Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез химических соединений 10
1.1. Основные закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза химических соединений 10
1.2. Закономерности теплового взрыва в системах, образующих интерметаллические соединения 16
1.3. Экспериментальные исследования закономерностей СВС алюминидов никеля 22
1.4. Технологии получения интерметаллических соединений и сплавов на их основе методом СВС 35
ГЛАВА 2. Постановка задачи, материалы и методы исследования 41
2.1. Постановка задачи исследования 41
2.2. Характеристики исходных материалов исследования 44
2.3. Подготовка исходных материалов и образцов 48
2.4. Методика термографического исследования высокотемпературного синтеза интерметаллида в режиме теплового взрыва 50
2.5. Техническое описание экспериментальной термографической установки для исследования СВС интерметаллических соединений в свободном состоянии порошковой смеси и под давлением 52
2.6. Рентгенофазовый анализ синтезированных материалов 57
ГЛАВА 3. Высокотемпературный синтез интерметаллида Ni3AI в режиме теплового взрыва исходной порошковой смеси 58
3.1. Термограмма высокотемпературного синтеза интерметаллида №зА1..58
3.2. Влияние соотношения объемных долей алюминия и никеля в исходной порошковой смеси на температурно-временные характеристики СВС интер-металлида Ni3Al 63
3.3. Влияние дисперсности порошка никеля на температурно-временные характеристики высокотемпературного синтеза интерметаллида Ni3 А1 в режиме теплового взрыва исходных порошковых смесей 69
3.4. Высокотемпературный синтез интерметаллического соединения Ni3Al в режиме теплового взрыва в смесях порошков (3Ni + Al + TiC) 75
3.5. Влияние дисперсности порошка никеля и объемной доли карбида титана на фазовый состав синтезированного продукта 81
ГЛАВА 4. Высокотемпературный синтез интерметаллида NI3AL под давлением, оценка термокинетических и теплофизических параметров процесса синтеза интерме таллида 87
4.1. Влияние температуры предварительного нагрева порошковой смеси на термограмму высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения под давлением 87
4.2. Влияние величины внешнего давления на термограмму высокотемпературного синтеза интерметаллида Ni3Al 93
4.3. Численные оценки термокинетических и теплофизических параметров процесса высокотемпературного синтеза интерметаллида Ni3Al 98
4.3.1 Стадии нагрева исходной порошковой смеси и высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения Ni3Al 98
4.3.2. Стадия дореагирования (охлаждения) 108
4.4. Высокотемпературный синтез интерметаллида Ni3Al под давлением.. 119
4.5. Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных данных 125
Основные выводы 132
Литература
- Закономерности теплового взрыва в системах, образующих интерметаллические соединения
- Методика термографического исследования высокотемпературного синтеза интерметаллида в режиме теплового взрыва
- Влияние соотношения объемных долей алюминия и никеля в исходной порошковой смеси на температурно-временные характеристики СВС интер-металлида Ni3Al
- Влияние величины внешнего давления на термограмму высокотемпературного синтеза интерметаллида Ni3Al
Введение к работе
Развитие технологий современного машиностроения характеризуется постоянным повышением интенсивности режимов эксплуатации машин и оборудования, которое обеспечивается расширенным производством деталей машин и механизмов из высокоресурсных материалов. Разработка и создание последних основаны на применении новых технологических процессов получения материалов и изделий из них, обеспечивающих целенаправленное формирование структуры, фазового состава и физико-механических свойств материалов. Разработка материалов для экстремальных условий эксплуатации (высокие температуры, абразивный износ, агрессивные среды и т.п.), предполагает создание технологических процессов нового уровня, основанных на новых технических решениях. Основными чертами таких процессов являются: ограниченное число основных операций, обеспечивающих полный переход исходных материалов в целевой продукт, при котором происходят радикальные изменения структуры и свойств материала; получение в ходе основных операций целевого продукта (изделия) в максимальной степени пригодного к эксплуатации, либо требующего незначительной обработки; экономия энергетических и материальных ресурсов.
Новые возможности создания таких технологических процессов открыло применение явления экзотермического химического превращения веществ в порошковых системах в продукт заданного фазового состава. Применительно к материалам конструкционного и инструментального назначений особенно перспективно использование разновидности экзотермической реакции химического превращения исходных элементов в химическое соединение - теплового взрыва исходной порошковой системы. Теплофизические условия объемной реакции синтеза химического соединения в исходной порошковой системе обеспечивают одновременность протекания фазовых превращений во всем объеме порошковой заготовки и дают возможность консолидировать от-
дельные структурные фрагменты продукта реакции синтеза в момент достижения системой в целом единого структурно-фазового состояния.
Высокие скорости тепловых и химических процессов при горении порошковых термореагирующих смесей создают значительные трудности в управлении технологическими режимами синтеза материалов с заданными структурно-фазовыми параметрами. Для этого необходимо оптимизировать как параметры исходных порошковых смесей, так и режимы высокотемпературного синтеза химического соединения, включающие дисперсность компонентов порошковой смеси, скорость ее нагрева, теплообмен с окружающей средой и др.
Все сказанное выше в полной мере относится к технологии высокотемпературного синтеза интерметаллических соединений и материалов на их основе. Оптимизация технологических режимов высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения заданного фазового состава, особенно в условиях сжатия термореагирующей порошковой системы с целью формирования в конечном продукте характерной внутренней структуры, осуществляется методами компьютерного моделирования процессов фазовых превращений с применением численных данных экспериментальных исследований термокинетических параметров высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения.
Особый практический интерес представляют исследования высокотемпературного синтеза интерметаллических соединений алюминия с никелем и, прежде всего, МзА1. Последний отличается рядом особых физических свойств, в том числе аномальной температурной зависимостью прочности и пластичности, высокими значениями жаростойкости, износостойкости и является основой современных никелевых суперсплавов.
Разработка материалов конструкционного назначения на основе алюми-нида никеля Ni3Al, в том числе армированных высокопрочными и тугоплавкими частицами или волокнами, связана с экспериментальными исследова-
ниями влияния разбавления инертным наполнителем порошковой смеси (3Ni+Al) на термокинетические и теплофизические параметры процесса высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения.
Основной задачей диссертационной работы является экспериментальное исследование методом термографии закономерностей высокотемпературного синтеза композиционных материалов на основе интерметаллида Ni3Al в режиме теплового взрыва исходной порошковой смеси в свободном состоянии и в условиях сжатия термореагирующей порошковой системы, определение оптимальных термокинетических и технологических параметров синтеза заданного конечного продукта.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
Первая глава диссертационной работы посвящена обзору известных работ, в которых экспериментально исследовали закономерности СВС различных интерметаллических соединений.
Во второй главе на основе анализа результатов известных теоретических и экспериментальных исследований формулируется постановка задачи исследования, а также описывается методическое обеспечение предпринятых в работе экспериментальных исследований, приводится характеристика исходных порошковых материалов.
В третьей главе приведены данные экспериментального исследования зависимостей термокинетических параметров высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения Ni3Al в условиях теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов от их соотношения в смеси в концентрационном интервале существования интерметаллического соединения, от содержания в смеси инертного наполнителя и от масштабного фактора никелевой компоненты в смеси. Здесь же представлены данные термографических исследований характеристик высокотемпературного синтеза интерметаллида Ni3Al, в том числе в присутствии инертной компоненты в исходной порошковой сме-
си, влияния исходных параметров термореагирующей смеси на режимы высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения в свободном состоянии смеси и под давлением, а также данные рентгенофазового анализа синтезированных материалов.
В четвертой главе приведены результаты исследования высокотемпературного синтеза под давлением интерметаллида Ni3Al в зависимости от начальных параметров состояния исходной порошковой смеси, проведены оценки термокинетических и теплофизических параметров теплового взрыва в смесях порошков (3Ni+Al) и (3Ni+Al+TiC). Определены оптимальные условия получения интерметаллида Ni3Al с инертным наполнителем и без него в режиме теплового взрыва смеси элементарных порошков.
Автор защищает следующие основные положения:
Закономерности влияния на термокинетические параметры высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения Ni3Al и на фазовый состав продукта высокотемпературного синтеза соотношения в смеси никелевой и алюминиевой компонент в концентрационном интервале интерметаллического соединения, содержания в смеси инертного наполнителя и масштабного фактора никелевой компоненты в условиях теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов
Закономерности влияния температуры предварительного нагрева исходной порошковой смеси и величины прикладываемого к ней давления на термокинетические параметры высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения Ni3Al и на фазовый состав продукта высокотемпературного синтеза в условиях теплового взрыва порошковой смеси.
Оптимальные режимы высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения для получения сплавов и композиционных материалов на основе Ni3Al заданного фазового состава в условиях теплового взрыва порошковой смеси в свободном состоянии и под давлением.
Научная новизна полученных результатов:
экспериментально установлены зависимости термокинетических параметров высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения Ni3Al в условиях теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов от их соотношения в смеси в концентрационном интервале существования интерметаллического соединения, от содержания в смеси инертного наполнителя и от масштабного фактора никелевой компоненты в смеси;
определены основные закономерности влияния температуры предварительного нагрева порошковой смеси чистых элементов и величины прикладываемого к порошковой смеси давления на термокинетические параметры высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения Ni3Al и степень превращения исходной порошковой смеси в интерметаллическое соединение заданного фазового состава;
получены численные оценки термокинетических и теплофизических постоянных теплового взрыва порошковой смеси никеля с алюминием на стадии ее нагрева и на стадии охлаждения продукта высокотемпературного синтеза;
определены оптимальные режимы высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения Ni3Al и его сплавов заданного фазового состава в условиях теплового взрыва исходной порошковой смеси под давлением.
Практическая значимость работы.
Созданный экспериментальный метод высокоточной регистрации термограмм высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения, сплавов и композиционных материалов на их основе в условиях теплового взрыва исходных порошковых смесей необходим для исследования СВС-процессов интерметаллических материалов конструкционного назначения, а также материалов на основе других химических соединений.
Полученные в диссертационной работе данные о температурно-временных параметрах высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения Ni3Al и сплавов на его основе в настоящее время применяются при оптимиза-
ции режимов интенсивной пластической деформации интерметаллического продукта высокотемпературного синтеза под давлением с одновременной его экструзией с целью получения интерметаллического соединения Ni3Al и его сплавов с заданной размерностью его зеренной структуры. 3. Определенные в диссертационной работе режимы высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения №зА1 в условиях теплового взрыва порошковых смесей чистых элементов, в том числе с инертным наполнителем, являются основой для развития новых энергосберегающих технологий получения конструкционных и инструментальных материалов высокотемпературного назначения.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на 4-ом Китайско-Российском симпозиуме "Актуальные проблемы современного материаловедения", 1997 г. в г. Пингу Китайской Народной Республики [117], на 12-ом "Симпозиуме по горению и взрыву", 2000 г. в г. Черноголовка [116], а также на 7-й Международной конференции "Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий" (CADAMT), 18-23 декабря 2003 г., г. Томск [118].
Материалы диссертации содержатся в 5 [106, 113, 114, 115, 119] публикациях в центральных и зарубежных научных изданиях.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Программами ГКНТ СССР 0.08.17 и 0.72.03. Программой КПНТП СЭВ (по проблеме 4.3.1), планами научно-исследовательских работ СО РАН "Научные основы конструирования новых материалов и создание перспективных технологий", Государственного Научного Центра РФ "Институт физики прочности и материаловедения СО РАН".
Закономерности теплового взрыва в системах, образующих интерметаллические соединения
При равномерном нагреве смеси исходных металлических порошков до температуры плавления легкоплавкого компонента происходит воспламенение смеси во всем ее объеме, и в этом случае экзотермическая реакция синтеза химического соединения проходит в режиме теплового взрыва. Однако, в общем случае, порошковая смесь до своего воспламенения за счет внешних источников прогревается неравномерно. Вблизи поверхности зарождаются максимумы разогрева, которые со временем растут и перемещаются к центру [56]. При этом скорость разогрева непрерывно увеличивается, приводя к воспламенению, которое возникает как в центре образца, так и вблизи от него.
В работах [57-59] изучены некоторые закономерности тепловыделения в смесях металлических порошков Ni - Al, Fe - А1, Си - А1, близких по составу к интерметаллическим соединениям. Варьировались соотношение исходных компонентов, дисперсность порошков, начальная пористость и скорость нагрева образцов, а также время предварительной обработки (отжига) при разных температурах. Показано, что при нагреве смеси металлических порошков наблюдается значительный экзотермический эффект (рис. 1.2). При температурах окружающей среды, близких к эвтектическим, температура образцов плавно повышается (1-я стадия), после чего при достижении температуры плавления эвтектики происходит мгновенный саморазогрев (2-я стадия), качественно подобный тепловому взрыву.
Эти стадии четко выделяются при программированном нагреве с тепловым разбавлением [60]. Термограммы имеют два пика. Граница между стадиями определяется не глубиной превращения, а температурой эвтектического плавления, которой соответствует отчетливый излом на термограммах (рис. 1.2), обусловленный резким увеличением скорости тепловыделения.
С повышением концентрации алюминия и дисперсности исходных порошков температура, при которой начинается экзотермический эффект, снижается, а максимальная температура, развивающаяся при тепловом взрыве, повышается. Изменение начальной пористости порошковой заготовки слабо влияет на величину максимальной температуры синтеза, но с повышением пористости повышается температура воспламенения смеси. Следует отметить, что температура, при которой происходит очень быстрый саморазогрев (тепловой взрыв) не зависит от соотношения компонентов, дисперсности порошков, начальной пористости и соответствует температуре плавления эвтектики [57-59].
Количество тепла, выделившееся за индукционный период (до достижения эвтектической температуры) тем больше, чем выше концентрация алюминия в смеси, дисперсность порошков и ее относительная плотность. Количество тепла, выделившееся во время 2-й стадии, определяется, в основном, степенью превращения.
В работе [60] сделан вывод о возможности реализации критических условий теплового взрыва в смесях металлических порошков. Разогрев системы, обусловленный стадией твердофазного взаимодействия компонентов, приводит к тепловому взрыву, если интенсивность диффузионных процессов достаточно велика, теплообмен мал, а температура плавления исходных материалов и температура ликвидуса интерметаллида велики по сравнению с начальной температурой. В этих условиях плавление одного из компонентов порошковой смеси не влияет на критические условия теплового взрыва. Если начальная температура близка к температуре плавления компонента или температуре ликвидус интерметаллида, слабые ("подкритические") разогревы, связанные с 1-ой стадией, приводят к появлению жидкой фазы и способны инициировать тепловой взрыв. Для таких систем на параметрической диаграмме критических условий область взрывного протекания процесса существенно расширяется по сравнению с областью характерной для обычных систем с одностадийной кинетикой [60]. Разогрев образца на 1-й стадии развивается за счет образования интерметаллических соединений в твердой фазе на границе раздела компонентов.
При разогреве на 2-й стадии в пористом образце происходят следующие процессы: - образование жидкой фазы в результате эффекта контактного плавления и плавления легкоплавкого компонента; - смачивание частиц твердого компонента расплавом и растекание жидкой фазы по объему брикета; - растворение частиц твердого компонента в жидкой фазе; - возникновение новых фаз путем реакционной диффузии и кристаллизации фаз из расплава [58].
Процессы образования и растекания жидкой фазы в пористой среде развиваются очень быстро (скорость растекания алюминия по железу, например, при 700 С равна 400 см/с [61]). Благодаря растеканию жидкой фазы по капиллярам и межчастичным порам на месте частиц алюминия возникают пустоты [62], а капилляры заполняются прослойками жидкой фазы. Одновременно изменяется состав жидкой фазы до насыщения путем растворения в ней тугоплавкого компонента. Продуктами реакции являются интерметаллические соединения, образующиеся на границе раздела жидкая фаза - частицы тугоплавкого компонента путем реакционной диффузии, и жидкие растворы, из которых при охлаждении кристаллизуются интерметаллиды.
Особой актуальностью в практическом отношении отличаются интерметаллические соединения на основе алюминидов никеля, в частности интерме-таллид Ni3Al, обладающий повышенными значениями модуля упругости и предела текучести, а также износостойкости и жаростойкости.
Из ранее выполненных работ [50,95] известно, что в системе Ni-Al на начальном этапе взаимодействия частиц никеля и алюминия наблюдается «инкубационный период», к окончанию которого на поверхности их раздела происходит образование продуктов реакции в твердом состоянии. При этом последовательность образующихся и растущих фаз, в соответствии с диаграммой состояния системы, в реальных условиях обычно не наблюдается. Все термодинамически стабильные фазы образуются только после отжига в течение 340 часов. Это можно объяснить тем, что в условиях достаточно быстрого нагрева порошковой прессовки образование фаз происходит в неравновесных термодинамических условиях.
Методика термографического исследования высокотемпературного синтеза интерметаллида в режиме теплового взрыва
Гистограмма распределения частиц порошка никеля С1Б по размеру представлена нарис. 2.3 б. Среднестатистический размер частиц составляет 1.18 мкм. 2) Порошки алюминия. а) АСД-1. Форма частиц порошка АСД-1 сферическая (рис. 2.4, а). Гис тограмма распределения частиц по размеру показана на рис.17 б. Среднеста тистический размер частиц составляет 4.01 мкм. б) АСД-4. Форма частиц этого порошка также сферическая, однако, раз мер частиц значительно меньше, чем у частиц порошка алюминия АСД-1 (рис.2.5, а). Гистограмма распределения частиц по размерам приведена на рис. 2.5 б. Среднестатистический размер частиц 1.65 мкм. 3) Инертный наполнитель.
В качестве инертного наполнителя был использован порошок карбида титана со средним размером частиц 3.2 мкм. Выбор ТІС обусловлен его высокой температурой плавления (« 3190С) [84], и достаточно высокой инертностью по отношению к никелю и алюминию в процессе высокотемпературного синтеза интерметаллида №зА1.
Взаимодействие карбида титана с расплавами таких металлов как Al, Ni и многих других хорошо изучено [85,86]. Достаточно длительный (не менее 10 мин) контакт с алюминиевым расплавом относится к разряду слабого взаимодействия, а с никелевым расплавом - среднего взаимодействия. Один из основных параметров взаимодействия - угол смачивания расплавом поверхности твердофазного материала. Известно [87], что растекание расплава по поверхности частиц твердой фазы в порошковой смеси, возможно только при полном смачивании (угол смачивания равен нулю). Угол смачивания карбида титана алюминием при 1000С составляет 149; а никелем при 1500С - 38. Это означает, что карбид титана не взаимодействует с расплавом алюминия, а с расплавом никеля взаимодействует слабо. Поэтому можно достаточно уверенно считать, что при крайне малом времени реакции СВС интерметаллида химическим взаимодействием частиц карбида титана с расплавом, образую щимся в процессе теплового взрыва порошковой смеси никеля с алюминием, можно пренебречь. 1. Расчет состава двухкомпонентной смеси.
Чтобы приготовить смесь для одного образца, имеющего объем V, пористость Р, из двухкомпонентной порошковой смеси заданной стехиометрии, необходимо знать массу 1-го компонента Ш] и массу 2-го компонента т2 в этом образце. Отношение масс компонентов v с учетом стехиометрии смеси можно записать как v=mL = _v1aL (21) m2 v2a2 где Vi;2 - стехиометрические коэффициенты компонентов, аід - их атомные массы. Объемы компонентов Vj и Уг через их массы выразятся следующим образом: Vi = mi I pi; V2 = m21 p2, (2.2) где pi, p2 - плотности 1-го и 2-го компонентов. Суммарный объем компонентов в смеси можно определить через объем смеси и ее пористость следующим образом: V,+V2= (1-P)V. (2.3) Отсюда, подставляя в (2.3) вместо величин Vi и V2 их значения из (2.1) и (2.2), получаем:
Чтобы приготовить смесь для получения одного образца, имеющего объем V, пористость Р, объемную долю инерта Vj, соотношение масс 1-го и 2-го компонентов v, необходимо знать массу 1-го компонента mi, массу 2-го компонента ш2 и массу инерта т; в этом образце.
Так как объемная доля, не занятая в смеси порошковыми компонентами в этом случае равна Р = Р + v,, то следуя аналогичным выше рассуждениям, для определения масс mi и шг получаем следующие соотношения: (l-P )VvplP2 (l-P-Vi)VvpiP2. п vp2+pi vp2+Pi (l-P )VpiP2_(l-P-Vi)VpiP2 пъ щ= : = . (2.7) vp2+Pi vp2+Pi Поскольку объем инерта есть Vj = V Vj, отсюда его масса: ШІ= Vip VviPi, (2.8) где pi - плотность инертного наполнителя.
Перемешивание порошков никеля и алюминия осуществляли на роторном смесителе с частотой вращения 2-4 об/мин в течение 4-8 часов, что обеспечивало необходимую однородность состава смеси. После перемешивания порошки сушили в сушильном шкафу при температуре 200 - 300 С в течение 2-4 часов (для исключения влияния влажности исходных смесей на результаты эксперимента).
Из смесей порошков никеля ПНК ОТІ, ПНК 1Л5, ПНК С1Б и алюминия АСД-1, АСД-4 готовили образцы цилиндрической формы диаметром 10 мм. Длина образца составляла 12 мм. Образцы прессовали на гидравлическом прессе. Цилиндрическая матрица прессформы была выполнена с продольными пропилами, позволяющими запрессовывать в порошковую смесь тонкие вольфрамрениевые термопары. Давление прессования подбирали таким образом, чтобы исходная пористость образцов составляла 30%.
Термографический метод основан на непосредственной регистрации температурно-временных параметров экзотермической реакции. Высокие скорости теплового взрыва и фазовых превращений в термореагирующей порошковой смеси создают значительные трудности в управлении процессом синтеза интерметаллических материалов. Поэтому попытки оптимизации технологических режимов синтеза интерметаллидов, как правило, ограничиваются методами компьютерного моделирования [88-91]. В свою очередь, для получения достоверных результатов компьютерных расчетов параметров синтеза химического соединения необходимо иметь результаты экспериментальных исследований кинетических параметров процесса, основанных на анализе термограмм теплового взрыва.
Повышение точности и информативности экспериментальных термографических исследований возможно при применении компьютерных технологий [80,81].
В настоящей работе была разработана и создана компьютеризированная термографическая установка и соответствующий программный продукт. Установка обеспечивает сбор, регистрацию и обработку информации о быстро-протекающих процессах длительностью до десятков секунд с частотой квантования от 0.1 до 5000 мс. Точность измерений определяется, прежде всего, паспортной погрешностью используемых вольфрамрениевых термопар, величина которой не превышает 2%. Табличная погрешность градуировки термопар не превышала 0.6%.
Термографическая установка применялась для исследований высокотемпературного синтеза в свободном состоянии исходной порошковой смеси и при совмещении процессов синтеза и компактирования получаемого продукта реакции.
Влияние соотношения объемных долей алюминия и никеля в исходной порошковой смеси на температурно-временные характеристики СВС интер-металлида Ni3Al
В настоящем параграфе [114] приведены данные исследования влияния дисперсности порошка никеля на температурно-временные параметры реакции высокотемпературного синтеза порошковой смеси (3Ni+Al) в режиме теплового взрыва. Исследовали образцы из порошковых смесей никеля марок ПНК С1Б, ПНК 1Л5 и ПНК ОТІ со средними размерами частиц 1,2; 3,2 и 7,3 мкм, соответственно, и алюминиевого порошка АСД-4 со средним размером частиц 1,6 мкм. Образцы в виде порошковых прессовок с пористостью 30% предварительно прогревали до температуры 500С и затем с помощью лазерного излучения в образцах инициировали реакцию высокотемпературного синтеза, которая проходила в режиме, близком к тепловому взрыву во всем его объеме.
На рис. 3.6 приведены экспериментальные термограммы порошковых смесей с различной дисперсностью порошка никеля. Рисунок показывает, что изменение исходной дисперсности порошка никеля значительно влияет на характер прохождения реакции высокотемпературного синтеза.
Так, с увеличением размера частиц никеля от 1,2 до 7,3 мкм значение максимальной температуры синтеза Ттах снижается с 1750 до 1620С (рис. 3.7). Подобная зависимость максимальной температуры разогрева смеси от размера частиц тугоплавкого компонента была обнаружена ранее на других порошковых системах [41]. В свою очередь, продолжительность теплового взрыва Atc с увеличением размера частиц никеля растет от 100 до 260 мс (рис. 3.8).
Зависимость скорости подъема температуры в ходе реакции синтеза ATc/Atc от диаметра частиц никеля приведена на рис. 3.9. Видно, что чем больше диаметр частиц никеля, тем меньше скорость нагрева системы. Она снижается от 22 град/мс (при d = 1,2 мкм) до 6,3 град/мс (при d = 7,3 мкм). Можно ожидать, что в порошковых смесях, где диаметр частиц никеля меньше, реакция синтеза проходит с большей полнотой превращения.
Наблюдаемую зависимость параметров термограммы теплового взрыва порошковой смеси (ЗМ+А1) от дисперсности никелевых частиц можно объяснить следующим образом. Так как никель является более тугоплавким элементом по сравнению с алюминием, то вследствие хорошего смачивания алюминиевый расплав растекается по всей поверхности никелевых частиц. В результате суммарная площадь реакционной поверхности в смеси определяется главным образом размером никелевых частиц, и величина площади может быть оценена на основе упрощающих предположений.
Будем считать, что расплавленный алюминий полностью смачивает никелевый каркас. В этом случае в начальный момент теплового взрыва общая площадь реакционной поверхности S равна сумме площадей всех никелевых частиц в образце. Тогда можно записать:
В свою очередь, если VNi - заданный объем никеля в смеси, то согласно стехиометрии, количество частиц никеля в нем определится как n = 6VNj/rcd3. Тогда для суммарной площади реакционной поверхности можно записать S = 6VNi/d .
Отсюда видно, что при заданном объеме порошковых частиц никеля в смеси с уменьшением размера частиц никеля суммарная площадь реакционной поверхности S увеличивается обратно пропорционально среднему диаметру никелевой частицы. Увеличение площади межфазной поверхности ведет к возрастанию интенсивности реакционного процесса, которая выражается в повышении скорости саморазогрева системы, повышении максимальной температуры разогрева смеси в процессе синтеза интерметаллида и уменьшении продолжительности синтеза. Повышение максимальной температуры процесса способствует более полному превращению исходных элементов в конечный продукт.
Следует отметить, что температура воспламенения порошковой системы Тэ практически не зависит от размера частиц тугоплавкого компонента и примерно равна температуре плавления эвтектики системы Ni - А1, равной 640С (рис. 3.10).
Таким образом, представленные результаты показывают, что размер частиц тугоплавкого компонента порошковой смеси (3Ni+Al) значительным образом влияет на температурно-временные характеристики синтеза интерметаллида в режиме теплового взрыва. С уменьшением размера частиц никеля увеличивается максимальная температура синтеза, уменьшается продолжительность теплового взрыва, растет скорость взаимодействия компонентов в системе.
Влияние величины внешнего давления на термограмму высокотемпературного синтеза интерметаллида Ni3Al
Для проведения аналитических оценок предполагаем, что на стадии кристаллизации фазы NiAl температура в системе практически не изменяется и равна значениюТ , незначительно отличающемуся от Т5. Пусть и - толщина диффузионной прослойки между Ni и NiAl. Обозначим k(T) = Dk(T)/u, ср =[rjyfi -ck(Re -)] - средняя концентрация никеля в расплаве. Тогда решением уравнения (4.25) в предположении постоянства температуры системы и квазистационарности процесса диффузии на стадии кристаллизации является следующая зависимость: (4.31)
Далее предполагая, что образование фазы Ni3Al происходит в квазистационарных условиях вблизи характерной температуры Те , также незначительно отличающейся от температуры Тє, используя уравнения (4.28) и (4.29) в конечном итоге можно записать: (4.32) где h = Г2 - ї\ - толщина интерметаллического слоя №зА1.
Полученные выше уравнения и формулы позволяют определить константы скорости реакции и теплового эффекта от образования интерметалли-дов NiAl и №зА1 на стадии остывания порошковой смеси. Из (4.31) определим константу скорости кристаллизации интерметалли-да NiAl, подставляя вместо текущей координаты границы кристаллизации rk ее конечное значение, равное rk = (r j - ckRe)/(l — с ) где tk - время кристаллизации. Из (4.24) в предположении постоянства температуры на стадии кристаллизации, определим значение теплового эффекта реакции от образования фазы NiAl
Так как из эксперимента время образования интерметаллида №зА1 на стадии остывания системы неизвестно (в силу того, что невозможно разделить времена кристаллизации никеля и образования конечного продукта), то поступим следующим образом. Следуя предположению, что на стадии остывания интерметаллид Ni3 А1 образуется только в окрестности температуры Те, и, полагая конечную толщину интерметаллической прослойки равной h = (pjRe (где q (vj) = фі - объемная доля интерметаллида №зА1 в конечном продукте реакции), разрешая уравнения (4.24) и (4.31) относительно времени образования данной фазы и приравнивая их друг к другу, получаем следующую зависимость где s = S/V - площадь удельной поверхности образца.
Выражая из (4.34) время tk и подставляя полученное выражение в (4.33), используя (4,35) находим, что полная кристаллизация продукта NiAl из расплава, а затем и полное превращение исходных реагентов в конечный продукт Ni3Al (фі = 1) возможно при выполнении неравенства ) где rkj - критический размер частиц никеля, при котором достигается полное превращение исходных реагентов в интерметаллид №зА1, следует что, например, с повышением содержания инертной компоненты или с увеличением удельной площади поверхности образца, для получения конечного продукта заданной стехиометрии необходимо уменьшать размер никелевых частиц, тем самым, увеличивая площадь реакционной поверхности исходной порошковой смеси.
Количественные расчеты термокинетических постоянных проводили при следующих параметрах: s = 24м"1, р = 0.2, а = 10 Вт/ (м2Кс), Р = 6.2510 Вт/(м2К4с), с0 = 0.87, ск =0.68, с = 0.65, q =0.845, с2 =0.895, Т0 =300К, Т5 =1896+{ К, Т =1683 8К, rNi =0.49 мкм.
По результатам расчетов по формулам (4.33-4.35) получены следующие термокинетические коэффициенты, характеризующие формирование интерметаллического соединения Ni3Al: комплекс характеризующий образование ин терметаллида Ni3Al Е)СІ Х =(1.4±0.5) 1 (Г Дж-м /кг с, константа скорости кристаллизации NiAl ВД )=(394±6.8)1( м/с, тепловой эффект реакции образования NiAl Qk = (2.8 ± 2) ю5Дж/кг.
На рис.4.12 приведены расчетные зависимости полноты превращения порошковой смеси чистых элементов в фазу №зА1 от содержания в смеси инертной компоненты. С увеличением содержания инертной компоненты наблюдается тенденция к уменьшению полноты превращения реагентов в фазу заданной стехиометрии, что согласуется с результатами эксперимента (рис.4.13). Причем, чем больше размер частиц тугоплавкого компонента, тем эта зависимость проявляется более отчетливо.
