Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 9
1.1. Сплавы с эффектом памяти формы 9
1.2. Мартенсит в системе NiAl 10
1.3. Мартенсит в системе Ti-Ni 15
1.3.1. Кристаллические структуры мартенситных фаз и диаграммы мартенситных превращений в сплавах на основе TiNi 19
1.3.2. Микроструктура В19-мартенсита и R-мартенсита 25
1.4. Фазы с одномерным упорядочением вакансий (т-фазы) 30
1.5. Политопный подход к описанию механизма мартенситного превращения 31
Выводы по главе 1 50
ГЛАВА 2. Методы исследования 51
ГЛАВА 3. Модель структуры многослойного 7r мартенсита в сплавах на основе Ni-Al 79
3.1. Мартенсит в сплавах на основе NiAl 79
3.2. Модель образования мартенсита Ы0 81
3.3. Модель семислойного моноклинного мартенсита 7R 85
Выводы по главе 3 98
ГЛАВА 4. Модель кристаллической структуры r-мартенсита в сплавах с эффектом памяти формы на основе NiTi 99
4.1. Введение 99
4.2. Модель R-мартенсита 105
Выводы по главе 4 117
ГЛАВА 5. Интерпретация дифракционных аномалий твердых растворов на основе структуры в-фазы (фазы В2) 118
5.1. Введение 118
5.2. Модель различных т фаз 121
Выводы по главе 5 128
Общие выводы диссертации 129
Список литературы
- Мартенсит в системе Ti-Ni
- Политопный подход к описанию механизма мартенситного превращения
- Модель семислойного моноклинного мартенсита 7R
- Модель различных т фаз
Введение к работе
В промышленности широко используется группа сплавов, имеющих высокотемпературную фазу с объемноцентрированной кубической (ОЦК) решеткой, которая в результате мартенситного превращения при охлаждении переходит в фазы с разной симметрией, но всегда может быть разбита подобно гексагональной плотноупакованной (ГП) структуре на октаэдрические кластеры, объединенные по граням вдоль одного из направлений, либо подобно гранецентрированной кубической структуре разбивается на октаэдрические кластеры, объединенные только по ребрам. Сюда относятся: титан и цирконий с низкотемпературной гексагональной фазой, сплавы на их основе, все сплавы с эффектом памяти формы (включая магнитные сплавы Гейслера), магнитострикционные сплавы Fe-Al и другие. Объединенные по граням октаэдрические кластеры характерны для мартенсита В19 в сплавах на основе NiTi, объединенные по ребрам октаэдры характерны для мартенсита со структурой LIQ в сплавах на основе NiAl. Практически во всех указанных системах сплавов наряду с собственно мартенситными превращениями, наблюдается образование «промежуточных» мартенситов» (R-фаза в NiTi, многослойные мартенситы в NiAl). Кроме того, не только в этих сплавах, но и в других сплавах с высокотемпературной фазой на основе ОЦК-решетки отмечаются многочисленные аномалии, имеющие название предмартенситных явлений, эффектов несоразмерной со-фазы1, со-кластеров, ондомерных квазикристаллов (т-фаз). До настоящего времени эти явления не получили полного и непротиворечивого объяснения. Одной из причин незавершенности наших представлений об этих метастабильных состояниях является отсутствие непротиворечивых моделей их атомного строения.
Очевидно, что эти явления должны в своей основе иметь нечто общее, соответственно и их объяснение должно быть дано с единых позиций.
Отсутствие единого подхода обусловлено общепринятым рассмотрением мартенситного превращения как превращения с инвариантной плоскостью, сдвиг относительно этой плоскости и выполняет превращение.
Неэффективность такого двумерного подхода видна уже из образования указанных выше «промежуточных» мартенситов 7R и R-фазы. Их невозможно непосредственно связать с известной схемой Бэйна, их образование не вытекает из этой схемы. Получается, что для каждого из этих мартенситов, т.е. для каждого сплава, надо разрабатывать собственную теорию. Сказанное, т.е. невозможность описания в принятой схеме превращения с инвариантной плоскостью, относится и к таким кристаллогеометрическим характеристикам мартенситного превращения, как габитус мартенсита и ориентационные соотношения между мартенситом и исходной аустенитной фазой. Именно поэтому ранее было предложены модели полиморфных превращений в сплавах на основе железа (превращение ГЦК-ОЦК) и титана, основанные на математическом аппарате обобщенной кристаллографии, в качестве которого выступает алгебраическая геометрия.
Невозможность описания атомных траекторий в рамках обычной кристаллографии связана с тем, что теория пространственных групп, лежащая в основе современной кристаллографии, оперирует лишь с бесконечными системами точек, а превращения в кристаллических материалах во многих случаях идут по механизму зарождения и роста, когда превращение вначале осуществляется локально с образованием зародыша критического размера, и глобальное превращение происходит путем постепенного увеличения объема зародыша вплоть до полного захвата новой фазой всего объема макроскопического тела. В последних работах B.C. Крапошина для определения траекторий перемещения атомов при полиморфных превращениях использована концепция прафазы, т.е. структуры, группа симметрии которой содержит в себе в качестве подгрупп группы симметрии обеих фаз, участвующих в превращении.
В теоретических работах последних лет было показано, что структуры всех конденсированных фаз (жидких, стеклообразных, кристаллических, квазикристаллических) могут быть выведены из общей для всех них прафазы, в качестве которой выбирается 8-мерная решетка корней Eg, первая координационная сфера которой содержит 240 вершин, принадлежащих двум вставленным друг в друга 4-мерным икосаэдрам (политопам {3,3,5}). Проекции фрагментов политопов в 3-мерное пространство вдоль различных элементов их симметрии позволяет получить структуры всех конденсированных фаз, соответственно описать и переходы между ними. Использование указанной политопной концепции оказалось успешным, т.к. при таком описании экспериментально наблюдаемые при мартенситных превращениях ориентационные соотношения между мартенситом и аустенитом и габитусные плоскости мартенсита оказались естественными следствиями геометрических параметров трехмерных проекций политопов. Несмотря на возможности описания конечных систем точек, указанная политопная концепция для описания структурных особенностей мартенситных превращений в сплавах с памятью формы на основе NiAl и NiTi до сих пор не использовалась, несмотря на очевидную практическую важность этих материалов. Сплавы с эффектом памяти формы на основе NiTi широко используются в различных устройствах, а интерметаллид NiAl отличается от других известных сплавов максимально высокой температурной областью проявления эффекта памяти формы. Этим определяется актуальность настоящей работы, посвященной разработке структурных моделей превращений в сплавах на основе NiAl и NiTi на основе политопной концепции.
Актуальность работы.
Фазовые и структурные превращения определяют возможность управления свойствами металлических материалов при термической обработке, поэтому изучение механизма фазовых превращений, в том числе полиморфных превращений, всегда является актуальным.
Целью диссертационной работы является разработка в рамках политопного подхода структурных моделей метастабильных состояний, возникающих в ходе мартенситных превращений в сплавах с эффектом памяти формы на основе NiAl и NiTi и в других сплавах с высокотемпературной фазой на базе ОЦК-решетки, а также сопоставление параметров модели с экспериментальными данными для образования семислойного мартенсита в NiAl, мартенситной R-фазы в NiTi, структурных аномалий в других сплавах с высокотемпературной фазой на базе ОЦК-решетки. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
• объяснить появление метастабильных структурных состояний в сплавах с высокотемпературной фазой со структурой на основе ОЦК-решетки в рамках политопного подхода с использованием 8-мерной решетки алмаза Eg в качестве прафазы для фаз, участвующих в полиморфном превращении;
• разработать геометрическую модель моноклинного семислойного 7R-мартенсита в NiAl и промежуточного R-мартенсита в NiTi на основе представлений о полиморфном превращении как реконструкции координационных полиэдров;
• сопоставить параметры разработанных структурных моделей с экспериментальными данными 7К-мартенсита NiAl и R-мартенсита NiTi;
• разработать геометрическую модель т-фаз (одномерных квазикристаллов) в системе Al-Cu-Ni как эффекта неполного превращения координационных полиэдров и без использования ставлення об одномерном упорядочении вакансий.
Научная новизна полученных в работе результатов заключена в следующем:
• Впервые в рамках политопного подхода построены модели кристаллических структур семислойного 7К-мартенсита в NiAl и R-мартенсита в NiTi;
• Впервые предложена трехмерная геометрическая модель, объясняющая явление т.н. одномерных квазикристаллов (т-фаз) в сплавах Al-Cu-Ni, не использующая представлений об одномерном упорядочении вакансий;
• Согласно предложенным моделям структуры всех рассмотренных метастабильных состояний впервые описаны с единых позиций как продукты незавершенного превращения координационных полиэдров исходной ОЦК-решетки.
Практическая ценность работы определяется разработкой в ней структурных моделей промежуточных метастабильных состояний при мартенситных и других превращениях в технически важных сплавах с эффектом памяти формы, уже применяющихся в промышленности. Полученные данные являются составной частью научных основ легирования и термической обработки технически важных сплавов.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Структурная модель семислойного мартенсита 7R в сплавах с эффектом памяти формы на основе интерметаллида NiAl.
2. Структурная модель промежуточного R - мартенсита в сплавах с эффектом памяти формы на основе интерметаллида NiTi.
3. Структурная модель одномерно упорядоченных т-фаз (одномерных квазикристаллов) в сплавах Al-Cu-Ni.
Мартенсит в системе Ti-Ni
Значение символов «ЮМ», «14М» аналогичное. Порядок укладки слоев вдоль «с» обозначается индексами Жданова. Например, ячейка 14М мартенсита с пятью слоев атомов вдоль «с», которые смещаются «налево», а остальные два слоя «направо», будет обозначаться 14М (52) (См. рис. 1.3г).
Как было сказано раньше, эквиатомный сплав NiAl при высокой температуре имеет упорядоченную по типу CsCl структуру В2 на основе объемноцентрированной кубической решетки. В работе [4] предложили механизм образования семислойного мартенсита 7R мартенсита в NiAl который может быть представлен как сдвиг+перетасовка (shear + shuffling).
Несколько слоев {110} р2 сдвигаются вдоль направления [110]в2 , из-за чего структура становится модулированной в направлении, перпендикулярном {110}р2.
Кристалография превращения г - 7R в сплаве Ni 37 ат.% А1 изучена в работе [5]. Мартенсит 7R в этом сплаве был получен двумя способами: при закалке (мартенсит охлаждения), и под действием механической нагрузки (мартенсит деформации). Методом рентгеновской дифрактометрии были определены параметры моноклинной элементарной ячейки 7R-MapTeHCHTa: «=0,418 нм, =0,271 нм, с=1,448 нм, а=(3=90, у=94,3.
В этой работе структура исходной упорядоченной (32-фазы на базе ОЦК-решетки имела период а=0.286 нм. В работе определены также кристаллогеометрические параметры 7R-MapTeHCHTa: плоскость габитуса, и ориентационные соотношения между (32-аустенитом и 7R-MapTeHCHTOM. Полученные данные были сопоставлены с существующими теориями мартенситного превращения на основе сдвига плоскостей {110}р2- Авторы создали модель элементарной ячейки 7R-MapTeHCHTa паралелльными сдвигами плоскостей {110}р2- Согласно этой работе, при превращении плоскость {1Ю}у52 будет базисной плоскостью 7R-MapTeHCHTa, а направления [110]р2 и [001]p2, будут параллельны соответственно направлениям [100] 7R И [010]TR.
Авторы вычислили различие между моделью и экспериментом. Все плоскости их модели отклоняются от эксперимента на 0,5 , а плоскость габитуса отличается от эксперимента на 1,2. Авторы не объясняют, почему, или по какому принципу, плоскости исходной фазы {110}р2 должны сдвигаться в противоположных направлениях, чтобы образовать, например семислойный мартенсит типа 7R.
В этой работе авторы обнаружили также, что содержание А1 сильно влияет на структуру мартенсита. В сплаве Ni - 37 ат.% А1 образовывался мартенсит типа 7R, а в сплаве с 36 ат. % А1 образуется только мартенсит 3R (Ыо). Надо отметить, что ни образование 7R-MapTeHCHTa, ни отклонения плоскости габитуса от (110)р2, непосредственно не следуют из общепринятой теории мартенситного превращения с инвариантной плоскостью.
Интенсивное исследование эффекта памяти формы и его практическое применение началось с открытия этого эффекта в интерметаллиде NiTi, который при высоких температурах имеет структуру В2 (CsCl) аналогично фазе NiAl. Диаграмма состояний NiTi показана на рис. 1.4.
Сплавы с памятью формы на основе никелида титана (коммерческое наименование Нитинол) характеризуются комплексом чрезвычайно важных характеристик: самые высокие прочностные и пластические свойств[6]: Температурный интервал проявления ЭПФ: от 77 К до 800 К. Величина обратимой деформации при нагреве: 6 - 10 %. Полнота восстановления исходной формы: 95-100 %. Температурный гистерезис мартенситных превращений при охлаждении и нагреве: 5-110 градусов. Ресурс работы: до 106 циклов «нагрев-охлаждение» через температурный интервал мартенситного превращения. Механические характеристики: Модуль Юнга при 480 К 35 - 80 ГПа; Модуль сдвига при 480 К 20 - 45 ГПа. Предел прочности от 800 до 2200 Мпа. Предел текучести от 10 до 1100 МПа.
В целом у интерметаллида NiTi уникальные по величине эффекты термомеханической памяти (однократной и обратимой памяти формы, сверхупругости, демпфирования и др.), высокая надежность, механоциклическая, механотермическая и термоциклическая долговечность, свариваемость, коррозионная стойкость, биологическая совместимость, наконец, сравнительная простота химического состава и технологичность как металлургического процесса, так и последующих производственных переделов (обрабатываемость с целью получения проволоки, ленты, листа, сложных профилей и, что особенно важно, простота обработки на эффекты памяти формы). Эти обстоятельства, несмотря на сравнительно высокую стоимость сплавов никелида титана, делают их незаменимыми и обусловливают в настоящее время и в будущем их широкое, а в ряде случаев, например в медицине, исключительное практическое применение в качестве функционального материала нового поколения.
Никелид титана вблизи эквиатомного состава имеет узкую область гомогенности при температурах выше 630 С (ниже он испытывает эвтектоидный распад), которая расширяется с ростом температуры в сторону никеля. При атмосферном давлении никелид титана имеет две полиморфные модификации.
Политопный подход к описанию механизма мартенситного превращения
Твердые растворы с упорядоченной структурой типа В2 (структурный тип CsCl) существуют во многих системах, и практически во всех системах проявляют различные виды аномалий дифракционных картин. В сплавах на основе титана и циркония [47, 48, 54, 55], в сплавах Гейслера Cu-Mn-Al [53], Cu-Zn [56], Cu-Zn-Al [59], NiAl [49] , Fe-Al [51], Fe-Ga [52] в некоторых мартенситно-стареющих сталях [62], в сплавах Al-Cu-Fe, образующих квазикристаллы [50], на электронограммах наблюдаются диффузные эффекты, которые в большинстве работ трактуются как образование со-подобных кластеров или т.н. несоразмерной омега-фазы. В сплавах с эффектом памяти формы на основе NiTi [16, 30] и NiAl [58] наблюдаются т.н. предмартенситные состояния, т.е. особые состояния аустенитной фазы В2. Среди многих проявлений этих предмартенситных состояний надо отметить появление областей диффузного рассеяния на электронограммах фазы В2 вблизи узлов 110 и 112 [75], а также наблюдение твидовой структуры на электронномикроскопических изображениях этой фазы [60]. Наконец, в тройной системе Al-Cu-Ni в сплавах, богатых алюминием, наблюдаются т.н. т-фазы, структуры которых основаны на ромбоэдрическом искажении кубической структуры В2 [61].
На точечных электронограммах, снятых вдоль оси зоны [ПО] структуры В2 можно видеть, что ряд обратной решетки [111] между сильными рефлексами основной структуры В2 разделен 2, 3, 5, 8 или 13 сверхструктурными рефлексами, т.е. параметр «с» ромбоэдрической ячейки увеличивается соответственно в 2, 3, 5, 8 или 13 раз [61]. Соответственно фазы обозначаются тг, тз, Ts, is или Тіз Общепринятой моделью строения т-фаз считается периодическое размещение вакансий вдоль тройной оси структуры. Поскольку периодичность упорядочения вакансий описывается рядом Фибоначчи, была выдвинута гипотеза, что т-фазы являются одномерными квазикристаллами. В этой последовательности каждый член ряда равен сумме двух предыдущих, а отношение двух соседних числе Фибоначчи при увеличении п стремится к Г" золотому числу т = = 1.618... В работе [70] S. Lele использовал гиперячейку в шестимерном пространстве для описания структуры т-фаз в системе А1-переходный металл. Этот подход в точности совпадает с описанием структуры икосаэдрических квазикристаллов с помощью кубической ячейки в 6-мерном пространстве. Икосаэдрические кристаллы названы так потому, что расположение рефлексов на их точечных электронограммах совпадает с симметрией икосаэдра 235 [76]. S.Lele в [70] построил одну теоретическую ячейку всех т-фаз в шестимерном пространстве и затем спроектировал эту ячейку в трёхмерное пространство и получил теоретические электронограммы всех различных т-фаз. Эти теоретические электроннограммы хорошо совпадали с экспериментальными электроннограммами, особено в случае фазы т3.
Политопный подход к описанию механизма мартенситного превращения
Проведенный выше краткий анализ литературных данных о мартенситных и других фазовых превращениях в сплавах с эффектом памяти формы на основе NiAl и NiTi показал, что эти превращения сложны ( в сплавах каждой системы образуется несколько типов мартенсита), последовательность превращений и конечная тонкая структура и морфлогия продуктов превращения весьма чувствительны к легированию, присутствию примесей, термической и деформационной предистории образца. Поскольку все эти факторы будут определять и конечные свойства технического материала, становится понятным важность понимания атомного механизма мартенситных превращений в этих сплавах, точных знаний об атомно кристаллическом строении продуктов мартенситного превращения. В тоже время существующие теории не могут объяснить всей совокупности кристалло-структурных данных о мартенситных фазах в этих технически важных сплавах. Существующие теории мартенситного превращения, базирующиеся на схеме Бэйна (1924 год) и различных перетасовках плотноупакованных плоскостей не могут дать удовлетворительного описания совокупности экспериментальных данных. Сказанное относится как к мартенситу в сплавах на основе железа, так и к мартенситу в цветных сплавах с эффектом памяти формы, и к мартенситу титановых и циркониевых сплавов. Поэтому в последнее время появились работы, в которых сделана попытка описать полиморфные (мартенситные) превращения не как движение плоских сеток друг относительно друга, а как трехмерное явление, а именно как взаимное превращения координационных полиэдров фаз-партнеров по мартенситному превращению. В основе этого нового подхода к описанию атомного механизма превращений лежит т.н. политопный подход. Здесь в основу описания кристаллических структур кладется не обычная теория Федоровских групп, а алгебраическая геометрия, которая позволяет более полно описать симметрию атомных структур, и главное, их взаимное превращение. Ограничение Федоровских групп связано с тем, что они оперируют лишь с бесконечными системами точек. В то же время известно, что превращения, в том числе и мартенситные, происходят по механизму зарождения и роста. Для описания образования зародыша нужен локальный подход, то есть надо описать возможные симметрии и их возможные изменения для кластера из конечного числа атомов.
Модель семислойного моноклинного мартенсита 7R
В соответствии с кристаллохимией структуры В2, имеющей стехиометрию АВ, в ней можно выделить ромбододекаэдр с атомами А в вершинах 4-го порядка, тогда атомы В заселят вершины 3-го порядка. На рис.3.1 показано заселение вершин ромбододекаэдра разными атомами в структуре фазы, упорядоченной по типу В2. Естественно, можно выделить «обратный» ромбододекаэдр, когда вершины 4-го порядка заселяются атомами В, а вершины 3-го порядка заселяются атомами А. В первом случае химический состав изолированного ромбододекаэдра описывается формулой AgB7, во втором случае химическая формула будет иметь вид А7В8. Как видно из рис.3.2 после переброски диагоналей "химический состав" диагоналей меняется на обратный. Если иметь в виду исследуемую нами систему NiAl, в исходном состоянии никелевая диагональ (т.е. вершины которой заселены атомами никеля) была короткой, а алюминиевая длинной, в конечном состоянии ситуация изменилась на обратную. Очевидно, что превращение координационного полиэдра в данном микрообъеме может начаться при любом выборе начала координат, т.е. для ромбододекаэдра состава NigA с короткой диагональю, заселенной атомами никеля, либо ссостава Ni7Al8 с короткой диагональю, заселенной атомами алюминия. Но очевидно, во-первых, что выбор химического заселения короткой диагонали для начала превращения равновероятен, во-вторых, этот выбор (когда он совершился), должен повлиять на выбор химического заселения короткой диагонали для полиэдров, превращающихся в соседних микрообъемах. Можно сказать, что этим будет определяться структура антифазных доменов итогового упорядоченного мартенсита Llg, поскольку когда мы говорим о выборе химического заселения короткой диагонали ромбододекаэдра (ребра куба), мы говорим о "фазе" упорядочения по типу В2. По-видимому, этим определяется (и объясняется) микродвойниковая тонкая структура мартенсита типа LIQ В сплавах на основе NiAl. Высказанное здесь положение носит характер гипотезы, для своего подтверждения здесь требуется применение сложного математического аппарата, возможно аппарата теории конфигураций [94], а также проведение специальных физических и структурных экспериментов.
Модель семислойного моноклинного мартенсита 7R Все существующие модели мартенситного превращения восходят к известной схеме Бэйна для преобразования ГЦК-решетки в ОЦК-решетку непрерывной деформацией [67]. Хотя сама эта схема противоречит экспериментальным данным по габитусу мартенсита и степени тетрагональности решетки мартенсита в сплавах на основе железа, в идейном отношении эта схема верна. Фактически она совпадает со строго сформулированной позднее концепцией прафазы, или фазы-прототипа [82, 66]. Под прафазой понимается высокосимметричная фаза (реально существующая или гипотетическая), группа симметрии которой содержит в себе в качестве подгрупп группы симметрии обеих фаз-партнеров по полиморфному превращению. В схеме Бэйна в качестве прафазы используется сама исходная фаза ГЦК-решеткой (аустенит). В работе [82] эта концепция успешно использована для описания превращения в кварце, она оказалась пригодной также для описания превращений в сегнетоэлектриках [66], но совершенно не подходит для описания превращения в металлах. Проблема заключается в том, что кубическая и гексагональная решетки общих подгрупп симметрии не имеют, а полиморфные превращения между такими решетками происходят в кобальте, титане, цирконии и сплавах на их основе. Именно поэтому для описания превращения в железе [63, 64, 65], а также титане и цирконии [79, 80] в качестве прафазы была использована одна из конструкций алгебраической геометрии, а именно 8-мерная решетка алмаза Е8. Эта решетка содержит в себе ГЦК, ОЦК и гексагональную решетки в качестве своих подрешеток [81].
Взаимное превращение ГЦК и ОЦК решеток можно рассматривать как взаимную трансформацию координационных полиэдров этих решеток через стадию образования полиэдров некоторой промежуточной структуры. В случае превращения ГЦК-ОЦК в железе это структура А15 (структурный тип Cr3Si) [63, 64, 65], в случае превращения ОЦК-ГПУ в Ті и Zr промежуточной структурой является со-фаза [79, 80]. И структура А15, и структура со-фазы, представляют собой проекции в трехмерное пространство фрагментов четырехмерных полиэдров (политопов), образующих в свою очередь первую координационную сферу 8-мерной решетки Е8(см. гл.1).
В работах [63, 80] было показано, что при таком описании превращения габитусные плоскости и ориентационные соотношения при мартенситных превращениях являются естественным следствием геометрии полиэдров промежуточных конфигураций, определяемых конструкциями алгебраической геометрии. Оказалось также, что подобное соответствие с экспериментальными данными для габитусных плоскостей наблюдается также и при образовании мартенсита в сплавах с эффектом памяти формы, например для сплавов на основе интерметаллидов NiAl и NiTi. Поскольку в обеих указанных системах исходный аустенит имеет структуру В2, можно ожидать, что и в этих сплавах превращение идет с участием структуры со-фазы в качестве промежуточной конфигурации.
Модель различных т фаз
В табл.6 приведены периоды с разных т-фаз по данным [61]. Легко убедиться, что наблюдаемую периодичность вдоль 111 В2-фазы можно описать упорядоченным размещением кластеров омега-фазы в пространстве среднего В2-раствора.
На рис.5.1-рис.5.4 показаны разные варианты периодического размещения 14-вершинных кластеров со-фазы (сечение параллельное плоскости (110), ось кластеров параллельна одному из 4 направлений 111 ). Различные варианты упорядоченного размещения 14-вершинных кластеров со-фазы, соответствующие т-фазам с различным числом ячеек исходной В2-фазы вдоль тригональной оси. Показаны соотношения между периодами т-фазы ст, периодом со-фазы сы и межплоскостным расстоянием исходной В2-фазы dm. Легко убедиться, что можно подобрать вариант периодического.
По нашему мнению более реальной является существование отдельных кластеров 14-вершинных кластеров со-фазы в пределах средней решетки В2-фазы. Каждый из таких кластеров является источником одноосного поля напряжений. При малой объемной доле таких кластеров их расположение в решетке твердого раствора будет неупорядоченным. При увеличении их числа станет заметным их деформационное взаимодействие, обусловленное упругими искажениями решетки. Эта идея впервые высказана Зинером [99] для объяснения существования тетрагональное в железо-углеродистом мартенсите. Позднее эта идея была развита и уточнена А.Хачатуряном, который ввел в теорию дискретный характер кристаллической решетки при объяснении тетрагональное мартенсита [100]. Основной вывод из этих теорий - упругое взаимодействие центров искажений приводит к их упорядоченному расположению в пространстве. В случае мартенсита в сплавах железо-углерод это приводит к размещению атомов углерода лишь в одной из трех возможных подрешеток октаэдрических междоузлий ОЦК-решетки железа, что и наблюдается как тетрагональность мартенсита. В случае сплавов на основе В2-фазы это проявляется в существовании описанных выше т„-фаз. Возможно, что и другие предмартенситные явления, в частности т.н. твидовый контраст, можно интерпретировать как присутствие 14-вершинных со-кластеров в пределах среднего твердого В2 раствора, но пространственное размещение этих кластеров еще неупорядоченное. Эта возможность обсуждалась выше в связи с особенностями электронномикроскопических данных по мартенситным превращениям в NiAl (см. гл. 3). В главе 3 уже цитировалась работа [58], в которой в (3-фазе (В2) сплава Ni-Al методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии авторы наблюдали периодичность контраста (длину волны микромодуляции структуры) величиной 1,3 нм, эти особенности контраста во многих случаях и трактуются как предмартенситное состояние. Наблюдавшаяся в этой работе величина периодичности в 1,3 нм по мнению авторов [58], несоизмерима с основными параметрами решетки в данной системе. Но эта величина точно равна пятикратной длине наклонного ребра неискаженного кластера со-фазы (рис.3.3), составляющей, как указано выше, 0,264 нм.
Интересно, что после открытия икосаэдрических [101] и декагональных [102] квазикристаллов описанное выше упорядочение вакансий стали трактовать как образование одномерных квазикристаллов [68, 69, 70, 71].
В работе [83] было показано, что упорядоченное расположение стержней из со-кластеров вдоль 4 направлений 111 исходного ОЦК-раствора в закаленных из жидкости сплавах Fei позволяет объяснить появление на электронограммах диффузных эффектов т.н. несоразмерной со-фазы. Там же было показано, что пересечение стержней со-кластеров, ориентированных вдоль разных осей 111 , дает 26-атомный кластер у-латуни, показанный на рис.4.11.
Эти геометрические особенности упорядочения со-кластеров и пересечения стержней из них позволяют понять связь существования со-кластеров в исходном ОЦК-растворе (упорядоченном и неупорядоченном) и существование квазикристаллов. В работах [97, 103] были построены трехмерные модели икосаэдрического и декагонального квавзикристаллов как иерархические объединения кластеров у-латуни и кластеров с симметрией Изь которые также являются сечениями политопа {3,3,5}, начатыми от грани. В тоже время, в работе [50] показано существование со-кластеров в закаленном В2-растворе сплава A iCi Fe , т.е. сплава, в котором в процессе отжига образуется стабильный икосаэдрический квазикристалл. На связь образования со-кластеров и квазикристаллов указывают также следующие факты: икосаэдрическая и декагональная квазикристаллические фазы были впервые обнаружены в двойных сплавах А1-Мп [101, 102]. В работе [104] в электроосажденных сплавах системы А1-Мп была впервые обнаружена В2-фаза, причем на ее электронограммах присутствовали диффузные эффекты, трактуемые авторами как свидетельство упорядочения по типу у-латуни. Связь образования со-кластеров и квазикристаллов отмечается также в работе [105]. В этой работе исследованы сплавы Ti-Mn-Si и Ti-Fe-Si после закалки из жидкого состояния. При изменении состава сплавов обеих систем при близких электронных концентрациях происходит переход от несоразмерной со-структуры на основе ОЦК-решетки к аппроксимантам икосаэдрических квазикристаллов и к самими квазикристаллическим фазам.
