Содержание к диссертации
Введение
Метод исследования электронной структуры и интегральных по спектру свойств 6
1.1. Первопринципнне методы 6
1.2. Метод поевдопотенциала 16
2. Зонная структура и энтальпия образования метод ЛМТО 24
2.1. Двухуровневая схема самосогласования в ЛМТО методе для соединений 24
2.2. Особенности электронного строения интерметаллида NibM ЗІ
2.3. Энтальпия Ь.бразования 36
3. Межатомное взаимодействие метод псевдопотенциала 45
3.1. Расчет полной энергии № , А и №3АЄ 46
3.2. Ковалентные эффекты в фазах со структурой 52
3.3. Динамика решетки и энтропия образования Nk3A 59
4. Распределение атомов примеси по подрешеткам упорядоченных фаз с двумя типами узлов
4.1. Применение метода статических концентрационных волн для легированных фаз со структурой 68
4.2. Метод априорного определения распределения атомов примеси в почти упорядоченных фазах с двумя типами узлов 75
4.3. Полная энергия, энергия упорядочения и размещение атомов примеси в МцАС 90
Основные результаты и выволн юз
Литература
- Зонная структура и энтальпия образования метод ЛМТО
- Особенности электронного строения интерметаллида NibM
- Ковалентные эффекты в фазах со структурой
- Метод априорного определения распределения атомов примеси в почти упорядоченных фазах с двумя типами узлов
Введение к работе
Актуальность темы
Упорядоченная У-фаза - интерметаллид на основе НіьМ имеет исключительное значение в современных никелевых сплавах. Одной из важнейших задач в металлофизике этих сплавов является установление закономерностей влияния легирования на свойства упорядоченной ft -фазы. Отсутствие данных об энергетических параметрах феноменологичеоких теорий затрудняет их использование для этой цели. Кроме этого, феноменологический подход к исследованию процессов упорядочения не позволяет ответить на вопрос о том, какой из элементов интерметаллида будет замещен примесью. В то же время для никелевых оплавов на основе №ЬА он приобретает особую важность, так как их свойства в значительной степени определяются характером распределения легирующего элемента по подре-шеткам интерметаллида.
Это обуславливает актуальность изучения интерметаллидов на основе Hib(\t о помощью современной электронной теории твердого тела. Первопринципные методы расчета зонной структуры позволяют описывать особенности электронного спектра, получить данные о величине ковалентной составляющей в межатомной связи,о степени локализации d -электронов, о переносе заряда; изучить возможности применения метода модельного псевдопотенциала для расчета интегральных по спектру термодинамических свойств интерметаллида
В работе показано,что развитие и применение первопринципных методов расчета зонной структуры и псевдопотенциала позволяют объяснить физические причины высокой термодинамической стабильности №ь \ и прогнозировать эти свойства при изменении состава.
Актуальность и практическая направленность темы диссертаци - 4 -онной работы подтверждаются выполнением ее в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ на І98І-І985гг. Научного Совета по конструкционным материалам для новой техники АН СССР.
Целью работы является расчет из первых принципов электронной структуры интерметаллида НіьМ для обоснования выбора моделей и методов при описании его атомных свойств, а также исследование ряда закономерностей, наблюдающихся при легировании У-фазы.
Научная новизна
Разработана двухуровневая схема самосогласования для соединений в JQMT0 методе. Получены выражения для многочаотичного вклада в Фурье-образ потенциала смешения фаз со структурой LAa и установлена сходимость ряда теории возмущений при расчете полной энергии №ЪА в методе модельного поевдопотенциала. Проведен теоретико-групповой анализ фононных спектров для структуры Иг . Получены уравнения для температурной и концентрационной зависимости параметров дальнего порядка в трехкомпонентных фазах со структурой на основе совместного применения методов отатиотико-термодинамической теории и поевдопотенциала. Предложен метод априорного определения распределения атомов примеси по подрешеткам интерметаллида. Раочитаны электронный и фононний спектры в Л/іьА Изучено влияние примеси на полную энергию, энергию образования, энтальпию и энтрапию образования и распределение легирующих атомов по подрешеткам \-фазы.
Практическая значимость
Развитый в работе подход учета влияния легирующих элементов на свойства Мсъ А может послужить основой для прогнозирования тенденций изменения межатомной связи и термодинамической стабильности интерметаллидных сплавов. Он дает возможность объяснить и предсказать изменение фазовых равновесий, взаимной растворимости компонентов при вариации состава.
Разработанная схема расчета электронного спектра и интегральных по спектру свойств для соединений может быть использована для исследования электронной структуры поверхностей раздела и точечных дефектов.
На защиту выносятся следующие результаты и положения.
1. Методика самоооглаоования в методе ЛМТО и результаты самосогласованного расчета электронного спектра МсъМ .
2. Характер связи в №:ЬА существенно металлический. При расчетах эффектов упорядочения, энергии и связанных с ней термодинамических свойств А/ Ае можно ограничиться парным приближением.
3. Метод, позволяющий определять распределение атомов примеси по подрешеткам почти упорядоченных фаз с двумя типами узлов.
4. Результаты расчета, иллюстрирующие влияние примеси на энергию упорядочения, полную энергию, растворимость примеси и ее распределение по подрешеткам в М:ЪА .
Зонная структура и энтальпия образования метод ЛМТО
В работах Ю.М. Кагана /70/ впервые отмечена существенная роль непарного косвенного взаимодействия при описании свойств металлов. Показано,что чем более высокая производная от энергии по координатам ионов входит в задачу, тем больше членов ряда теории возмущений необходимо учитывать. Влияние многоионных взаимодействий на описание стабильности кристаллических отруктур рассмотрено в /76/ на основе теории возмущений Бриллюэна-Вигнера.
Сложной задачей является обобщение метода псевдопотенциала на благородные и переходные металлы /77-79/, поскольку в этом случае волновые функции d -электронов, заполненных и частично заполненных оболочек оказываются размытыми, так что эти состояния как правило, не могут быть отнесены к остовным состояниям. Ани-малу /80/ предложил модельный псевдопотенциал для переходных металлов, основанный на идеях Хейне, Абаренкова. В нем учитываются d-состояния и характерное для переходных металлов -сА-взаимодействие в диагональных матричных элементах. Недиагональные же матричные элементы, определяющие величину формфактора и энергию зонной структуры, оказываются малыми. В /81/ предложено часть псевдопотенциала переходного металла,которая совпадает по структуре с псевдопотенциалом простого металла, заменить модельным псевдопотенциалом, а соответствующие олагаемые, связанные с d- состояниями, вычислять из первых принципов. Получено хорошее соответствие с экспериментом при расчетах полной энергии 3d- переходных металлов. Высшие порядки теории возмущений по псевдопотенциалу в /81/ не рассматривались.
В обзоре /71/ высказано сомнение по поводу возможностей метода псевдопотенциала для расчета свойств переходных металлов и отмечено, что вряд ли члены более высокого порядка по электрон-ионному взаимодействию дадут меньший вклад, чем учтенные слагаемые второго порядка, хотя при описании фононних спектров переходных металлов и получен ряд удовлетворительных результатов.
Наличие малого параметра в методе псевдопотешщала позволяет представить электрон-ионное взаимодействие в виде ряда, п-ый порядок которого соответствует п -кратному взаимодействию электрона проводимости с ионами металла и получить таким образом, аналитические выражения для межатомного взаимодействия. Это в свою очередь дает возможность осуществить синтез метода псевдопотен-пиала со отатистико-термодинамической теорией упорядочения сплавов /82/. Статистико-термодинамическая теория упорядочения /83/ основана на использовании метода статических концентрационных волн в приближении парного межатомного взаимодействия. В ней развит общий подход к изучению проблем упорядочения в сплавах, справедливый в рамках теории самосогласованного поля. Ценность синтеза этих двух методов состоит также в том,что он позволяет рассчитывать параметры феноменологической теории без привлечения экспериментальных данных о сплавах.
В /69/ даны подробные обзоры выполненных работ по расчетам взаимной растворимости компонентов в бинарных сплавах непереходных металлов, конкуренции фаз в сплавах с ограниченной и неограниченной растворимостью. Отмечено важное различие, проявляющее ся при рассмотрении вопроса о возможных фазах в системах с ограниченной и неограниченной растворимостью. Оно состоит в том,что в твердых растворах с неограниченной растворимостью величина энергии смешения дБ всегда отрицательна, и при анализе упорядочения и определении энергетически выгодных сверхструктур достаточно рассматривать лишь конкуренцию последних друг с другом. Б системах с ограниченной растворимостью д О t и вопрос о существовании той или иной структуры может быть решен лишь при исследовании знака величины
Особенности электронного строения интерметаллида NibM
Результат расчета по формуле (2.25) без вклада остова дал следующие результаты Е #. = - 1694.7146 , Є де = - 4.067 В / и Гу. = - 563.537 R« . Откуда легко пересчитать энтальпию образования АН» = - 0.0366 Си /ион.
Этот результат находится в хорошем соответствии с результатами расчета методом присоединенных сферических волн /53/, а также экспериментальными данными. Хальтгрена /93/ дЧ (300К)= -2.42-Ю"2 % /ион и Друговой /94/ дИ (300К)= -3,01. КГ2 R /ион
В работе /53/ были разделены вклады в энтальпию образования А/съА от s- , р- и 4 - электронов. При этом оказалось, что энтальпия образования А/съА почти целиком определяется вкладом от А -электронов Mi . Это противоречит полуэмпирической "ионной модели" Миедемы /95,96/, которая предполагает наличие большого вклада в энтальпию образования от р-с -гибриди запий (от так называемого R. -члена /95/).
Последний результат является важним в плане обоснования применимости метода модельного псевдопотенциала.
Из результатов первощшнципннх расчетов электронной структуры NL И Ncb А , обсуждавшихся в предыдущей главе, следует вывод о сильной локализации ЪА -электронов Nt , что подтверждается также экспериментальными данными, полученными из рентгеновской спектроскопии /97/ и расчетами интегралов перекрытия в переходных металлах /98/. Практически № имеет самую узкую d -зону в ряду ЪА -переходных металлов (3.5 эВ ),в то время как даже у Си полностью заполненная А -зона имеет ширину 4 эВ. Существенно также, что s-d -взаимодействие ив А/с ив №ЬА мало (это следует уже из малой ширины d-зоны). Таким образом, как в Nc ,так ив Nibk& имеется почти заполненная, сильно локализованная а-зона, слабо гибридизующуюоя с валентными s-и р -электронами. Это означает,что рассеяние последних на ионе
Ml может быть адекватно описано в методе модельного псевдопотенциала. Однако правильное описание овязи в А/с ив А/:ЬА МОжет быть получено только с учетом вклада d -электронов в межатомную связь. Как было показано в работах Петтифо /50,52/ в ЪА- и А4 -переходных металлах с почти заполненными d -зонами вклад d -электронов в образование связи играет решающую роль. Очень существенно, что этот вклад определяется сдвигом центра d -зоны в твердом теле относительно атомного d -уровня. Последнее означает, что он может быть учтен как сдвиг атомных уровней в методе квантового дефекта, таким образом,как это, например, осуществляется в модельном псевдопотенциале Анималу /80/, учитывающим этот сдвиг в диагональных матричных элементах.
Основываясь на перечисленных теоретических представлениях, в этой и следующих главах используем метод модельного псевдопотенциала Анималу для изучения межатомного взаимодействия и термодинамических свойств № , AI и интерметаллидов на основе
При использовании модельных поевдопотенциалов одним из основных вопросов является вопрос о полноте описания, т.е. о том, как много различных свойств можно успешно расчитать с данным псевдопотенциалом. При исследовании термодинамической стабильности необходимо прежде всего убедиться в том, что модельные псевдопотенциалы /80,99/ позволяют правильно объяснять стабильность ГЦК структуры А/с и А .
В расчетах полной энергии А/і и AI были использованы указанные модельные формфактори, параметры которых Аі и были переопределены о использованием уравнения состояния: Значения параметров к± и Ящ для A/L и AS оказались соответственно равными: 1.08; 2.33 и 1.48; 1.8.
Вычисления полной энергии проводились по формулам (I.6-І.13) в которых концентрация второго компонента с принималась равной 0. Объемно-корреляционные поправки к экранированию в электронном газе учитывались в приближении /100/. В таблице 3.1 приведены рассчитанные до второго порядка теории возмущений значения полной энергии І и в типичных для металлов кристаллических модификациях
Ковалентные эффекты в фазах со структурой
Эти матричные элементы дадут вклад в 9 (?) » Дополнительный, по отношению к О а5Ч/(а? ) , полученному в работе / 101 / и связанному с неупорядоченным сплавом. Их появление обусловлено учетом дополнительных (по отношению к ГЦК решетке Изинга разупорядоченного сплава) отражений от "сверхструктурных" брэгговских плоскостей. Векторы (Л Z ,входящие в (3.8) и (3.9) определяются из условий Вульфа-Брэгга. Матричный элемент W(\ ,W) оказывается независящим от W0o) , и для него можно в последующих расчетах использовать выражение, такое же как и в чистом ЩК металле /101/. Ширины щелей в энергетических знаменателях (3.8) и (3.9) могут быть найдены в рамках двухзонной модели. После подстановки полученных выражений для W ( Л ) в (3.3) получаем выражения, нелинейные относительно o CZ f поскольку сами матричные элементы W(?) зависят от фурье-образа плотности ковалентного заряда (см.(3.5)). Используя выражения (3.5) и оставляя в Р (а ) слагаемые до третьего по рядка по формфактору псевдопотенциала, можно произвести линеаризацию уравнений для Q Cfy) и получить следующие результаты:
Окончательное выражение для полной энергии фазы со структурой к і 2. » образующейся на базе разупорядоченного ГЦК раствора замещения можно записать в виде К,- Е+ Е*^+ ЕГ*- ЕГ + <ЕГ> + AV (3.15) где Е0 - нулевой и первый порядок теории возмущений по псевдо-потенпиалу, 1Е1 - обменно-корреляционная энергия, tb -электро- статическая энергия Эвальда-Фукса, ид - второй порядок теории возмущений; выражение для Нл содержит ^^0*0 и ^(Я) для ГЦК решетки из /101/, в которых используются средние формфактори OJ(\U) и UOC2JOO) . E^V описывает вклад высших порядков в полную энергию разупорядоченного твердого раствора; >ТГ - энергия упорядочения, которая может быть записана в виде ъг (3.16) где V Сц) - Фурье-образ энергии смешения во втором поряд-ке теории возмущений. Величина ( t g&) содержит вклады высших порядков теории возмущений, пропорциональные третьей и четвертой степени параметра дальнего порядка. Поскольку AU" содержит Фурье-образ потенциала парного межатомного взаимодействия в сплаве замещения VC&)"VAA() + W&W~ <2Л/АЬОІ) , очевидно,что появление слагаемого VCovf(k5) в (3.16) эквивалентно учету эффективных парных взаимодействий, возникающих при рассмотрении многочастичных эффектов.
В таблице 3.3 представлены результаты расчетов ковалантно- r— Gov го вклада в энергию разупорядоченного раствора t Q_ ковалентного вклада в энергию фазы, пропорционального h2, и у ' ^^Тъ/> и Vv(kb) для ряда сплавов со структурой кІ2_ При этом использовались модельные формфактори /80/. Обменно-корреляционные эффекты в электронном газе учитывались в приближении Гелдарта-Воско /100/. Из таблиц следует,что вклад от высших порядков теории возмущений в полную энергию связи фаз со структурой U-г как правило не мал и оказывается того же порядка,что и энергия смешения в этих сплавах. Отметим также,что величина V 0s) для всех рассмотренных сплавов положительна. Поскольку температура фазового превращения порядок-беспорядок определяется Фурье-образом энергии смешения /83/, то это означает, что учет многочастичных эффектов при упорядочении приводит к уменьшению этой температуры по сравнению с расчитываемой во втором порядке теории возмущений.
Действительно расчитанное значение V (JO для G*5ta равно - І.І4.ІСГЛ ат.ед. Это соответствует температуре фазового превращения порядок-беспорядок равной 776 К. Добавка к этой тем-пературе, обусловленная учетом V^ (V^) составляет - 140 К, так что теоретическое значение температуры фазового перехода ( ) равно 636 К. Эта веиичина хорошо согласуется с экспериментальным значением 663 К/102/. Для CL/Wb расчете V (кь) дает значение Тс , равное 602К, а учет высших порядков теории возмущений уменьшает ее на 182 К. Расчитанная температура фазового превращения получается равной 420 К, а экспериментальная величина 472 К /104/.
Однако наибольший интерес представляет следующий результат: все ковалентные добавки в А/съ&. на 1-2 порядка меньше аналогичных вкладов в остальных фазах (несмотря на то,что большинство из них состоит из элементов с полностью заполненной d-оболочкой) и на 4-5 порядков меньше соответствующих парных вкладов. Отсюда можно сделать вывод о том,что для описания термодинамических и атомных свойств A/csA# вполне можно ограничится приближением парного взаимодействия. Этот результат также объясняет выполнение с хорошей точностью соотношения Коши для MibAt
В отличие от полной энергии и других энергетических характеристик динамические свойства кристаллической решетки гораздо более чувствительны к особенностям межатомного взаимодействия и являются хорошим тестом на адекватность того или иного его описания. Б предыдущих разделах было показано,что связь в Nl^kQ. существенно металлическая и имеет преимущественно парный характер. Это дает основание применить метод псевдопотенциала для изуния характеристик .динамики решетки М(,3А . Анализ динамики решетки важен еще и потому,что он позволяет получить правильное описание термодинамических свойств А/с^А-^ при повышенных температурах.
Основные уравнения динамики кристаллической решетки в гармоническом приближении имеют вид /105/. где to - собственные значения динамической матрицы Ц^^ЇХ^), являющиеся частотами нормальных колебаний; 15^C В ряде работ (см., например, /109Дії/) рассматривается феноменологическая теория упорядочения тройных твердых растворов с использованием методов типа Горского-Брэгга-Вильямса и исследуется зависимость температуры упорядочения от концентрации третьего элемента. Отсутствие данных об энергетических параметрах этих теорий затрудняет возможность их применения для получения конкретных оценок влияния третьего компонента в сплаве на изменение термодинамических функций (свободной энергии сплава, энергии упорядочения, параметров дальнего порядка). Естественно также, что феноменологический подход к исследованию процессов упорядочения не может дать ответ на один из самых важных вопросов - о том, какой из элементов бинарного сплава будет замещен легирующим элементом. А для интерметаллидов на основе АК\А2. он приобретает особую важность, потому что их свойства,в частности механические, в значительной степени определяются не только самим легирующим элементом; но и характером его распределения по подрешеткам ин-терметаллида. Поэтому в данной главе мы рассмотрим один из возможных вариантов решения данной задачи, кроме этого исследуем влияние легирующих элементов на основные термодинамические характеристики (-фазы. Для получения уравнений, описывающих упорядочение в трех-компонентном сплаве со структурой кД в приближении самосогласованного поля воспользуемся методом статических концентрационных волн /83/. Ранее аналогичные уравнения были получены в рамках теории Горского-Брэгга-Вильямоа о учетом взаимодействия между атомами в первых двух координационных сферах /112/ и Кирк-вуда /ИЗ/ с учетом корреляционных эффектов во взаимном расположении атомов. В отличие от последних, метод статических концентрационных волн позволяет учесть взаимодействие во всех координационных сферах и выразить основной феноменологический параметр теории V ( Ц ) - фурье компоненту энергии смешения - через микроскопические характеристики электрон-ионного взаимодействия метода псевдопотенциала /83/. При этом основным допущением теории является учет только парных взаимодействий. Необходимое число параметров дальнего порядка для однозначного опиоания упорядочения равно /109/ -. г= Р-2 - Р-2+1 , (4.D где Р - число подрешеток - 2 (для сверхструктуры 2. число подрешеток, вообще говоря, равно четырем : (0,0,0), (1,1,0), (1,0,1) и (0,1,1) - в единицах a/z - однако, в силу симметрии последние три подрешетки являются кристаллографически эквивалентными), % - число элементов - 3. Таким образом, необходимое количество параметров дальнего порядка равно 2. Будем предполагать,что три сорта атомов: А, В и С - распределены некоторым образом по решетке Бравэ - R. с соответствующими числами заполнения : СА0О , сь0О ; ссСЙ). Предположение отсутствия вакансий делает одно из них зависимым: Коэффициенты frd С j) могут быть выбраны произвольным образом. Нам представляется удобным отождествить первую подрешетку -(0,0,0)-, например, с элементом А, а оставшиеся три," рассматриваемые нами как одна - (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1) (в единицах Я/д )-с элементом Ъ t так,что в полностью упорядоченном состоянии при отсутствии третьего элемента мы имеем фазу АЪЪ . Коэффициенты $аС) выберем так,чтобы в этом состоянии ,=-4- » тогда VA - Уч и Ve, = 1/ч и соответственно в узлах типа (0,0,0) АСВ)= С ) и в остальных &ЛСеь) -- С ) Учитывая это и подставляя (4.12) в (4.10), после фурье-преобразования Ч? () и фь(й ) мы получаем окончательную системы уравнений для параметров дальнего порядка Полученный результат легко можно обобщить на упорядочивающийся сплав с произвольным числом компонент. Гамильтаниан многокомпонентной системы может быть записан в виде (приближение парного взаимодействия): Распределение атомов легирунцих элементов по подрешеткам упорядоченной фазы (замещение легирующим элементом того или иного компонента исходной фазы на его подрешетке) определяет многие интересные физические свойства этих фаз: температуру перехода в сверхпроводящее состояние /114/, механические свойства интерме-таллидных фаз /115/. Особое значение эта проблема приобретает в металловедении, где без знания распределения легирущих элементов невозможен правильный выбор состава сплава, особенно в случае штерметаллидных соединений с узкой областью гомогенности. Данная задача решается здесь для фаз о высокой степенью дальнего порядка и малой концентрацией примеси. В /116/ при помощи статистического и термодинамического рассмотрения показано, что в этом случае роль эффектов корреляции невелика и ими можно пренебречь. Это дает основание для использования приближения самосогласованного поля. Вся информация о распределении атомов в упорядоченной фазе содержится в параметрах дальнего порядка. Поэтому задача сводится либо к определению их после введения примеси, либо к определению наиболее выгодного их изменения. В первом варианте нам необходимо решать уравнения самосогласованного поля типа уравнений Горского-Брэгга-Вильямса, устанавливающие температурную и концентрационную зависимость параметров дальнего порядка. Однако использование этой системы для определения распределения примесных атомов по узлам упорядоченной фазы связано, во-первых, со значительными вычислительными трудностями (система трансцендентных уравнений), и, во-вторых, с методологическими: так, например, для ее решения необходимо задавать концентрации всех компонентов, однако, если заранее неизвестно, на какие позиции в решетке идет легирующий элемент, то для интерметаллидов с узкой областью гомогенности произвольный выбор состава может соответствовать двухфазной области на диаграмме состояний, иначе говоря фаза с таким составом может и не существовать. Таким образом, основным препятствием в этом случае является концентрационная зависимость, возникающая в уравнениях самосогласованного поля от энтропийного члена в выражении для свободной энергии (4.17).Метод априорного определения распределения атомов примеси в почти упорядоченных фазах с двумя типами узлов
Похожие диссертации на Электронная структура и межатомное взаимодействие в интерметаллиде Ni3Al
