Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Формирование однофазного у состояния в ходе кристаллизации и последующего охлаждения в тройных сплавах на основе Ni3Al .
1.1. Условия образования метастабильных фаз при выращивании кристаллов сплавов Ni3Al и (Ni,Co)3Al по методу Бриджмена 17
1.2. Ростовая структура и фазовый состав кристаллов системы Ni3Al-Fe 30
1.3. Фазовые превращения в тройных сплавах на основе Ni3Al, легированных переходными элементами с различным типом замещения 42
Заключение по главе 1 52
Глава 2. Влияние легирования на стабильность упорядоченного состояния в тройных сплавах на основе Ni3Al .
2.1. Упорядочивающиеся сплавы и интерметаллические соединения: сходство и различие 55
2.2. Измерение удельного электросопротивления как метод изучения упорядоченного состояния . 63
2.3. Переход порядок-беспорядок в тройных сплавах на основе Ni3A1...66
Заключение по главе 2 122
Глава 3. Влияние условий кристаллизации на совершенство кристаллического строения и термическую стабильность структуры монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов .
3.1. Параметры, характеризующие термическую стабильность структуры жаропрочных сплавов 125
3.2. Применение методов высокотемпературной рентгенографии для определения стабильности фазового состава жаропрочных сплавов в условиях нагрева 130
Заключение по главе 3 196
Выводы 199
Список литературы 202
Список публикаций автора 215
- Ростовая структура и фазовый состав кристаллов системы Ni3Al-Fe
- Фазовые превращения в тройных сплавах на основе Ni3Al, легированных переходными элементами с различным типом замещения
- Измерение удельного электросопротивления как метод изучения упорядоченного состояния
- Применение методов высокотемпературной рентгенографии для определения стабильности фазового состава жаропрочных сплавов в условиях нагрева
Введение к работе
Актуальность темы. Интерметаллическос соединение №зА1 (у'-фаза) является основной упрочняющей фазой современных никелевых жаропрочных сплавов [1]. Особенностью этого соединения являются температурные аномалии его деформационных характеристик и связанный с ними эффект термического упрочнения. Благодаря этому исследуемый сплав имеет важное практическое значение. Основное направление исследований сплавов на основе NijAl, как правило, связано с их механическими свойствами.
Изучению физических свойств соединения NijAl, особенно в условиях легирования, уделялось меньше внимания, в то же время такое исследование представляет несомненный интерес.
Соединение NijAl упорядочено по типу Ы2 и существует в узком интервале концентраций вблизи 75 ат. % М [1]. Характерной особенностью его является способность растворять практически все переходные элементы. Известно, что каждый легирующий элемент имеет . свой тип замещения. Многочисленные экспериментальные данные [2], позволяют утверждать, что атомы Nb, Ті, V, W будут преимущественно замещать позиции алюминия, атомы Со входят в подрешетку никеля. Такие элементы, как Fe и Сг, могут в равной мере замещать как позиции никеля, так и позиции алюминия.
В настоящее время диаграммы состояния тройных сплавов на основе NijAl построены в виде отдельных разрезов, как правило, изотермических [1,3-5]. Политермические разрезы, включающие область кристаллизации, крайне редки и относятся, в основном, к сплавам системы МізАІ-Fe [4]. Такое отсутствие информации о процессах кристаллизации в какой-то мере связано с тем, что после отжига литые поликристаллические образцы тройных сплавов однофазны [ 1 ]. Но при этом в структуре сплава, имеющего состав в пределах области гомогенности у'-фазы, могут присутствовать области, формировавшиеся по различным механизмам.
В данной работе исследованы различные аспекты проблемы стабильности тройных сплавов на основе интерметаллического соединения NijAl. Прежде всего, рассмотрено влияние легирования на фазовые превращения, происходящие по мере охлаждения тройных сплавов, при комнатной температуре имеющих состав в пределах области гомогенности фазы на основе N13AI. Исследования проведены на монокристаллических образцах сплавов на основе NiiAl. полученных с
СП«т*?6и>г йиг
ой щ wxiy :
помощью направленной кристаллизации по методу Бриджмена. Получение таких монокристаллов представляет самостоятельный интерес.
Далее обсуждается стабильность самой у'-фазы. По характеру межатомного взаимодействия N13AI близок к химическим соединениям. При анализе его сил связи выделяют не только металлическую и ковалентную оставляющую, но и ионный вклад [6]. При отклонении от стехиометрии позиции недостающих атомов остаются вакантными, с этим связывают узкую область гомогенности двойного сплава №зА1.
Важнейшим параметром, характеризующим упорядоченное состояние, является степень дальнего порядка S. Для тройных интерметаллических соединений на основе №зА1, в которых не только компоненты сплава, но и легирующий элемент имеют четкую локализацию в определенной подрешетке, введение понятия «степень дальнего порядка» не имеет смысла, хотя ее формально можно определить по рентгеновским данным. Она будет равна единице и это экспериментально подтверждается для ряда тройных сплавов. В качестве параметра, характеризующего стабильность упорядоченного состояния, не может выступать также и температура полного разупорядочения сплава, поскольку в данном случае она находится выше температуры плавления. Поэтому возрастает интерес к энергетическим параметрам стабильности упорядоченного состояния, таким, как энергия упорядочения.
Несмотря на то, что интерметаллическое соединение №зА1 часто используется в качестве теоретической модели для изучения процессов упорядочения [6-7], экспериментальные работы, посвященные межатомному взаимодействию в тройных сплавах на основе №зА1, единичны [8-9] и не дают систематического представления об изменениях энергетических параметров межатомного взаимодействия при легировании.
В настоящее время не существует строгой теории, определяющей выбор типа замещения для произвольного легирующего элемента. В то же время, необходимость обсуждения данного вопроса вызвана существенным влиянием типа замещения на формирование однофазного у' состояния в ходе кристаллизации и охлаждения в твердом состоянии, стабильность упорядоченного состояния и физические свойства тройных сплавов.
Наряду с проблемой формирования однофазного у' состояния в тройных сплавах, существует обратная проблема - повышения стабильности к растворению интерметаллидной у'-фазы при нагреве. Особую актуальность она приобретает для жаропрочных никелевых сплавов.
Сплавы эти сложнолегированы и являются гетерофазными. Изделия из этих сплавов получают в монокристальном состоянии для использования в условиях высокотемпературного нагружен ия. Строго говоря, кристалл из такого сплава, полученный методом направленной кристаллизации, не является монокристаллом, даже если принять во внимание отсутствие болыпеугловых границ. Тем не менее, в отношении целого ряда физических свойств, прежде всего -механических, кристаллы никелевых жаропрочных сплавов ведут себя как монокристаллы в точном смысле этого слова. Поэтому понятие «монокристалл» в настоящее время широко применяется в литературе для их описания и использовано в данной работе.
В настоящее время все активнее предпринимаются попытки изменения физических и технологических свойств жаропрочных никелевых сплавов в твердом состоянии с помощью какого-либо воздействия на расплав перед кристаллизацией. В данной работе рассмотрены два вида воздействия на расплав: высокотемпературная обработка расплава (ВТОР) и введение в расплав ультрадисперсного порошка (УДП) карбонитрида титана перед получением монокристального изделия.
Промышленное применение таких видов воздействия на расплав требует определения целого ряда технологических параметров выращивания монокристалла, например, сочетания скорости кристаллизации с градиентом температуры при заданной кристаллографической ориентации оси роста.
Задачей данного исследования являлось:
- изучение закономерностей формирования однофазного у'
состояния в ходе кристаллизации и последующего охлаждения
тройных сплавов на основе интерметаллического соединения №зА1-Х
(X=Nb, Ті, W, V, Со, Cr, Fe);
- изучение влияния легирования на стабильность упорядоченного
состояния в тройных сплавах на основе интерметаллического
соединения NijAl с различным типом замещения;
исследование термической стабильности структуры промышленных жаропрочных сплавов непосредственно в области рабочих температур на монокристальных образцах, полученных при различных условиях высокотемпературной обработки расплава (ВТОР) и выбор оптимального режима ВТОР с целью повышения их длительной прочности;
- изучение влияния условий кристаллизации промышленных жаропрочных сплавов на структуру монокристаллических отливок сложной формы, в том числе - турбинных лопаток, с целью обеспечения однородности ростовой структуры, высокого совершенства кристаллического строения и повышения термической стабильности структуры в области рабочих температур.
Для достижения поставленной задачи:
Рассмотрены условия формирования стабильного фазового состава и образования метастабильных фаз при выращивании монокристаллов сплавов N13AI-X методом направленной кристаллизации.
Изучены ростовая структура и фазовый состав кристаллов модельной системы NijAl-Fe, в которой при легировании возможно реализовать все возможные типы замещения.
Проведено обобщение результатов структурных исследований и данных дифференциально-термического анализа и представлена общая схема формирования фазового состава при температуре солидуса для монокристаллов тройных сплавов на основе №зА1.
Для серии тройных сплавов на основе №зА1-Х, где Х= Nb, Ті, V, W, Сг, Fe, Со, экспериментально изучено влияние легирования на ряд физических свойств: параметр кристаллической решетки, температурная зависимость удельного электросопротивления, температура начала разупорядочения, температурная зависимость коэффициента термического расширения, включая величину энергии упорядочения, которая использована в дальнейшем для оценки стабильности упорядоченного состояния.
Данные эксперимента обсуждаются с привлечением результатов компьютерного моделирования (методом первопринципной молекулярной динамики в сочетании с анализом электронной структуры зонными и кластерными методами), использованного для расчета энергетических параметров межатомного взаимодействия сплавов на основе Ni3Al, легированных Nb, Fe, Со. Расчеты, результаты
которых привлекаются автором для обсуждения экспериментальных результатов, вьшолнены Ю.С. Митрохиным на параллельном кластере PARC в Вычислительном центре Удмуртского государственного университета, г. Ижевск.
Изучено влияния условий кристаллизации на совершенство кристаллического строения и термическую стабильность структуры монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов. Рассмотрены два способа воздействия на расплав перед получением монокристального слитка: высокотемпературная обработка расплава (ВТОР) и введение в расплав ультрадисперсного порошка карбонитрида титана; для каждого из них определены оптимальные условия кристаллизации.
Основные результаты работы, определяющие ее научную новизну:
1. Предложена схема формирования однофазного у' состояния в
ходе кристаллизации и последующего охлаждения в твердом состоянии
для тройных сплавов на основе интерметаллического соединения N13AI-
X, где Х= Nb, Ті, V, W, Сг, Fe, Со. Проведена корреляция между
характером ростовой структуры и фазовым составом сплава,
сформированными в результате кристаллизации, и типом замещения
для данного легирующего элемента.
Для тройных сплавов на основе №зА1-Х проведена корреляция между предпочтительным для данного легирующего элемента X типом замещения и степенью локализации его валентных d-электронов.
2. На основе экспериментальных данных уточнен фрагмент
тройной диаграммы состояний системы NijAl-Fe в области составов,
соответствующих/-фазе: построен политермический разрез по линии
№зА1 - NijFe до состава NiysAlisFey; уточнено положение тройной
области р+у+у' на изотермическом разрезе 1290С.
3. Впервые для широкого круга легирующих элементов (Nb, Ті, V,
W, Сг, Fe, Со) определена температурная зависимость коэффициента
термического расширения. Впервые для легированного сплава
(Ni7sAli9Nb6) определены модули упругости, температура Дебая, фактор
анизотропии.
4. Методом высокотемпературной рентгенографии при
исследовании явлений релаксации наблюдалось явление
сверхструктурного сжатия кристаллической решетки в упорядоченной
у'-фазе как на однофазных образцах тройных сплавов №зА1-Х (Х= Nb,
Ті, W, Со, Fe), так и для у'-фазы в составе жаропрочного никелевого
сплава.
Впервые с помощью исследования явлений релаксации при измерениях удельного электросопротивления определены значения энергии упорядочения АЕ для сплавов на основе N13AI-X (Х= Nb, Ті, W, V, Со). Для всех исследованных тройных сплавов полученные значения ДЕ выше, чем в двойном сплаве ІЧізАІ, что коррелирует с увеличением области гомогенности у'-фазы при легировании.
Методы первопринципной молекулярной динамики (пакет VASP) в сочетании с расчетами электронной структуры зонными и кластерными методами (TB-LMTO-ASA) использованы для изучения причин, определяющих тип замещения при введении третьего элемента (на примере Nb и Со) в соединение №зА1. Показано, что для атома легирующего элемента, находящегося в оптимальной для него позиции замещения локальная плотность состояний на уровне Ферми близка к нулю. В неоптимальной позиции уровень Ферми совпадает с пиком локальной плотности состояний. В качестве критерия оптимальной позиции замещения выбран минимум полной энергии системы.
На основе результатов экспериментального исследования в сочетании с компьютерным моделированием электронной структуры тройного сплава NiysAlisNbe показано, что легирование ниобием приводит к увеличению сил связи в тройном сплаве по сравнению с двойным №зА1.
8. На температурной зависимости удельного
электросопротивления при приближении к температуре плавления
фиксируется критическая точка ta. Компьютерное моделирование
изменений в электронном спектре для сплавов NijAl-X, (Х= Nb, Со) при
температуре ta позволяет связать ее с началом разулорядочения.
9. Применительно к жаропрочным никелевым сплавам разработана
методика определения объемной доли упрочняющей интерметаллидной
у'- фазы при заданной температуре на основе данных
высокотемпературных рентгеновских исследований.
10. Развито представление о расслоении твердого раствора,
вызванном растворением у'-фазы при нагреве никелевых жаропрочных
сплавов и имеющем место в широком интервале температур (от
температуры начала растворения у'-фазы tHp. ДО 1100С),. Расслоение
сохраняется при длительных изотермических выдержках образцов (до
10 ч) и должно учитываться при описании эволюции структуры сплава
в данной температурной области.
11. При получении монокристаллов из промышленных
жаропрочных никелевых сплавов рассмотрены два способа воздействия
на расплав перед кристаллизацией: высокотемпературная обработка
расплава (ВТОР) и введение в расплав ультрадисперсного порошка
карбонитрида титана. Показано, что для каждого из них существует
оптимальный режим, который повышает устойчивость упрочняющей
интерметаллидной у'-фазы к растворению при нагреве в твердом
состоянии.
12. Определен комплекс технологических параметров
кристаллизации монокристальных изделий сложной формы из сплава
ЖС-32, выращенных при введении в расплав ультрадисперсного
порошка карбонитрида титана (Ni-TiCN). Повышение совершенства
кристаллической структурьґ и фазовой стабильности улучшило
эксплуатационные свойства изделий при 1000С.
Научная и практическая значимость работы.
Закономерности, полученные при обобщении новых данных о формировании однофазного состояния для ряда сплавов на основе N13AI, позволяют прогнозировать фазовый состав при температуре сол иду са и последовательность фазовых превращений по мере охлаждения в твердом состоянии для тройных сплавов на основе №зА1 с различным типом замещения.
Полученные данные о температурах фазовых равновесий в тройных сплавах на основе №зА1 представляют интерес как для корректного выбора температурного интервала исследований при изучении физических свойств таких сплавов, так и для повышения фазовой стабильности многокомпонентных никелевых жаропрочных сплавов в высокотемпературной области.
Полученные в диссертационной работе экспериментальные значения ряда физических свойств тройных сплавов на основе №зА1 представляют справочные данные. Совокупность таких данных может быть использована для анализа влияния легирования на характер межатомных взаимодействий в интерметаллическом соединении №зА1.
Новый методический подход к обработке результатов высокотемпературных рентгеновских исследований позволяет использовать этот метод для оценки стабильности структуры монокристаллов жаропрочных никелевых сплавов в интервале рабочих температур. Углубление представлений о процессах, происходящих
непосредственно в области рабочих температур открывает возможности повышения эксплуатационных свойств изделий из никелевых жаропрочных сплавов в условиях высокотемпературного нагружения.
Определение ряда технологических параметров позволяет применить кристаллизацию с введением ультрадисперсных порошков карбонитрида титана в расплав никелевых жаропрочных сплавов при получении монокристальных изделий в промышленных условиях. Исследования выполнены по заказу ОАО «НПО «Сатурн», г. Москва.
Личный вклад диссертанта состоит в постановке задач, выборе и отработке исследовательских методик, организации совместных работ с рядом исследовательских коллективов, в получении и обработке экспериментальных результатов, написании статей и отчетов.
Научные результаты работы могут быть использованы для развития современной теории фазовых превращений, в частности для анализа влияния легирования на фазовый состав и физические свойства интерметаллических соединений.
Работа выполнена при частичной поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».
Основные результаты диссертации обсуждались на следующих конференциях: ХШ-е Всесоюзное совещание «Получение, структура, физ. свойства и применение высокочистых и монокристальных тугоплавких и редких металлов», Суздаль, 1990; Всесоюзная научно-техническая конференция «Проблемы производства аморфных и микрокристаллических материалов», Челябинск, 1991; II школа-семинар «Физика конденсированного состояния», Екатеринбург, 1998; IX Российская конференция «Структура и свойства металлических расплавов», Екатеринбург, 1998; 4-е Собрание металловедов России, Пенза, 1998 г.; Международная конференция «Совершенствование литейных процессов», Екатеринбург, 1999; Международная конференция (JUNIOR EUROMAT», Лозанна, Швейцария, 2000; XTV-я Уральская школа металловедов-термистов, Ижевск, 1998 г.; XV-я Уральская школа металловедов-термистов, Екатеринбург, 2000; XVI-я Уральская школа металловедов-термистов, Уфа, 2002 г.; III Национальная конференция по применению рентгеновского,
синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2001) Москва, ИК РАН, 2001; IV Российская конференция «Структура и свойства аустенитных сталей и сплавов», Екатеринбург, 2001; XVII совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (РНИКС-2002), Гатчина, 2002; VII Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Казахстан, Усть-Каменогорск, 2003; конференция «Высокопроизводительные вычисления и технологии» (ВВТ-2003), Ижевск, 2003.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объем работы 218 страниц, она включает в себя 90 рисунков, 32 таблицы. Список цитированной литературы включает 190 наименований.
По теме диссертации опубликованы 25 печатных работ. Список их приведен в конце автореферата.
Ростовая структура и фазовый состав кристаллов системы Ni3Al-Fe
Выбор системы Ni3Al-Fe был связан с возможностью реализовать в ней все возможные типы замещения. С этой точки зрения система NijAI-Fe может выступать в качестве модельной для легированных сплавав на основе Ni3Al. Анализ основан на результатах дифференциально-термического анализа (ДТА) в сочетании с данными структурных исследований монокристальных образцов, выращенных по методу Бриджмена. Изучение ростовой структуры таких монокристаллов позволило нам выявить фазы, участвовавшие в кристаллизации.
Из литературных данных известно [30, 94], что железо при легировании сплава Ni3Al расширяет область гомогенности у -фазы, у -фаза кристаллизуется непосредственно из расплава при содержании железа в пределах 1,5-2 ат. % независимо от того, в какую подрешетку сплава вводятся атомы третьего элемента. В сплавах, исследованных в данной работе, содержание железа, как правило, превышало 2 ат. %, т.е. кристаллизация происходила, минуя однофазную область.
Исследована серия тройных сплавов Ni3Al с железом, табл. 1.1. Состав их во всех случаях находился в пределах области гомогенности у -фазы по [1]. На рис..1.12 выбранные составы сплавов нанесены на участок тройной диаграммы системы Ni3Al-Fe, соответствующий разрезу 1100С.
Сплавы получали методом вакуумной дуговой плавки, слиток делился на две части, одна из которых использовалась в качестве заготовки для выращивания монокристаллов; другая часть была использована в поли кристаллическом состоянии для ДТА. Монокристаллы выращены со скоростью кристаллизации R 1 мм/мин., температурный градиент G=80 град/см. Диаметр цилиндрического слитка составлял 8 мм. Это позволило избежать образования метастабильных фаз в ходе кристаллизации [А-б], см. раздел 1.1.
На рис. 1.13.а приведен политермический разрез тройной диаграммы состояния для серии сплавов NiaAI-Fe (составы 1-3), в которых железо при легировании замещало атомы алюминия. Температуры фазовых равновесий приведены в табл. 1.1. Полученные результаты качественно согласуются с политермическим разрезом из работы [36], рис. 1.13.6. На этом разрезе интервал плавления показан схематически, поскольку он был построен с помощью экстраполяции данных, полученных при более низких температурах (ниже 1300С).
Кристаллизация сплава Ni75Al22Fe3 начинается с образования у -фазы. В поперечном сечении монокристального слитка видны ячейки у -фазы, которые окружены у твердым раствором (неупорядоченная ГЦК фаза). При охлаждении происходит распад твердого раствора с выделением частиц интерметаллидной у -фазы, рис. 1.14.а. Кристаллизация сплава N jAboFes начинается с образования твердого раствора. Ростовая структура ячеисто-дендритная, междендритные промежутки заполнены у -фазой, рис. 1.14.6. Сплав с 7 ат. % Fe стазу после кристаллизации представлял собой однофазный твердый раствор, который испытал распад при охлаждении слитка. Ростовая структура его ячеистая, ячейки полностью заполнены кубоидами у -фазы. Границы ячеек сильно растравливаются, рис. 1.14.В, но это связано не с наличием второй фазы, а с ростовой ликвацией. Ликвация приводит к укрупнению частиц у -фазы по границам ячеек, это хорошо видно на рис. 1.14.Г. Легирование железом в исследованных сплавах NijfAljFe) существенно понизило температуру солидуса. Температура ликвидуса осталась практически без изменения по сравнению с двойным сплавом, табл. 1.
Сплав Ni7iAl2sFe4 после кристаллизации имеет другой фазовый состав р+у, рис. 1.17.а; в результате при охлаждении происходит серия фазовых переходов, схематически представленная на рис. 1.18. По мере охлаждения (при 1292С) в сплаве развивается перитектоидное превращение, на границе Р-фазы и у твердого раствора начинается образование слоя у -фазы. Далее (при 1079С) происходит распад у твердого раствора. Наличие в монокристальном образце такого сплава участков у -фазы с- разной структурой установлено при электронно микроскопических исследованиях. На рис. 1.17.6 показана переходная область между участком массивной у -фазы и участком с кубоидной структурой. Слой массивной у -фазы, образовавшийся вокруг р-фазы при перитектоидном превращении, замедляет диффузионные процессы и в монокристаллах некоторое количество Р-фазы может сохраняться до комнатной температуры.
Фазовые превращения в тройных сплавах на основе Ni3Al, легированных переходными элементами с различным типом замещения
Данный раздел посвящен обсуждению закономерностей в последовательности фазовых и структурных превращений, приводящих к формированию однофазного у состояния в ходе кристаллизации и последующего охлаждения ряда тройных сплавов на основе NisAl, имеющих состав в пределах области гомогенности у -фазы [А-1, А-8, А-9].
Ранее [33, 34, 96] при изучении влияния легирования на ростовую структуру монокристаллов серии тройных сплавов на основе N13AI-X, было отмечено разнообразие как структурного, так и фазового состояния сплавов. Кристаллизация у -фазы может проходить как непосредственно из расплава в однофазное состояние, так и с участием р-фазы (ОЦК фаза на основе интерметаллического соединения NiAl, сверхструктура В2); сразу после кристаллизации может формироваться двухфазное у +у состояние с участием у твердого раствора или однофазная у фаза. Далее некоторая последовательность фазовых превращений, протекающих по мере охлаждения, приводит к формированию однофазного у состояния.
Такое же разнообразие структурного и фазового состояния сплавов №зА1-Х, где X = Со, Fe, Nb, V, W, Сг, Ті, было отмечено нами [А-1]. Для легирующих элементов, использованных в данном исследовании, известен преимущественный тип замещения [1, 24]. Многочисленные экспериментальные данные, полный обзор которых приведен в [1, 24], позволяют утверждать, что атомы Nb, Ті, V, W будут преимущественно замещать позиции алюминия, атомы Со входят в подрешетку никеля. Такие элементы, как Fe и Сг, могут в равной мере замещать как позиции никеля, так и позиции алюминия. Преимущественный тип замещения, характерный для каждого из исследованных нами легирующих элементов, также можно определить по разрезу 1100С сводной тройной диаграммы [1], приведенной на рис. 1.21.
Заметим, что каждому из легирующих элементов на диаграмме состояния соответствует область, т.е. возможны некоторые отклонения состава сплава от предпочтительного типа замещения. В частности, для большинства легирующих элементов возможно в пределах области гомогенности задать состав, при котором этим элементом одновременно замещаются позиции как никеля, так и алюминия.
Результаты исследования для серии тройных сплавов на основе N13AI приведены в табл. 1.2. Состав сплавов во всех случаях находился в пределах области гомогенности /-фазы (по разрезу 1100С [1]), причем рассмотрены все возможные для данного легирующего элемента типы замещения.
Структурные исследования проведены на монокристаллах, выращенных по методу Бриджмена, использован режим R 1 мм/мин., G=80 град/см. Это позволило избежать образования метастабильных фаз в ходе кристаллизации, см. раздел 1.1.
В основу анализа, проведенного в данной работе, положены данные, полученные нами при исследовании системы МізАІ-Fe, которая представляет особый интерес в связи с тем, что железо может входить в обе подрешетки сплава №jAI.. Фазовый состав сплавов системы NisAl-Fe непосредственно после кристаллизации схематически представлен на рис. 1.19.а, см. раздел 1.2.
Сопоставление схемы кристаллизации для сплавов системы Ni3Al-Fe с данными о ростовой структуре исследованных образцов и результатами измерения ДТА, табл. 1.2, позволяет сделать вывод о том, что для целого ряда сплавов существует общая закономерность в формировании однофазного / состояния в процессе кристаллизации и последующего охлаждения монокристального слитка в зависимости от состава сплава в пределах области гомогенности у -фазы.
Точно также, как ив случае легирования железом, для каждого из тройных сплавов существует область составов, при которых у -фаза кристаллизуется непосредственно из расплава независимо от того, в какую подрешетку сплава вводятся атомы третьего элемента.
Измерение удельного электросопротивления как метод изучения упорядоченного состояния
Удельное электросопротивление р чрезвычайно чувствительно к степени дальнего порядка в сплаве [61-62, 104, 106-107]. В данной работе сопротивление измеряли бесконтактным способом во вращающемся магнитном поле, методика измерения подробно описана в [6, 7, А-8, А-14, А-15].
Ранее температурный ход электросопротивления p(t) для бинарного №зА1 был исследован в работах [106, 108]. В области до 1330С сопротивление монотонно, в первом приближении линейно возрастает с температурой, рис. 2.4.а. Затем на кривой p(t) наблюдается резкий спад, продолжающийся до температуры плавления. Спад этот связывают с началом разупорядочения (ta) [97,104,106].
В общем случае рассеяние электронов на неоднородностях в твердом растворе уменьшается при его упорядочении. И значения р ниже в упорядоченной области, а при уменьшении степени дальнего порядка S электросопротивление возрастает. Например, такая зависимость p(t) наблюдается в упорядоченном соединении C113A11 (Lb) [107], рис. 2.4.в, Напротив, для N13AI при снижении S характерно резкое падение электросопротивления (коэффициент dp/dt отрицательный). Это явление наблюдается для целого ряда интерметаллических соединений и связано с особенностями их электронного спектра [167].
Существуют различные модели, объясняющие отрицательный коэффициент dp/dt. Например, уменьшение значений р при нагреве выше (продолжение) ta можно объяснить, опираясь на теоретические представления, развиваемые в [40-41, 167-168].
Согласно [40-41], при упорядочении в электронном спектре всегда появляется энергетическая щель в области энергий, соответствующих границе зоны Бриллюэна упорядоченного сплава. При степени дальнего порядка 5=1 глубина ее максимальна. Заметим, что в данном случае глубина щели не зависит от температуры.
Если степень заполнения такова, что уровень Ферми проходит вдали от энергетической щели, то электросопротивление не чувствует ее появления. Тогда изменение электросопротивления при упорядочении будет связано в основном с изменением процессов рассеяния: и экспериментально наблюдается зависимость, аналогичная приведенной на рис. 2.4 для СизАи.
Если степень заполнения такова, что уровень Ферми проходит вблизи щели, то упорядочение будет сопровождаться ростом сопротивления. Величина электропроводности ст в сплаве определяется плотностью состояний на уровне Ферми N(Ep). Но увеличение электросопротивления в данном случае связано не столько с уменьшением N(Ep), захватывающим преимущественно /-состояния, сколько с уменьшением подвижности s-электронов (из-за s-d гибридизации), в основном ответственных за явления переноса.
При разупорядочении в сплаве ЪИ$М конечно также имеет место увеличение рассеяния, но изменения в электронном спектре в этом случае оказывают существенно большее влияние на величину сопротивления, что приводит к резкому падению значений электросопротивления при разупорядочении.
Измерение электросопротивления р является наиболее экспрессным методом изучения явлений, связанных с упорядочением [61-62, 104, 106-107]. Результаты, полученные автором [А-8] при изучении температурной зависимости p(t), показаны на рис. 2.5.
В [30] Р.В. Каном отмечено то обстоятельство, что в двойном сплаве N175AI25 невозможно достичь температуры полного разупорядочения tc. Особенности на кривойрф для сплава состава N172AI28 связаны с растворением у -фазы, появляющейся в сплаве при отклонении от стехиометрии, рис. 2.4.а.
Ранее в [30] по экспериментальным результатам, полученным на образцах №зА№е с большим содержанием железа, была построена зависимость изменения ! . от содержания железа в сплаве. Экстраполяция на нулевое содержание железа позволила оценить температуру полного разупорядочения t . двойного сплава №зА1 как 1450С. Одновременно в [30] рентгеновским методом при комнатной температуре была определена степень дальнего порядка S, и установлено, что в сплавах Ni3Al-Fe происходит уменьшение 5 по мере роста концентрации железа, рис. 2.7.
Применение методов высокотемпературной рентгенографии для определения стабильности фазового состава жаропрочных сплавов в условиях нагрева
Для определения стабильности фазового состава как правило используется метод высокотемпературной рентгенографии. Ранее предпринимался ряд попыток применения его для жаропрочных никелевых сплавов [76-79, 167-168], но в настоящее время в литературе нет единого подхода в вопросе, какого именно рода информация может быть получена этим методом.
Основные фазы сплава: у -фаза и у-твердый раствор - изоморфны (ГЦК), когерентны, параметры кристаллической решетки этих фаз близки, поэтому рентгеновские отражения от этих фаз при комнатной температуре накладываются, образуя суммарную дифракционную линию у+у [79]. Это ставит задачу разделения суммарной структурной линии на пики, принадлежащие отдельным фазам сплава. Как правило, проводится анализ формы линии (004), расположенной на шкале 29 в угловом интервале, обеспечивающем высокое разрешение и наибольшую точность при определении параметра решетки [79].
В ранних работах [76-77] для рентгеновской съемки суммарной дифракционной линии (004) при нагреве было использовано дублетное Си Ка - излучение, рис. 3.4. Анализ тонкой структуры суммарной линии (004) в этом случае затруднен. В [76-77] (также как позднее в [79], где для съемки использовано монохроматизированное рентгеновское излучение) была предпринята попытка описать дифракционный пик у-твердого раствора одной, чрезвычайно уширенной линией, рис, 3.5. Поскольку по мере роста температуры (выше 850С) создавалось впечатление, что пик твердого раствора как бы смещается в сторону меньших углов 20, то результатом явилась температурная зависимость размерного несоответствия 8, при которой значения 6 на границе у-у фаз постоянны до 850С, далее при нагреве значения 151 непрерывно возрастают, рис. 3.6.
Повышение разрешения при рентгеновской съемке выявило иную структуру дифракционной линии (004): в температурном интервале выше 850-900С рядом с суммарной у+у линией со стороны малых углов 20 появляется дополнительный пик. В настоящее время наличие трех пиков в составе суммарной дифракционной линии является признанным фактом, однако возникают серьезные расхождения в их интерпретации.
В [78, 102] появление третьего пика приписано тетрагональному превращению в интерметаллидной фазе на основе №зА1, то есть дополнительный пик приписан у -фазе. В работе [148] подробно исследовано изменение формы разных рентгеновских линий (на серии различных сечений монокристального образца) при повышении температуры и сделан вывод о том, что такие изменения не соответствуют тетрагональному превращению, тем более, что в самом соединении Ni3Al каких-либо фазовых превращений вблизи 900С не наблюдалось [149].
Согласно представлениям [167-168], в никелевых жаропрочных сплавах с высокой объемной долей у -фазы тетрагональное искажение испытывает у твердый раствор, окружающий частицы интерметаллида в тонких узких каналах. Схема рентгеновской съемки такого образца приведена на рис. 3.7. Тогда в структуре суммарной линии (004) уже при комнатной температуре выделяются три пика: один у -фазы и два у-фазы.
Таким образом, в настоящее время нет единого подхода к интерпретации результатов высокотемпературной рентгенографии. При этом полностью игнорируется тот факт, что значительные изменения формы суммарной дифракционной линии происходят в области температур, где имеет место растворение интерметаллидной фазы. Представляется, что при нагреве недеформированного образца тетрагональное искажение Б у твердом растворе, даже если оно и имеет место, сказывается на форме линии гораздо слабее, чем процессы растворения у -фазы.
Близость значений параметров кристаллической решетки когерентных изоморфных (ГЦК) у и у -фаз приводит к наложению их рентгеновских пиков, что требует их последующего разделения- На рис. 3.8.а показана типичная для жаропрочных никелевых сплавов суммарная у + у линия (004) при комнатной температуре, в качестве примера приведены данные рентгеновской съемки для монокристаллических {001} образцов сплава ЖС-26 [А-2, А-3]. Точками показаны экспериментальные значения интенсивности, сплошная линия соответствует результатам выделения физического профиля суммарного пика, а штриховые линии показывают результаты его графического разделения. Значения параметров кристаллической решетки у и /-фаз определялись по положению их максимума. Исследования проводились также на монокристальных образцах сплавов ЖС-32 [А-4, А-22], ЖС-36 [А-4], ВКНА-4У [А-23] и ЦНК-8МП [А-14].
Перед разделением пиков проведена процедура выделения истинного физического профиля суммарной рентгеновской у + / линии с помощью Фурье-анализа [101]. В качестве эталона используется форма линии (004), снятой с монокристалла никеля. Высокочастотные осцилляции расчетной зависимости ряда Фурье устранены нелинейным сглаживанием по семи точкам [169]. Выделение истинного физического профиля рентгеновской линии является общепринятой процедурой обработки рентгеновских данных [101].
Известно, что интегральная интенсивность пика какой-либо фазы в первом приближении пропорциональна количеству этой фазы в сплаве [101]. Следовательно, интегральная интенсивность суммарной линии (004) в сплаве ЖС-26 должна быть разделена на интенсивность пиков у и у фаз в отношении 40:58. Отметим тот факт, что у -фаза является интерметаллическим соединением, ее состав для конкретного сплава практически постоянен [79]. Тогда рентгеновский пик у -фазы должен быть острым и иметь большую интегральную интенсивность. Напротив, пик у-фазы претерпевает значительное уширение из-за ликвации в твердом растворе литого сплава, что приводит к широкому набору значений параметра решетки [146].
Для разделения пиков у и у фаз опишем пик у фазы какой-либо функцией, подходящей для описания формы рентгеновской линии [101]. Пик у-фазы имеет такое соотношение ширины пика к его высоте, что может быть аппроксимирован практически любой такой функцией [А-2, А-3]. Это может быть, например, Гауссова кривая /Гехр(-7с/Ле), где постоянная \1К определяет ширину линии, или функция (Sin Tlfot/ Ttfcc) , где k - постоянная и значения к 1 и А2 определяют точки пересечения расчетной кривой с осями абсцисс и ординат, соответственно [А-3]. Подбор всех параметров такой кривой (интенсивность нормированного по содержанию фазы в сплаве пика, его положение по шкале 29 и значение постоянной) осуществлялся так, чтобы получить возможно лучшее совпадение с экспериментальными данными, т.е. возможно точнее вписать кривую пика у-фазы в крылья суммарной у + у линии. Пик у -фазы определяется вычитанием пика у-фазы из суммарной у + у линии.
При комнатной температуре суммарная линия (004) выглядит как одиночная линия. При нагреве, начиная с tH.,p =850СС, на рентгенограммах рядом с суммарной у + у линией со стороны малых углов 20 регистрируется дополнительный пик, рис. 3.8.6. Интенсивность дополнительного пика мала, а объемная доля твердого раствора при растворении интерметаллидной фазы может только увеличиваться. Следовательно, этот пик не может быть пиком всего твердого раствора, присутствующего в сплаве. В основном у-фаза сохраняет свой исходный состав, а дополнительный пик связан с растворением у -фазы. В местах растворения у -фазы вновь образовавшийся твердый раствор отличается по своему составу от исходного.
