Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Никелид титана и сплавы на его основе представляют собой интерметаллические соединения титана и никеля, в которых реализуются фазовые переходы мартенситного типа. Монолитные и пористые никелид-титановые сплавы широко используются в медицине в качестве имплантатов: в виде внутрикостных штифтов, элементов для фиксации костных отломков, стержней в аппаратах для исправления деформации позвоночника и др. конструкциях. Требования, предъявляемые к имплантапионным материалам на основе никелида титана, в связи с их всё более широким применением постоянно возрастают, поэтому комплексное исследование физико-механических свойств, структурно-фазовых состояний, характеристик мартенситных превращений, параметров эффекта памяти формы используемых сплавов позволяет прогнозировать возможное изменение всех характеристик и разрабатывать сплавы в соответствии с имеющимися требованиями.
Известные пористые и монолитные сплавы на основе никелида титана характеризуются довольно высоким уровнем напряжения мартенситного сдвига, ограничивающим гибкость имплантатов и возможность их моделирования применительно к конфигурации замещаемых тканевых дефектов.
Ряд параметров в сплавах никелида титана можно направленно регулировать легированием. Так, например, изменять температурные интервалы мартенситных превращений, управлять физико-механическими свойствами монолитных и пористых сплавов можно за счет легирования элементами Mo, Fe, А1. Однако эти добавки, повышая прочностные и пластические свойства сплавов, не решают проблемы снижения напряжения мартенситного сдвига, ограничивая гибкость изготовленных из сплавов имплантатов и возможность их свободного моделирования. Поэтому поиск легирующих элементов и разработка новых сплавов с низким уровнем напряжения мартенситного сдвига и заданным уровнем физико-механических свойств является важной задачей.
Анализ литературных данных и проведенные исследования показали, что устранить имеющиеся недостатки сплавов можно при легировании TiNi медью. Экспериментально установлено, что добавки меди от 3 до 6 ат.% в пористых сплавах никелида титана оптимизируют свойства сплава и существенно снижают минимальное напряжение мартенситного сдвига.
Варьировать основные характеристики мартенситных превращений, параметры эффекта памяти формы, напряжение мартенситного сдвига монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана можно не только легированием и изменением концентрации базовых элементов, но и проведением термообработки, направленно изменяющей внутреннюю структуру сплавов.
В этой связи, исследование структурных особенностей, параметров эффекта памяти формы, характеристических температур превращений и физико-механических свойств монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана, в условиях изменения состава, термообработки и легирования является актуальной задачей.
Степень разработанности темы:
Большой вклад в исследование свойств и структуры сплавов на основе никелида титана внесли В.А. Лихачев, В.А. Лободюк, В.Э. Гюнтер, В.Н. Пушин, Ю.И. Чумляков, В.А. Плотников. Зарубежные авторы W.J. Buehler, К. Otsuka, К.
Shimizu, H. Warlimont, L. Delaey в своих исследованиях также рассматривали свойства сплавов на основе никелида титана разного состава. Однако вопросы, касающиеся структурных особенностей, параметров эффекта памяти формы, характеристических температур превращений и физико-механических свойств функциональных монолитных и пористых сплавов TiNi(Mo,Fe,Cu) при изменении состава, термообработке и легировании, малоизучены. Литературные данные по разработке пористых сплавов с низким уровнем напряжения мартенситного сдвига и заданным уровнем физико-механических свойств для дальнейшего их применения в медицинской практике отсутствуют.
В связи с этим все основные результаты в работе получены впервые и являются оригинальными.
Цель работы:
Провести комплексное исследование структуры монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана и изучить изменение характеристических температур мартенситных превращений, параметров эффекта памяти формы и физико-механических свойств сплавов в условиях термообработки и легирования Си.
Задачи исследования:
-
Методами оптической и растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализа исследовать макро-и микроструктуру монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана при изменении состава, легировании Си и термообработке.
-
Установить закономерности изменения характеристик мартенситных превращений и параметров эффекта памяти формы в зависимости от сформированной структуры сплавов.
-
Изучить физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных Си, и выделить оптимальные по уровню критических напряжений мартенситного сдвига сплавы для использования в медицинской практике.
Научная новизна:
-
Показано, что наиболее оптимальным набором свойств в интервале рабочих температур 0-40 С среди функциональных сплавов разного состава ТН-10, ТН-20, ТН-1В обладают обогащенные никелем сплавы. Развитие мартенситного превращения в сплаве ТН-10 при температурах 0 и 25 С происходит при меньших напряжениях, чем в сплавах ТН-20, ТН-1В, что связано с формированием более однородной структуры сплава ТН-10. Величина напряжения разрушения ав, а также значение деформации разрушения ев в данном температурном интервале достигают максимальных значений. Это открывает перспективу использования обогащенных никелем сплавов при достаточно низких напряжениях мартенситного сдвига.
-
Установлено, что легирование монолитного сплава ТН-10 6 ат.% Си приводит к снижению его физико-механических свойств. Выпадение в структуре сплава мелкодисперсной фазы СщТі3, располагающейся преимущественно по границам зерен, приводит к охрупчиванию материала.
-
Показано, что легированием пористого сплава медью вместо никеля возможно получить характеристики, приемлемые для применения в имплантологии и превосходящие характеристики известных сплавов. Установлен диапазон оптимальных концентраций меди в пределах от 3 до 6 ат.%, при котором для
пористых сплавов с указанным составом наряду с широким температурным интервалом проявления обратимых деформаций, захватывающим область рабочих температур от 0 до 40 С, характерно низкое значение напряжения мартенситного сдвига - менее 30 МПа, что ставит их в ряд наиболее перспективных имплантационных материалов.
-
Выявлено, что термообработка (отжиг при 7^=400 С, 1 ч, вакуум) пористых сплавов, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, является оптимальной как для исходного, так и для легированного сплава и позволяет получать пористый материал с однородной структурой металлической матрицы. Сплав TiNL^MoojFeojCus после термообработки характеризуется полным исчезновением дендритных областей, наблюдаемых в исходном материале, и перераспределением фаз Ti2Ni(Cu) по всему объему образца.
-
Экспериментально установлено, что для сплава Ті№49,9Мо0дРе0д после термообработки в интервале температур 400-600 С, 1 ч характерно максимальное значение величины общей накопленной деформации за счет выравнивания структуры пористого сплава и равномерного перераспределение частиц Ti2Ni по поверхности образца.
-
Показано, что проведение термообработки (отжиг при 7^=850 С, 1 ч, вакуум) для монолитных сплавов ТН-10, ТН-20, ТН-1В, а также для сплава ТН-10, легированного 6 ат.% Си, не нарушает структурного состояния материалов, сохраняя стабильную исходную структуру.
Научная и практическая значимость работы:
Возможность получения пористых сплавов, легированных 3 и 6 ат.% Си, с низким уровнем критических напряжений мартенситного сдвига в интервале температур 0-40 С, характерном для функционирующего организма, открывает широкие возможности их использования для замещения дефектов костных и мягких тканей. Повышение гибкости изготавливаемых из пористого сплава имплантатов облегчает их моделирование применительно к конфигурации замещаемых дефектов за счет уменьшения напряжения мартенситного сдвига, свойственного условиям функционирования в организме человека.
Термообработка пористых сплавов (в интервале температур 400-600 С 1 ч, вакуум) является оптимальной и позволяет повысить значение величины общей накопленной деформации пористого сплава за счет выравнивания структуры металлической матрицы и равномерного перераспределение фаз, обогащенных по титану Ti2Ni, по всей поверхности образца.
Установлено, что среди серийных материалов ТН-1В, ТН-20, ТН-10 сплав ТН-10 с максимальной концентрацией никеля является наиболее перспективным для использования в медицине в качестве имплантационного материала. Для него развитие мартенситного превращения при температурах 0 и 25 С происходит при меньших напряжениях, чем в сплавах ТН-20, ТН-1В, что связано с формированием в нем более однородной структуры. Величина напряжения разрушения <тв, а также значение деформации ев разрушения в данном температурном интервале достигают максимальных значений. Результаты исследований подтверждены применением монолитного сплава ТН-10 в медицинской практике.
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты исследований структурно-фазовых состояний и микроструктуры многокомпонентных монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана при изменении состава, термообработки и легировании Си.
-
Установленные зависимости изменения температурных интервалов мартенситных превращений и параметров эффекта памяти формы в монолитных и пористых сплавах TiNi(Mo,Fe,Cu) в соответствии с особенностями их сформированной структуры.
-
Экспериментально установленные условия достижения низкого уровня напряжения мартенситного сдвига в многокомпонентных сплавах на основе никелида титана, легированных медью.
Достоверность результатов определяется применением современных методов исследования и оборудования, анализом литературных данных и согласованностью полученных экспериментальных результатов с данными других авторов.
Личный вклад автора:
Выполнен основной объем экспериментальных исследований, проведены расчеты и анализ полученных данных. Совместно с научным руководителем и консультантом сформулирована постановка задачи, проведено обсуждение и описание результатов, формулировка выводов, написаны научные статьи по теме диссертации.
Апробация работы:
Материалы диссертации доложены и обсуждены на XI-XII-XIII Российских студенческих конференциях «Физика твердого тела» (Томск, 2008, 2010, 2012); Всероссийской научно-практической конференции «Биосовместимые материалы и новые технологии в стоматологии» (Красноярск-Томск, 2012); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2010); Международной конференции «Материалы с памятью формы и новые медицинские технологии» (Томск, 2010); XII Международной научно-технической уральской школе-семинаре металловедов - молодых ученых. (Екатеринбург, 2011).
Публикации:
По теме диссертационной работы опубликовано 19 печатных работ, включающих 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 3 раздела в материалах монографий «Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы» под ред. проф. В.Э. Гюнтера, 1 патент на изобретение и 10 работ в региональных периодических изданиях и сборниках трудов российских конференций.
Соответствие диссертации паспорту специальности:
Диссертационная работа по своим целям, задачам, методам исследования, содержанию и научной новизне соответствует пункту 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления» паспорта специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» (физико-математические науки).
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 195 страницах, содержит 118 рисунков и 32 таблицы.
