Содержание к диссертации
Введение
1 Интерметаллиды: их свойства, методы получения и исследование процессов структурно- энергетических превращений в них 10
1.1 Особенности свойств интерметаллидов и методы их получения 10
1.2 Теоретические представления о механизмах диффузии в твердых телах и методы исследования диффузионных процессов 16
1.2.1 Механизмы диффузии 16
1.3 Методы компьютерного моделирования и их применение в физике конденсированного состояния 23
1.3.1 Методы компьютерного моделирования на микроуровне 26
1.3.2 Особенности конструирования потенциалов для сплавов 32
1.4 Обзор некоторых результатов компьютерного моделирования 37
1.5 Постановка задачи исследования 43
2 Безвакансионные механизмы диффузии в чистых металлах и интерметаллиде Ni3Al 44
2.1 Безвакансионный механизм диффузии в двумерном кристалле никеля.. 44
2.2 Безвакансионный механизм в интерметаллиде Ni3А1 71
3 Вакансии и их комплексы, их роль в диффузии и процессе разупорядочения интерметалл ида Ni3AI 88
3.1 Особенности в диффузионной активности вакансий в узлах Ni и А1 в зависимости от температуры при импульсном разогреве в течение 5пс 88
3.2 Развитие процесса разупорядочения в интерметаллиде Ni3Al при наличии одиночных вакансий в зависимости от температуры и продолжительности импульсного разогрева 95
3.3 Исследование стадий объединения вакансий в дивакансионный комплекс 105
3.4 Диффузионная подвижность дивакансии в зависимости от температуры при импульсном разогреве кристалла в течение 5пс 118
4 Влияние точечных дефектов внедрения и их комплексов на процессы диффузии и разупорядочения в интерметаллиде Ni3AI 125
4.1 Структурно-энергетические характеристики точечных дефектов внедрения в двумерном кристалле Ni^Al 125
4.2 Диффузионная подвижность межузельных атомов в зависимости от температуры при импульсном разогреве кристалла №зА1 в течение 5пс ... 140
4.3 Точечные дефекты внедрения, их роль в структурно-энергетических изменениях в двумерном интерметаллиде N13AI в зависимости от температуры и времени импульсного разогрева 148
4.4 Исследование условий агрегатизазии пар точечных дефектов внедрения в зависимости от расстояния между ними 159
4.5 Агрегатизация пар точечных дефектов внедрения 167
4.6 Миграция пар точечных дефектов внедрения в зависимости от времени 171
5 Пары френкеля. их роль в процессе разупорядочения интерметаллида Ni3Al 183
5.1 Оценка критического расстояния стабильности дефектов в парах Френкеля 183
5.2 Невзаимодействующие между собой пары Френкеля и их роль в процессе разупорядочения сплава в зависимости от температуры 192
5.2.1 Пары «межузельный атом Ni -вакансия вузле А1» 192
5.3 Роль невзаимодействующих между собой пар Френкеля, сохраняющих стехиометрический состав системы, в процессе разупорядочения сплава Ni3А1 в зависимости от времени 198
Заключение 210
Литература 212
- Теоретические представления о механизмах диффузии в твердых телах и методы исследования диффузионных процессов
- Безвакансионный механизм в интерметаллиде Ni3А1
- Исследование стадий объединения вакансий в дивакансионный комплекс
- Диффузионная подвижность межузельных атомов в зависимости от температуры при импульсном разогреве кристалла №зА1 в течение 5пс
Введение к работе
Упорядочивающиеся сплавы и интерметалл иды в настоящее время играют важную роль, так как обладают рядом уникальных свойств по сравнению с другими материалами. Это, в первую очередь, положительная зависимость предела текучести, обнаруженная в некоторых интерметаллидах и, в частности, в сплаве Ni3Al. Такое специфическое свойство значительно расширяет возможности применения данных сплавов в качестве конструкционных материалов, в том числе для изготовления лопаток реактивных двигателей. Кроме того, система Ni-Al является практически основной системой, которая положена в основу создания реально работающих суперсплавов. Однако в этой области имеется много проблем. Физико-механические свойства интерметаллидов напрямую зависят от таких факторов как атомное упорядочение и фазовые превращения типа «порядок-беспорядок», происходящих в системе. Кроме того, общеизвестно, что реальные кристаллы характеризуются наличием в них различных несовершенств и дефектов кристаллической решетки. Они, в свою очередь, являются инициаторами структурно-энергетических превращений реализующихся в кристаллах, поэтому изучение такого рода процессов представляется одной из основных задач для современных исследований в физике конденсированных состояний.
Важную роль во многих процессах, протекающих в металлах и сплавах, играет диффузия. Изучение диффузии является одним из наиболее универсальных и чувствительных инструментов исследования характеристик дефектов. Многообразие дефектов и механизмов их миграции влечет за собой многообразие диффузионных механизмов. На текущий момент имеется достаточно много информации о характеристиках диффузии в кристаллах с ГЦК и ОЦК решеткой, а также в полупроводниках. При этом для многих металлов в определенном диапазоне температур обнаружено отклонение от закона Аррениуса - значения энергии активации и предэкспоненциального множителя для области средних и высоких температур оказываются различными. Кроме того, в сплавах диффузионный процесс протекает
5 значительно сложнее, чем в чистых металлах. Это связано с большим
разнообразием несовершенств структуры и механизмов их миграции. Таким
образом, пока не существует однозначного мнения относительно
распределения ролей каждого из механизмов диффузии в процессах,
протекающих в упорядочивающихся и интерметаллических системах.
В результате вышеизложенного можно сделать вывод, что изучение природы фазовых превращений невозможно без знания механизмов, с помощью которых реализуются такие процессы. На протяжении длительного времени исследования свойств интерметаллидов проводились двумя основными методами: с помощью реального эксперимента и теории. Но эти методы, наряду с явными преимуществами, имеют ряд недостатков. Например, в реальных условиях можно оценить только начальное и конечное состояние исследуемого образца, что не дает возможности в динамике проследить процессы, протекающие в системе. Кроме того, некоторые изменения, происходящие в кристаллах, такие, как старение, требуют значительных промежутков времени, что также является проблематичным при использовании натурного эксперимента. Поэтому, в настоящее время для исследования подобных явлений успешно применяются различные методы компьютерного моделирования, которые дают возможность исследования динамики структурно-энергетических изменений, происходящих в кристаллах на атомном уровне. Компьютерный эксперимент является одновременно и дополнением и связующим звеном между реальным экспериментом и теорией.
В настоящей работе использовался метод молекулярной динамики. Данный метод имеет некоторые преимущества по сравнению с другими, так как атомы в нем не привязаны к узлам идеальной кристаллической решетки. Передвижения атомов описываются с помощью дифференциальных уравнений движения Ньютона. Это позволяет наиболее реалистично моделировать диффузию и исследовать механизмы диффузии с участием различных дефектов структуры. Кроме того, в методе молекулярной динамики время соизмеримо с реальным временем, а это, в свою очередь, позволяет достаточно просто
получать значения коэффициентов диффузии и другие характеристики, связанные со временем.
В настоящей работе объектом исследования выбраны двумерные кристаллы системы Ni-Al с упаковкой атомов, соответствующей плоскости {111} ГЦК решетки сверхструктуры Lb. Подобное моделирование объемного кристалла сопряжено с несравненно более значительными затратами машинного времени. В то же время, моделирование двумерного кристалла является оправданным по двум причинам. Во-первых, диффузионные процессы происходят, прежде всего, по плотноупакованным плоскостям в объемных кристаллах, каковыми и являются плоскости {111} в ГЦК решетке, и миграция атомов в двумерном кристалле является разверткой, характеризующей движение атомов в объемном кристалле. Во-вторых, исследование двумерных кристаллов в настоящее время имеет и самостоятельное значение, так как находит применение в области наноструктурных технологий. Поэтому выбор двумерной модели в данном случае является оправданным, и, с определенными допущениями, полученные результаты могут быть использованы для изучения свойств объемных кристаллов.
В связи с вышеизложенным, весьма актуальным представляется исследование особенностей фазовых переходов типа «порядок-беспорядок» в упорядочивающихся сплавах и интерметаллидах системы Ni-Al на атомном уровне.
Целью настоящей работы является изучение влияния точечных дефектов на процессы разупорядочения в двумерном кристалле интерметаллида 1%А1.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
Исследование механизмов и условий возникновения диффузии и процесса разупорядочения в идеальном двумерном кристалле.
Изучение влияние вакансий, точечных дефектов внедрения и их комплексов на условия возникновения диффузии и процесса разупорядочения в двумерном интерметаллиде Ni3Al.
7 3. Изучение условий аннигиляции, стабильности и агрегатизации точечных
дефектов в парах Френкеля и их влияние на процессы разупорядочения в
двумерном интерметаллиде №зА1.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе дается обзор известных в настоящее время свойств и методов получения интерметаллидов. Приводится описание имеющихся на данный момент теоретических представлений о механизмах диффузии в кристаллах и типах, содержащихся в них точечных дефектов. Дается описание существующих методов компьютерного моделирования и применяемых для этого видов потенциалов. Приводится обзор некоторых результатов компьютерного моделирования, полученных при проведении исследований в рамках настоящей проблемы. В конце первой главы сформулированы основные задачи диссертационной работы.
Во второй главе приводятся результаты исследований возможности возникновения самодиффузионных процессов в идеальном кристалле чистого никеля, когда в нем отсутствуют какие-либо дефекты и несовершенства, безвакансионного механизма диффузии, имеющего место при высоких температурах. Во второй части главы приводятся результаты исследований процессов диффузии в первоначально бездефектном кристалле Ni3Al. Установлено, что первые диффузионные процессы в двумерной решетке бездефектного сплава Ni3AI были обнаружены при импульсном разогреве кристалла до температуры 1650 К и выдержке при этой температуре в течение 100 пс компьютерного времени.
Третья глава посвящена исследованию температурных и временных интервалов начала диффузионных процессов, имеющих место в структуре двумерного интерметаллида Ni3Al, содержащего одиночные вакансии различного типа и их комплексы. Приводятся результаты исследований стадий объединения вакансий в дивакансионные комплексы и условий их стабильности в зависимости от времени и температуры импульсного разогрева, а также от начального расстояния между двумя одиночными вакансиями.
8 В четвертой главе приводятся результаты исследований влияния точечных
дефектов внедрения, а также различных их комплексов, возможных в
двумерном кристалле Ni3Al, на процессы диффузии и разупорядочения. В
начале главы представлены структурно-энергетические характеристики
точечных дефектов внедрения в двумерном кристалле Ni3Al, результаты
исследований диффузионной подвижности межузельных атомов в зависимости
от температуры и времени импульсного разогрева. Следующие разделы главы
посвящены исследованию условий агрегатизации пар точечных дефектов
внедрения в зависимости от расстояния между ними, а также процессов
миграции пар точечных дефектов внедрения в зависимости от времени.
В пятой главе приводится оценка критического расстояния стабильности дефектов в парах Френкеля, а также рассматривается роль невзаимодействующих между собой пар Френкеля различных конфигураций, возможных в структуре интерметаллида Ni3Al, в процессе разупорядочения данного интерметаллида в зависимости от температуры и времени. Выявлено, что межузельные атомы при их наличии являются более подвижными по сравнению с вакансиями и при относительно низких температурах основной вклад в процесс разупорядочения вносит межузельный атом. При повышении температуры в диффузионный процесс включается вакансия, начиная вносить более значительный вклад в процесс разупорядочения системы.
Научная новизна диссертационной работы заключается в выявлении методом молекулярной динамики начала кинетики процессов разупорядочения в интерметаллиде Ni3Al. Исследовано влияние различных механизмов диффузии на процессы разупорядочения в бездефектных кристаллах, а также в кристаллах, содержащих различные типы точечных дефектов и их комплексы.
Обнаружено, что в первоначально бездефектном кристалле диффузионные процессы могут осуществляться за счет образования и аннигиляции динамических короткоживущих пар Френкеля. Обнаружено, что одиночные точечные дефекты имеют тенденцию к агрегатизации и образованию комплексов, которые, перемещаясь как единое целое, приводят к нарушению
порядка в кристалле, однако с течением времени эти комплексы могут
распадаться и каждый точечный дефект начинает вносить самостоятельный вклад в процесс разупорядочения.
Установлено, что различные типы точечных дефектов и их комплексы в целом снижают температурные интервалы стабильности системы, причем каждый из рассмотренных дефектов играет различную роль в процессах фазового превращения «порядок-беспорядок».
Научно-практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы для развития теории диффузии и процессов фазообразования, для создания математических моделей диффузионных процессов, учитывающих вклад обнаруженных в настоящей работе механизмов диффузии. Данные, полученные при определении температурных интервалов начала кинетики процесса разупорядочения могут быть использованы для последующих исследований физических и механических свойств интерметаллидов системы Ni-Al. Сведения, полученные в настоящей работе, могут быть полезны экспериментаторам для более глубокого понимания процессов старения материала, которые непосредственно связаны со структурной перестройкой, а так же являются одним из показателей устойчивости реально работающих систем.
На защиту выносятся следующие положения:
Существует определенный температурный интервал между началом процесса диффузии и началом процесса разупорядочения в интерметаллиде №зА1, зависящий от типов точечных дефектов и их концентраций.
Вклад, вносимый комплексами двух вакансий либо двух внедренных атомов в процесс разупорядочения, является примерно в два раза большим, чем вклад, вносимый соответствующим одиночным точечным дефектом.
Существует критическая температура, ниже которой точечные дефекты образуют агрегаты: дивакансии и пары внедренных атомов, а выше которой могут существовать раздельно.
Теоретические представления о механизмах диффузии в твердых телах и методы исследования диффузионных процессов
В основе многих процессов, протекающих в металлах и сплавах, лежит диффузионный механизм миграции атомов [37, 40]. Диффузия в твердых телах - это сложный процесс, однозначного объяснения которого во многих случаях найти невозможно. В настоящее время имеется огромный экспериментальный материал, и существует ряд теоретических концепций. Тем не менее, понимание микроскопических процессов, приводящих к наблюдаемым макроэффектам требует дальнейших экспериментальных и теоретических исследований. Уравнения диффузии применительно к жидкостям и газам были написаны Фиком в 1855 году [25,36]. В 1896 г. были опубликованы результаты исследований взаимной диффузии золота и свинца в твердом состоянии, осуществленные Робертс-Аустином. Макроскопической характеристикой процесса диффузии является коэффициент диффузии. Для температурной зависимости коэффициента диффузии оказалось справедливым уравнение Аррениуса, ранее установленное для скорости химической реакции [36]: где D - коэффициент диффузии, Do - предэкспоненциальный фактор, Е -энергия активации, рассчитанная на один атом Реальный кристалл может содержать разнообразные дефекты, благодаря наличию которых диффузия на микроуровне может протекать по тем или иным механизмам [26-28,37,49]. В настоящее время известны следующие первичные типы дефектов в кристалле [26-28,36,37]: термические (фононы), электронные (электроны на возбужденных уровнях, дырки, экситоны) и дефекты решетки или атомные: точечные дефекты - вакансии, межузельные атомы, примесные атомы внедрения и замещения (рисунок 1.1), а также линейные дефекты дислокации. Кроме этих типов дефектов существуют двумерные - границы зерен, фаз, дефекты упаковки и поверхность кристалла [27, 36, 38]. Считается, что процесс диффузии связан с миграцией точечных дефектов, а также возможных их ассоциаций, таких как бивакансии и тривакансии, спаренные междоузлия, комплексы «вакансия - примеси» и другие. Роль таких дефектов возрастает с увеличением температуры. При относительно низких температурах на процессы диффузии влияют дислокации и двумерные дефекты [29]. Наличие двумерных и трехмерных дефектов (границы зерен, фаз) ускоряет миграцию точечных дефектов и, тем самым, увеличивает скорость диффузии. Элементарные механизмы диффузии в кристаллах представлены на рисунке 1.2. Среди перечисленных дефектов, несомненно, наиболее важными для диффузии являются вакансии [30]. С современной точки зрения вакансионный механизм является основным механизмом диффузии в чистых металлах и твердых растворах замещения [31]. Рисунок 1.2 - Возможные механизмы диффузии в твердых растворах замещения. 1 - вакансионный, 2 - краудионный, 3 - межузельный механизм вытеснения, 4 - простой межузельный, 5 - простой обменный, 6 - циклический обменный (кольцевой)
Экспериментальные методы изучения диффузии не позволяют, как правило, исследовать атомную природу диффузионных процессов. Устанавливается связь только между начальным и конечным состоянием. Определяются значения коэффициента диффузии D, предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса D0 и некоторых других параметров, нередко с очень большими погрешностями. Применяются методы, основанные на использовании меченых атомов, на изменениях структуры, химического состава, физических свойств. Для оценки адекватности теоретических моделей и результатов, полученных при компьютерном моделировании процессов диффузии, наиболее полезными являются результаты исследований диффузии с применением меченых атомов. Например, абсорбционным методом [32] с использованием радиоактивного изотопа 63М были определены коэффициенты диффузии никеля в сплаве Ni3Al. Метод электроноскопической авторадиографии с использованием метода косого среза, сочетая достоинства авторадиографии высокого разрешения и электронной микроскопии, позволяет на одном снимке видеть одновременно тонкую структуру металла и распределение в нем диффундирующей примеси [33]. Для исследования само- и гетеродиффузии применяются методы, с использованием стабильных изотопов и масспектрометров для их разделения [32]. В последнее время разработаны методы с применением ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [33] и ядерного гамма-резонанса, эффекта Мессбауэра (ЯТР) [34].
Методы, основанные на использовании меченых атомов (радиоактивных и стабильных изотопов), в настоящее время являются основными методами изучения энергетических характеристик диффузии в металлах и сплавах. Они хорошо зарекомендовали себя как в области высоких, так и низких температур при различных атмосферах диффузионного отжига. Используются также методы спекания и смещения инертных меток, классическим примером последнего является эффект Киркендала [35,36]. Применяются электронозондовый или локальный рентгеноструктурный анализ [33], релаксационные методы, позволяющие измерять коэффициенты диффузии при низких температурах в условиях деформации [33]. На диффузию оказывают влияние такие процессы как отжиг, закалка, деформация, радиационное воздействие и другие [39]. В некоторых случаях коэффициент диффузии примесей на два-три порядка превышает коэффициент самодиффузии, например, диффузия атомов меди, серебра,
Безвакансионный механизм в интерметаллиде Ni3А1
Первые диффузионные процессы в двумерной решетке интерметаллида Ni Al были обнаружены при импульсном разогреве расчетного блока идеального кристалла до температуры 1650 К и в течение 100 пс. Механизм диффузии представлял собой кольцевые перемещения ближайшей шестерки атомов никеля относительно центрирующего атома алюминия. Это отразилось 11 У на величине коэффициента диффузии - он составил 0,069-10""м7с. Однако действие подобного механизма диффузии не приводит к разупорядочению, так как диффундирующие атомы никеля перемещаются по узлам собственных подрешеток. При температуре импульсного разогрева, равной 1700 К и времени 5 пс были обнаружены перемещения атомов по замкнутой траектории в виде треугольника ближайших соседей и более сложной замкнутой траектории, захватывающей восемь атомов (рисунок 2.38). Последнее перемещение происходило с образованием пары Френкеля и ее аннигиляцией. При таких перемещениях атомов по подрешеткам никеля и алюминия происходит перемещение законных для атомов компонент в сверхструктуре Lb узлов вторыми составляющими интерметаллида. В результате возникают зоны разупорядочения (рисунок 2.39). Как видно из рисунка, в зоне разупорядочения образуются зародыши фазы N12AI и фазы с неопределенным порядком. Концентрация таких фаз в расчетной ячейке сверхструктуры составляет: Ni2Al - 0,06%, разупорядоченной фазы - 0,82%.
Число перескоков, разрушающих порядок упаковки структуры кристалла компонентами, равно двум (рисунок 2.38). При этом общая энергия расчетного блока кристалла возрастает примерно на 0,5 эВ. Очевидно, что энергия активации и изменение в энергии кристалла, соответствующее одному перескоку, примерно равно 0,25 эВ. При увеличении времени разогрева до 50 пс коэффициент диффузии возрастает до 1,95-10" м/с, наблюдается множество перемещений атомов по замкнутым траекториям, включающим треугольники, четырехугольники и пятиугольники ближайших соседей, и более сложные замкнутые траектории. Механизм диффузии по этим траекториям - образование и аннигиляция пар Френкеля [12]. Чем больше траектория, тем больше время «жизни» пары Френкеля. Следует обратить внимание, что среди замкнутых траекторий обнаруживается треугольник, одна из сторон которого соответствует перемещению атомов во втором соседстве (рисунок 2.40 а). Растет доля Рисунок 2.40 - Результаты компьютерного эксперимента при импульсном разогреве кристалла до 1700 К в течение 50 пс: а) траектории коллективных перемещений атомов, б) структурно-энергетические изменения в системе В то же время из анализа числа перескоков атомов, создающих элементы разупорядочения или зародыши новых фаз, вновь следует, что энергия одного такого перескока оказывается в пределах 0,23-0,25 эВ. При увеличении времени разогрева до 100 пс траектории коллективных перемещений атомов становятся более сложными и протяженными.
Незамкнутая траектория (рисунок 2.41 а) соответствует образованию и перемещению пары Френкеля. Ее наличие подтверждается картиной перераспределения локальной плотности вблизи вакансии и межузельного атома (рисунок 2.41 б). Общая энергия кристалла возрастает за счет перескоков атомов, создающих элементы разупорядочения и наличия вакансии и межузельного атома в паре Френкеля. Энергия образования пары Френкеля составляет 2,5 эВ. Увеличивается доля разупорядоченной фазы, в пределах которой возникают не только одиночные зародыши фазы Ni2Al, но и кластеры, состоящие из трех, пяти, шести зародышей. Траектории смещений атомов при импульсном разогреве расчетного блока кристалла Ni3Al в течение 300 пс оказываются многочисленными, коэффициент диффузии возрастает до 3,492-10" м /с. Пары Френкеля «пробегают» значительные расстояния и в то же время не все успевают аннигилировать, по крайней мере, две из них сохраняются (рисунок 2.42). (VZ яоаСэис!) К1ГЭМИН олоізиь иинзігзїґіча NdsioBiDi кзішвігакоіі KDxsKiredxoo jvz!N 1ЧВф mratfodBt Adsnvsd OU ИІЧНЧІГЕІМИЗМШМ WOXG Hd]J ІЧтеф HOHHShOtTBdOLlAcBd иігоїґ шинзьиігзаА з шчннвькаэ оічіоонігои чхвхиьэ онжом HHjdsHe ЭИНЭНЭРМОД 4iBaodHirHJHHHB хошаэиэА Bir3 iH9d0 iaden зиїпогеминша мвм rex взхэвжинои иохв ниїґо EH KOKBtnKtroxMdu BirifBiOHdM ки эне квГпдо "кэхэвжинои ии.Хффиіґ ехнзипиффєом вниьиігза олоіє зиаюїі зіґза -снинкохэоз iadAxedsuiMSx ионнвїґ кігС Лионээаона июзьиімениіґожізх Xwodoxo i3H я aiHtroxHdu хэвниьвн шэюио эй 009 otf о J-o sir adaiHH вн и HHawada AireadsiHH Хімзза ou HiaHHSHffsdoA oostiodu иічнноиеХффиїГ laXgHdsiMBdBX ии ХффиїГ хнэигтиффеоя вігеьвно КОІГВНИЬБН HH3W9da в lXжэ \odu 0J0tґжвм Birff інзшигізиомє эвьАю WOHHBIT а мвм ятг±
Исследование стадий объединения вакансий в дивакансионный комплекс
В расчетном блоке кристалла в определенном порядке по координационным сферам создается пара вакансий. На каждой координационной сфере таких комплексов может быть несколько, так как вакансии могут быть в узлах А1 или Ni [191]. Кристалл, содержащий пару вакансий, импульсно разогревается до определенной температуры в течение ЮОпс компьютерного времени, затем быстро охлаждается до 0 К. Таким образом, определяется стартовая температура процесса объединения вакансий в дивакансионный комплекс. В исследуемом кристалле возможны два типа дивакансий: в узлах Ni - Ni и Ni — Al. Стартовое ближайшее атомное окружение данных комплексов оказывается различным.
В случае дивакансий Ni - Al из восьми соседей только один является атомом А1, тогда как вблизи дивакансий Ni - Ni ее окружение составляет три атома А1 и пять атомов Ni (рисунок 3.19). Рисунок 3.19 - Картины стартового расположения дивакансий различного типа и их ближайшего окружения в двумерном кристалле Ni AI: а) дивакансия Ni Al, б) дивакансия Ni - Ni. #-атомы Ni; - атомы Al При импульсном разогреве кристалла NijAl до 10 К в течение 0,2 пс и последующем быстром охлаждении картины смещений атомов в масштабе 1:40 приведены на рисунке 3.20. Как видно из рисунков 3.20 (а, б), в результате релаксации вблизи дивакансии Ni-Al пара атомов Ni в шестиугольнике соседей комплекса смещается навстречу друг другу, смещения остальных соседей видны только в масштабе и представляют собой деформацию растяжения по конусу в сторону дивакансионного комплекса. Из рисунка 3.20 (б) видно, что в центре комплекса возникают элементы локальной симметрии пятого порядка. Во втором случае 107 один из атомов А1 по границе комплекса смещается к центру, смещения остальных атомов представляются вновь деформацией растяжения по конусу в сторону комплекса (рисунок 3.20 в, г). Изменение в энергии кристалла после релаксации составляет 0,463 эВ в первом случае и 0,533 эВ - во втором. При увеличении температуры импульсного разогрева до 50 К картина локальных смещений вблизи комплекса меняется (рисунок 3.21 а). Рисунок 3.21 - Результаты компьютерного эксперимента при импульсном разогреве кристалла Ni3Al до 50 К в течение 0,2 пс: а) локальная картина коллективных атомных смещений в масштабе 1:40 в долях к межатомному расстоянию; б) структурная перестройка кристалла, 1-точечный дефект замещения. - атомы Ni, - атомы А1, - атомы Ni, - атомы А1 Из рисунка 3.21 (а) видно, что максимальное смещение испытывает атом А1 и два атома Ni из ближайшего окружения дивакансии. Смещения остальных атомов видны только в масштабе и вновь представляют собой локальную деформацию всестороннего сжатия по конусу в сторону дивакансии. При этом в результате релаксации общая энергия кристалла понижается уже на 0,632 эВ. При разогреве кристалла, содержащего комплекс Ni-Ni до 50 К, никакой структурной перестройки вокруг него не наблюдалось.
Таким образом, пара ближайших вакансий трансформируется в комплекс, состоящий из центрирующего межузельного атома А1 и трех близкорасположенных к нему вакансий, как было показано ранее в [178]. Отметим, что уже в процессе релаксации при 50 К вблизи комплекса Ni-Al обнаруживается точечный дефект замещения (рисунок 3.21 б). Во втором соседстве пара вакансий также располагается в узлах Ni и А1 или только в узлах Ni. Температуры объединения пары в комплекс составляют для первого случая 10 К, для второго случая - 30 К. В зависимости от температуры стадии объединения комплекса представлены на рисунке 3.22. В каждом из этих случаев энергия исследуемого блока кристалла изменяется незначительно в пределах флуктуации. В третьем соседстве возможно образование пар вакансий в узлах Ni-Ni, А1-А1. В случае пары вакансий в узле Ni и Ni уже при 10 К комплекс трансформируется в межузельный атом А1 с тремя близлежащими вакансиями. В случае пары вакансий в узлах А1 и А1 трансформация начинается только при температуре 50 К, причем межузельным также оказывается атом А1 (рисунок 3.23). Такое различие, по-видимому, связано с большим эффективным размером атомов алюминия по сравнению с атомами никеля. Свободный объем, создаваемый вакансиями в узлах атома А1 оказывается большим по сравнению с вакансиями в узлах атома Ni.
Диффузионная подвижность межузельных атомов в зависимости от температуры при импульсном разогреве кристалла №зА1 в течение 5пс
При низких температурах изменение энергии при внедрении никеля оказывается почти на 3,5 эВ выше по сравнению с внедрением атома алюминия. С ростом температуры это различие снижается до величины 2,2 эВ при 1700 К. Такое понижение общей энергии кристалла связано с температурным расширением. Если провести сравнение с ситуацией, при введении одиночной вакансии, можно заметить, что различие в изменении энергии кристалла при наличии вакансий в узлах Ni и А1 составляет величину, порядка 0,5эВ. Величина относительного прироста энергии кристалла, связанного с наличием межузельного атома, должна характеризовать активность динамической термоактивируемой перестройки кристалла. Действительно, уже при температуре 50К начинает развиваться диффузия в виде коллективных смещений атомов вдоль ломаных линий (рисунок 4.17). Основным видом механизма диффузии в данном случае являются краудионные перемещения атомов вдоль плотноупакованных направлений.
В результате в другом месте кристалла появляется межузельный атом, а в исходном месте межузельный атом переходит в вакантное положение. Траектория перемещений относительно межузельного атома алюминия подобна незамкнутой кольцевой (рисунок 4.17а), тогда как перемещения атомов вблизи никелевого междоузлия реализуются вдоль одного из плотноупакованных рядов (рисунок 4.176). Коэффициент диффузии при наличии алюминиевого междоузлия равен V 1,031-10" м/с, а в случае никелевого междоузлия оказывается меньшим и Рисунок 4.18- Картина распределения фаз в кристалле Ni3Al при разофеве до 50 К в течение 5 пс при внедренном атоме А1 При повышении температуры до 100 К в зоне миграции атомов относительно алюминиевого междоузлия возникает первый кластер фазы Ni2Al, состоящий из двух зародышей (рисунок 4.19). Миграция вблизи никелевого междоузлия вызывает незначительное изменение порядка. При повышении температуры до 300 К, наряду с ломаной траекторией перемещений атомов относительно алюминиевого междоузлия по краудионному механизму, обнаружен кольцевой механизм перемещений атомов Ni относительно алюминиевого узла по шестиугольнику ближайших соседей (рисунок 4.20). Разумеется, последний механизм вносит вклад лишь в изменение коэффициента диффузии, но не вызывает разупорядочения системы [173]. При повышении температуры до 500 К увеличивается область разупорядочения вблизи межузельного атома А1, кластер фазы Ni2Al содержит уже три зародыша (рисунок 4.21). Вблизи межузельного атома Ni изменений порядка не наблюдается. При температуре 1200 К в области разупорядочения вблизи межузельного атома А1 появляется кластер, состоящий из двух зародышей фазы NiAl (рисунок 4.22).
При температуре 1500 К и выше области и процессы разупорядочения вблизи междоузлий Ni и А1 выравниваются. График изменения общей энергии кристалла, содержащего внедрения А1 или Ni, в зависимости от температуры при импульсном разогреве в течение 5пс, представлен на рисунке 4.24. Как видно из рисунка, с ростом температуры, в целом отмечается понижение общей энергии кристалла с определенными отклонениями, связанными с флуктуациями, соответствующими образованиям областей разупорядочения, зародышей новых фаз, и особенно образованием, временем «жизни» и аннигиляцией пар Френкеля при высоких температурах. В целом сохраняется различие в уровне относительной энергии кристалла, содержащего А1 и Ni - междоузлия. На рисунке 4.25 показано изменение In коэффициента диффузии от обратной температуры. Здесь также наблюдаются осцилляции, связанные, прежде всего с тем, что время импульсного разогрева было небольшим. Линия тренда описывает логарифмическую зависимость, отличную от «аррениусовской» прямой. Это связано с тем, что на столь малом промежутке
