 2.3. Расчет параметров спектров ЭПР. Спектр ЭПР в общем случае имеет довольно сложный вид. Он состоит из линий, обусловленных различными электронными переходами, каждая из которых в свою очередь может быть разделена на ряд линий вследствие взаимодействия с ядерным моментом. Значения магнитных полей, при которых наблюдаются эти линии, определяются частотой приложенного СВЧ поля, а при наличии анизотропии эти значения зависят также от ориентации внешнего магнитного поля относительно кристаллических осей кристалла. Регистрация спектра, наблюдаемого при различных частотах и ориентациях, дает набор данных, не имеющих большого смысла, пока не найдена их простая интерпретация. Решение этой задачи заключается в использовании спинового гамильтониана, форму которого можно узнать на основе рассмотрения симметрии кристалла, если нельзя получить его из теории. Спиновым гамильтонианом можно полностью описать экспериментальные данные, если задать величину коэффициентов его членов и направления соответствующих осей относительно кристаллических осей при наличии анизотропии. Спин-гамильтониан, описывающий спектр ЭПР того или иного радикала, может содержать ряд членов, например, описывающих зеемановско взаимодействие магнитных электронов с внешним полем, сверхтонкую структуру, обусловленную наличием у центрального иона или ионов лиганцов (для хлорсодержащих радикалов - ядро Cv ) ядерных магнитных дипольных и электрических квадрупольных моментов, а также зе-емановское взаимодействие ядерного момента с внешним нолем. Таким образом, спин-гамильтониан можно представить в вице: Зная элементы тензора СІВ, вычисленные таким образом, мокко определить спиновую плотность неспаренного электрона.

Если электрон занимает в радикале Sp -орбиталь, то его волновую функцию записывают в виде: 4-Cs% CpYp ... + & «-a). где атомные орбитали У/; локализованы на различных атомах. По условию нормировки волновых функций 41 I HiW и, если пренебречь перекрыванием орбиталей УІІЧА = 0 » имеем: Коэффициенты Us u Ср представляют вероятность того, что электрон соответственно занимает Sup -орбитали. В теории молекулярных орбиталей считается, что волновая функция отдельного атома не меняется, и, если в свободном атоме величина изотропного сверхтонкого расщепления вследствие взаимодействия ядра с S -электроном равна Hiso » то вероятность пребывания электрона на S -орбитали атома с магнитным ядром будет: Cs =/U/flL (2.23) Аналогично допустим, что наблюдаемое анизотропное расщепление составляет 6 (где Б - максимальная величина анизотропного расщепления). Пусть далее в гипотетическом атоме, неспаренный электрон которого с вероятностью, равной единице занимает какую-либо р -орбиталь, максимальное значение величины дипольного сверхтонкого расщепления составляет о . Тогда "доля" электрона, находящегося на р-орбитали атома с магнитным ядром, определяется отношением: о Ср - В/8" (2.24) Константы ЯЙО и & свободного атома обычно нельзя найти из эксперимента, но их можно с достаточной точностью вычислить из волновых функций самосогласованного поля. Значения интересующих нас констант ДІЯ и ft приведены в таблице 2.2. Если О(Н) симметрична относительно Н0 , то все нечетные моменты равны нулю. Знание моментов дает информацию о форме резонансной кривой и, в частности, о скорости, с которой она спадает до нуля на крыльях вдали от Н0 . Таким образом, если известны все моменты Пи , то монет быть восстановлена функция формы о(Н) , которая математически выражает плотность вероятности гауссова распределения, которое называется еще нормальным распределением [88] . Параметрами нормального распределения являются среднее значение Н0 и среднеквадратичное отклонение О . Ь называется дисперсией. С ростом Л вычисления моментов становятся настолько громоздкими, что приходится ограничиваться лишь расчетом нескольких первых моментов. Поэтому для сопоставления теории с экспериментом пользуются несколь кими типичными кривыми, из которых выбирают наиболее близкую к линии , полученной из опыта. Затем остается сравнить известные моменты типичной кривой с моментами, полученными теоретически. В качестве типичных кривых обычно пользуются гауссовой и лоренцевой функциями.

Влияние примесей на образование собственных парамагнитных центров

Исходя из рассчитанных энергетических схем неорганических кислородсодержащих солей,можно предсказывать не только вероятность образования примесных ПЦ, но и влияние примесей на образование собственных ПЦ при воздействии на образец ионизирующего излучения. В зависимости от того, где располагается локальный энергетический уровень примесного иона в общей энергетической схеме твердого тела, следует ожидать тех или иных эффектов. Например, примесные ионы, локальные энергетические уровни которых располагаются ниже середины запрещенной зоны, должны проявлять себя в качестве доноров электронов. Рассмотрим это подробно на примере KNO3 : СРОд . На рисунке 3.22 видно, что избыток электронов, возникающий при воздействии излучения на примесные ионы ОЮ3 , которое сопровождается образованием радикалов 0 ( 3.1) в облученном дозой 7,0 10Змке KNO3 , содержащем различные количества примесных CPOg , расходуется двумя путяш. В одном случае дополнительные электроны стиму- лируют реакцию образования NO3 (кривая 2, рис. 3.22), в другом -рекомбинируют с NOjQ) (кривая 3, рис. 3.22), замедляя скорость его образования. В таблице 3.4. приведены значения начальных радиа-ционно-химических выходов Й03 , N03(I) и NOf в облученных при 77 К KNQa : СЮз . Из таблицы 3.4. и рисунка 3.22 следует, что В зависимости от соотношения констант акцептирования электронов дырочными и электронными парамагнитными центрами возможны и такие случаи, когда дополнительные электроны, возникающие при ионизации примесных ионов, только стимулируют реакцию образования электронных ПЦ. В главе У и [129]показано, что в облученных при 77 К перхлоратах калия и рубидия, содержащих примесные хлорат-ионы, весь избыток электронов увеличивает скорость образования электронных центров. Скорость образования дырочных центров при этом остается постоянной. Рассматривая рассчитанную схему зонной структуры далее,видно (рис. 3.1), что примесные ионы, локальные уровни которых располагаются либо в зоне проводимости, либо нияе потолка валентной зоны, не изменяют качественно спектры ЭПР облученных образцов. В [І3б]и[і37] показано, что образование и стабилизация радикалов шО и 1/ в облученных бромате и хлорате калия происходит только в определенных дефектных местах кристаллической решетки, число которых ограничено. Поэтому, если варьировать числом дефектов, можно ожидать изменения концентраций радикалов MJ и CtQj . Экспериментальные результаты,представленные на рисунке 3.23..показывают, что если в чистом , облученном дозой 4,0 10 Д)ж-К8 при 77 к концентрация составляет 5,1 Ю19 рщик-кг , то в КйчОз , выращенном из водного раствора, содержащего 0,1 % N0,5 и облученного такой же дозой, концентрация ПЦ19 увеличивается до 8,1 10 радик/кг. Аналогичные явления мокно наблюдать в хлорате калия.

Таким образом, рассмотренная модель энергии дефектов, основанная на простых расчетах в электростатическом приближении, позволяет предсказывать не только тип примесных ПЦ(электронные или дырочные) в ионных кристаллах, но и влияние примесей на скорость процессов диссоциации поглощенной энергии излучения. 84. ГЛАВА 4. ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В ОБЛУЧЕННЫХ ПЕРХЛОРАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 4.1. Сигналы ЭПР облученных при 77 К перхлоратов щелочных металлов. Во всех ранних работах, посвященных радиолизу перхлоратов, не сообщалось, что методом ЭПР обнаружены радикалы с тетраэд-рическим строением типа Й0« I. ffOf ІІ23] . Однако косвенные экспериментальные данные трактовались в пользу их образования. Одна из возможных причин ненаблюдения тетраэдричеоких радикалов состоит в следующем. Молекулярные орбитали тетраэдри-ческого радикала составляются из S и р - орбиталей центрального атома и р-орбиталей атомов лигандов. Из шестнадцати атомных орбиталей можно построить столько же молекулярных. Наименьшую анергию (рис. 4.1.) могут иметь орбитали it\ или i(x{ . Орбита ль iti является связывающей fr" -орбиталью, локализованной вдоль осей Сс — 0 . Орбиталь і&і построена в основном из S -орбитали хлора и является б -орбиталью относительно каждой из этих связей. Соответствующие разрыхляющие орбитали обозначаются как 3 и G . Наряду со связывающими и разрнх-ляющиші орбиталями имеется три набора несвязывающих орбиталей. Не связывающими орбита лями будут 6 , 2t/ и ( . Обычно считают, что наибольшую энерппо имеют электроны, занимающие несвя-зывающую трижды вырожденную орбиталь типа Ъ\ . Это можно объяснить тем, что орбиталь Х\ является чисто несвязывающей орбиталью атомов кислорода. Следовательно, радикалы ею должны иметь основное состояние I \ . Неопаренный электрон радикала находится преимущественно на лпгандах. У радикалов неспаренный электрон должен находиться на орбита ли 2aj или З г в зависимости от того, какая из орбиталей расположена ниже по шкале энергии. Соответственно этому радикал должен иметь основное состояние щ или Тг . Из теоремы Яна-Теллера [99] следует, что правильные тетраэд-рические пространственные конфигурации для электронных состоя-ний l-f н 12 внутренне нестабильны. Внутреннюю нестабильность можно объяснить следующим образом. Согласно динамическому эффекту Яна-Теллера [99, 100] ян-теллеровское взаимодействие не снимает вырождения, обусловленного высокой симметрией, а только заменяет чисто электронное вырождение Еибронным вырождением, отвечающим точЕіо такой же симметрии. Ян-теллеровское взаимодействие переводит основной уровень в вибронный дублет, т.е. наблюдается двухкратное вырождение уровня. Вибронными состоянияжі называются состояния, описываемые такими линейными комбинациям!, в которых электронное и ядерное движение нельзя разделить. Энергия ян-теллеровского взаимодействия, характеризующая динамический эффект, определяется тепловым движением, т.е. величиной порядка кТ. При таком вырождении уровня наблюдается смешивание орбиталей. Следовательно, время жизни неспаренного электрона на вырожденном уровне очень мало. Поэтому спектры ЭПР радикалов с конфигурацией правильного тетраэдра не должны наблюдаться. Именно этими причинами можно объяснить факт ненаблюдения радикалов сю» и ЙОГ . В 1970 году появляется работа [55] , в которой сигнал ЭПР в облученном KLPOJJ идентифицирован как сумма спектров радикалов (Ж/4 и 11 , находящихся в нескольких неэквивалентных положениях (см. I.I.3.). "Проявление" спектров ЭПР радикалов СсО и (,( автор связывает с искажением исходного тетраэдри-ческого иона ( при потере и присоединении электрона, соответственно. Механизм искажения объяснен наличием сверхтонкого п квадрупольного взаимодействии. Все последующие работы по изучению сигналов ЭПР в облученном перхлорате калия основывались на этой идентификации, т.е. в первичных стадиях образуются радикали Полученные экспериментальные результаты для других перхлоратов щелочных металлов противоречат предложенной в [55] идентификации первичных Щ в облученном КОРСЬ/ .

Сигналы ЭПР облученного перхлората рубидия.

Сигналы ЭПР при этом регистрировались после срока мл нут ной вьщершш кристалла при 293 К. В 4.3 показано, что для получения кривых накопления Щ при 293 К регистрацию сигналов ЭПР необходимо производить через один и тот jse интервал времени после окончания облучения. Это объясняется тем, что в облученных при 293 К перхлоратах происходят послерадиационные процессы,связанные с термическими превращениями парамагнитных центров. На рисунке 4.9 видно, что кривая накопления центра Р имеет максимум при дозе около 2,5 . 10 Ди/кг. Кривая накопления центра D стремится к насыщению при дозах больших 0,12 Дн/кг. Кривые накопления центров С и в рассматриваемом диапазоне доз не имеют стационарных участков. Анализ формы линий спектров С , сі) , 6 и г показал, что все их можно описать законом Гаусса Форма и ширина линий не изменяется с дозой. Исключением является лишь спектр центра Цліз 9 ширина линии которого изменяется от 3,0-10 до 5,9-10 Т при увеличении дозы от 1,0 -10 до 1,9 10 Дж кг а) Парамагнитный центр F Угловые зависимости центра F полностью совпадают с рассмотренными в 3.1 угловыми зависимостями радикала иЩз в облученном пихо І ті . На этом основании центр F идентифицирован как радикал Шз . б) Парамагнитный центр J) Центр J) на основании рассуждений,проведенных в 3.1 и 4.1,является хлоркислородным центром. Угловые зависимости центра типа cD приведены на рисунке 4.10; 4.II; 4.12. На рисунке 4.10 видно, что при вращении кристалла вокруг оси [00l] каждая из линий квартета центра 3) расщепляется на ДЕЄ. Это свидетельствует о том, что центр J) состоит из двух частиц Это позволило выделить одну компоненту с большим значением, которая была идентифицирована как flxx и вычислить отсюда спиновую плотность на рх орбитали хлора, которая оказалась равна 0,58. Вторая компонента расщепленного анизотропного тензора приводит к величине 0,01 для 1рг (It) . Спиновая плотность на S орбитали, ні (И) , равна 0,03. На основании сравнения экспериментальных результатов с литературными данными (таблицы I.I и 1.3) можно предположить, что ПЦ J) является радикалом СШд . Радикал uOg является радикалом с девятнадцатью электронами. На основании диаграммы Уолша можно полагать, что данному типу радикалов соответствует следующее заполнение внешних орбиталей: ...(Іа2)2(2в2)2(3аї)2(2в )1; %j- (рис. 4.13). Неспаренный 19-ый электрон занимает молекулярную орбиталь 2EJ , антисвязыващую . и состоящую преимущественно из р$ - орбиталей атома РИ . Для него характерна сильно анизотропная СТС с малым вкладом изотропной части, причем, максимальное значение расщепления соответствует направлению внешнего поля,перпендикулярного плоскости радикала (вдоль осп х).

Отклонение ьОиц для него ДОЛЕНО бить большим и положительным, отклонение АОхх , обусловленное смешиванием р-орбиталей с с/ -орбиталямн, незначительное, А9« - имеет промежуточное значение между AQXX и дО Дополнительным подтверждением в пользу такой идентификации служат эксперименты по повторному облучению размороженных образцов, описанные в 4.3. в) Парамагнитный центр . Центр типа S характеризуется спектром, состоящим из двух групп по семь равноудаленных линий с соотношением интенсивнос-тей 1:2:3:4:3:2:1. Такой спектр отражает взаимодействие с двумя эквивалентными ядрами хлора. Центры подобного типа изучены в [124] . Рассчитанные из угловых зависимостей, одна из которых показана на рисунке 4.14, главные значения Q- и п - тензоров приведены в таблице 4.1. Оказалось, что ІЩ & обладает аксимальной симметрией и Зп( ) Яі(Яхх, Ла fti flx- Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с известными во многих матрицах ПЦ Lt . Следовательно Щ типа 6 относится к Сс г) Парамагнитный центр С . Центр типа С характеризуется іспнглетной линией. Угловые зависимости спектра центра С приведены на рисунке 4.16а, б, в. На рисунке 4.16а видно расщепление спнгдетной линии на дублет. Рассчитанные значения О - тензора приведены в таблице 4.1. Анализ полученных данных показывает, что кошонента QXx близка к чисто спиновому значению, отклонение uQ g относительно большое и положительное. Компонента Q2Z имеет промежуточную величину между Оэд и Qxx . Сравнение экспериментальных результатов с известными литературными данными (табл. I.I - 1.3) дает основание полагать, что центр типа С является ион-радикалом Оз . Кроме перечисленных радикалов в сигнале ЭПР от облученного при 293 К кёСсОц можно наблюдать линии еще одного сложного центра, отнесенного на основании сравнения с литературными данными к центру ( СГОа-й ) (рис. 4.8). Если обдуренный при 293 К кристалл после окончания облучения сразу заморозить до 77 К, то в сигнале ЗПР наряду с перечисленными радикалами присутствует спектр центра [М?Р0/] , линии ЭПР которого при 293К не наблюдаются (рис, 4.15). Таким образом, Б облученном при 293 К перхлорате рубидия обнаружены и идентифицированы следующие центры: LFOj , РЩр , 4.2.2. Сигналы ЭПР облученного перхлората цезия Сигнал ЭПР от облученного при 293 К перхлората цезия показа на рис. 4.17. На рисунке видно, что этот сигЕїал качественно не отличается от уже описанных сигналов от облученных при 293 К перхлоратов калия и рубидия. Здесь также мояно выделить спектры центров Незначитель- ные отличия получены лишь для констант СТС спектров соответствующих радикалов и больших ширинах линий. В итоге мокно сделать вывод, что состав парамагнитных продуктов в облученных при 293 К перхлоратах щелочных металлов В 4.1 и 4.2 показано, что состав ПЦ в облученных перхлоратах калия, рубидия и цезия один и тофе. В данном параграфе попытаемся выяснить общие закономерности термических превращений первичных ПЦ, которые могут определять и состав парамагнитных центров, наблюдающихся при облучении при 293 К. Интенсивности линий ЭПР центров не изменяются при хранении облученных перхлоратов калия, руби дия и цезия в течении нескольких суток. Исключением является лишь центр , интенсивность спектра ЭПР которого в данных условиях незначительно уменьшается. Заметное уменьшение интенсивности линий спектра [KPffii,] отмечается ухо при 22U К, [кьОРО -прп ІУЗ it, а концентрация центров {CsCcO/jJ частично уменьшается дане при 77 К. Увеличение температуры вызывает необратимое умеЕзыпение интенсивностей линий дырочных и электронных центров, сопровождающееся появлением синглетной линии" (таблица 4.1), идентифицированной как спектр иона 0 (шс.4.18, 4.19). Для примера на рис. 4.20 приведен сигнал ЭПР от облученного при 77 К и размороженного до 273 К перхлората рубидия, Скорость образования 0 приблизительно равна скорости гибели центра [ШеСРОі/J , а максимальная концентрация его достигает

Похожие диссертации на Идентификация, термические превращения, кинетика накопления парамагнитных центров в облученных перхлоратах щелочных металлов и роль дефектов в процессе радиолиза

Мезоскопическая модель и роль каскадных корреляций плотности точечных дефектов в процессах релаксации облучаемых металловПлясов Алексей Анатольевич

Точечные дефекты и их роль в процессах разупорядочения двумерного интерметаллида Ni3AlХолодова Наталья Борисовна

Термодинамика и кинетика превращений неравновесных металлических материалов с аморфной и нанокристаллической структуройКалошкин, Сергей Дмитриевич

Использование фрактального формализма для описания кинетики фазовых превращений в конечных системахПелегов Дмитрий Вячеславович

Теория и моделирование кинетики фазовых превращений и структура фаз в сплавах железаОкишев, Константин Юрьевич

Эволюция микроструктуры, кинетика фазовых превращений и их влияние на деформационное поведение упорядоченных сплавов золота и палладия Волков Алексей Юрьевич

Исследование механизма и кинетики перитектических превращений при неравновесных условиях формирования сплавов систем Al-Cr, Al-Co, Al-Ni Кузнецов Александр Васильевич

Кинетика ZZZ превращения в Fe и углеродистых сталях при ускоренном нагреве и организация многочастичных системБертяев Борис Иванович

Кинетика диффузионных фазовых превращений в нестационарных условияхЛукин, Олег Анатольевич

К теории кинетики и термодинамики фазовых превращений упорядочения в сплавах Панкратов Илья Романович