Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Эволюция микроструктуры сплавов при упорядочении после предварительной деформации 19
1.1. Взаимосвязь процессов упорядочения и рекристаллизации (обзор).. 20
1.2. Изучение эквиатомного сплава СиАи 26
1.2.1. Материал и методика эксперимента 27
1.2.2. Формирование микроструктуры при температуре отжига ниже 330С 29
1.2.3. Температура 330-370С 32
1.2.4. Температура 380-407С 34
1.3. Исследование сплава FePd 36
1.3.1. Материал и методика эксперимента 36
1.3.2. Особенности процессов рекристаллизации и упорядочения 39
1.4. Микроструктура сплавов Cu-Au-Pd 46
1.4.1. Перекристаллизация как способ снятия напряжений, возникающих при упорядочении 47
1.4.2. Зависимость структурных состояний от температурных интервалов обработки 52
1.5. Сценарии эволюции микроструктуры при упорядочении после деформации 56
1.6.Выводы к главе 1 59
Глава 2. Влияние дислокационного каркаса на механические свойства упорядоченных сплавов 60
2.1. Наследование дислокационной структуры при упорядочении (обзор)..60
2.2. Роль подвижности дислокаций при формировании упорядоченной структуры в процессе рекристаллизации 64
2.3. Особенности прочностных и пластических свойств сплавов, упорядоченных после сильной холодной деформации 67
2.3.1. Сравнительный анализ механических свойств сплавов со сверхструктурами L10 и Z.12 67
2.3.2. Набор типичных структурных состояний 76
2.4. Природа оптимального структурного состояния в сплавах со сверхструктурой L10 78
2.4.1. Сравнительный анализ методов, обеспечивающих сочетание высокой прочности и достаточной пластичности 79
2.4.2. Модель композитоподобной структуры сплавов 82
2.4.3. Роль ламельной структуры в повышении пластичности 83
2.4.4. Условия получения оптимального сочетания свойств в различных сверхструктурах 86
2.5. Экспериментальная проверка предлагаемой модели 89
2.5.1. Влияние вида предварительной деформации на свойства сплава FePd в упорядоченном состоянии 89
2.5.2. Механические свойства упорядоченных сплавов Cu-Au-Pd... 93
2.6. Выводы к главе 2 97
Глава 3. Исследование фазовых превращений в сплавах с различным типом сверхструктур 99
3.1. Формирование упорядоченной структуры в сплаве СиАи 100
3.1.1. О применимости рентгеновской дифрактометрии для изучения начальных стадий атомного упорядочения 100
3.1.2. Методика резистометрических измерений и оборудование эксперимента 108
3.1.3. Результаты исследования начальных стадий упорядочения сплава СиАи 110
3.2. Особенности структурно-фазовых превращений в сплавах системы
Cu-Pd (обзор) 112
3.3. Изучение кинетики упорядочения сплава Cu-40Pd 115
3.3.1. Медленный нагрев (муфельная печь) 118
3.3.2. Быстрый нагрев (соляная ванна) 127
3.4. Изменение структуры сплава CtMOPo'при разупорядочении 131
3.5. Влияние исходного состояния сплава Cu-AQPd на процессы В2-»Д1 превращения 137
3.6. Выводы к главе 3 142
Глава 4. Формирование прочностных свойств упорядоченных сплавов 143
4.1. Методы упрочнения упорядоченных систем (обзор) 145
4.2. Механические свойства сплава Cu-40Pd, упорядоченного после предварительной деформации 147
4.3. Изучение ранних стадий упорядочения и распада в сплавах Pd-Cu-Ag 149
4.3.1. Материал и методика исследования 152
4.3.2. Полевая ионная микроскопия 154
4.3.3. Нагрев in situ в электронном микроскопе 157
4.4. Влияние серебра на кинетику упорядочения и свойства сплава медь-палладий 164
4.4.1. Методическая часть 165
4.4.2. Изменение электрических свойств сплава Pd-Cu-Ag при упорядочении 167
4.4.3. Механические свойства упорядоченного сплава Pd-Cu-Ag... 176
4.5. Пути повышения прочностных свойств упорядоченных сплавов на основе системы медь-палладий 181
4.6. Выводы к главе 4 182
Глава 5. Изучение зависимости деформационного поведения упорядоченных сплавов от температуры 183
5.1. Особенности температурного хода предела текучести сплавов со
сверхструктурой L10 184
5.1.1. Материал и методика эксперимента 186
5.1.2. Изменение механических свойств эквиатомного сплава СиАи
в интервале температур (-196) - 385С 186
5.1.3. Температурные испытания поликристаллических образцов FePd 192
5.2. Эволюция дислокационной структуры СиАи при изменении температуры 196
5.2.1. Температура деформации (-196С) 198
5.2.2. Комнатная температура 203
5.2.3. Деформация при 250С 206
5.3. Обсуждение природы обнаруженной аномалии 209
5.4. Сравнение деформационного поведения СиАим ТІАІ 212
5.5. К вопросу о приоритете 217
5.6. Выводы к главе 5 219
Глава 6. Новые материалы и методики 220
6.1. Изменение цвета поверхности сплавов на основе золота 220
6.2. Сплав с низким электросопротивлением в широком температурном интервале 229
6.3. Формирование монодоменных кристаллов сплава FePd со сверхструктурой L10 233
6.4. Выводы к главе 6 241
Заключение 242
Общие выводы 244
Литература
- Формирование микроструктуры при температуре отжига ниже 330С
- Роль подвижности дислокаций при формировании упорядоченной структуры в процессе рекристаллизации
- О применимости рентгеновской дифрактометрии для изучения начальных стадий атомного упорядочения
- Материал и методика исследования
Введение к работе
Сплавы на основе золота и металлов платиновой группы, несмотря на свою высокую стоимость, играют все более заметную роль в нашей повседневной жизни [1]. Это касается не только ювелирных украшений, где наряду со сплавами золота растет спрос на изделия из платины и палладия. Золотом покрывают выводы микросхем и напыляют стекло для придания ему атермальных свойств. Сплавы на основе золота, платины и палладия используются в медицине: в стоматологии и акупунктуре. С каждым годом возрастает потребление платины и палладия в автомобильной промышленности для изготовления каталитических нейтрализаторов, защищающих атмосферу от отравляющих ее выхлопных газов. И, конечно, сохраняется использование сплавов драгоценных металлов в технике, в ответственных узлах и приборах, где они нашли применение в качестве контактных, резистивных, пружинных и магнитожестких материалов.
Область применения сплавов на основе драгоценных металлов постоянно расширяется: в последнее время обнаружились перспективы использования систем Fe-Pd, Fe-Pt и Co-Pt в компьютерных технологиях в качестве нанокристаллической среды для высокоплотной магнитной записи информации. Кроме того, выяснилось, что сплавы FePd и FePt обладают «магнитной памятью формы», т.е. позволяют реализовать большие обратимые деформации за счет перестройки магнитной доменной структуры в магнитном поле.
Постоянно растущий интерес к сплавам на основе золота и палладия настоятельно требует широкого фундаментального изучения формирования их структуры и свойств для решения возникающих технологических задач. Для практического использования, прежде всего, необходимо создание в сплавах набора оптимальных свойств. Причем, для успешного применения в той или иной области набор таких свойств может быть разным, однако, общим требованием является наличие в сплавах высокой прочности при достаточной пластичности.
Большинство сплавов на основе драгоценных металлов являются упорядоченными, т.е. при охлаждении ниже определенной, критической температуры (Тс) разные атомы, составляющие сплав, занимают строго определенные места в кристаллической решетке. Такие упорядоченные состояния принято называть сверхструктурами. Упорядоченные сплавы очень близки к интерметаллидам, атомный дальний порядок в которых формируется непосредственно из расплава. Интерметаллиды обладают рядом уникальных свойств, прежде всего аномальной температурной зависимостью предела текучести, т.е. демонстрируют рост предела текучести при нагреве в некотором температурном интервале. Именно поэтому некоторые из интерметаллидов стали основой ряда аэрокосмических материалов, а другие рассматриваются в качестве перспективных для разработки новых функциональных материалов.
Таким образом, продолжение исследований формирования микроструктуры и кинетики упорядочения, особенностей деформационного поведения сплавов на основе золота и палладия преследует двойную цель. С одной стороны, это даст толчок к решению ряда технологических вопросов, что приведет в дальнейшем к улучшению (оптимизации) свойств уже используемых в промышленности сплавов. С другой стороны, поможет понять природу температурных аномалий, наблюдаемых в интерметаллидах, и может привести к созданию новых материалов.
Особый интерес представляют сверхструктуры типа L10, LI2 и В2 (рис.1,а-в), которые образуются подавляющим большинством упорядоченных сплавов [2, 3]. Сверхструктура типа L10 имеет тетрагональную решетку, две другие сверхструктуры - /.І2 и S2 - кубические. Llo-сверхструктура формируется в большой группе бинарных сплавов (СиАи, CoPt, NiPt, FePd). В неупорядоченном состоянии они имеют ГЦК-решетку, в упорядоченном - гранецентрированную тетрагональную, в которой плоскости (001) попеременно заполнены атомами одного сорта. Степень тетрагональности данной сверхрешетки принято определять отношением осей трансляций элементарной ячейки с/а. Вследствие формоизменения ячейки при упорядочении в сплаве возникают большие упругие напряжения, что стимулирует образование ламельной структуры, состоящей из колоний пластинчатых с-доменов, сочленяющихся между собой по плоскостям типа {110} [4].
Все перечисленные выше сплавы ранее уже подробно изучались. Более того, именно на системе золото-медь и было открыто упорядоченное состояние атомов в кристаллической решетке [5]. Особенностям формирования микроструктуры в процессе переходов порядок -»беспорядок в эквиатомном сплаве СиАи посвящено большое количество работ [3, 4, 6]. Тем не менее, ряд вопросов либо не поднимался вовсе или они обсуждались лишь теоретически, без постановки соответствующих экспериментов. К примеру, в большинстве работ процессы упорядочения изучались в рекристаллизованном материале, полученном либо при медленном охлаждении от температуры выше критической, либо при отжиге ниже Гс после закалки из высокотемпературной области.
Осталось практически не рассмотренным формирование микроструктуры сплавов при упорядочении после предварительной пластической деформации. В [7] объяснялось, что в этом случае "рекристаллизация сплава осуществляется ниже температуры фазового перехода и в сильной степени зависит от исходной степени деформации, скорости нагрева, температуры, времени выдержки и последующего режима охлаждения... и учесть во время эксперимента столько переменных условий представляется затруднительным".
Результаты, приведенные в работах [8, 9], отражают сложную природу данного явления и трудности в его интерпретации. Действительно, при отжиге ниже Тс после предварительной пластической деформации, в материале должны проходить два диффузионных процесса: рекристаллизация и упорядочение. Существующие теоретические работы [10-13] предсказывают некоторые интересные особенности формирования микроструктуры сплава при упорядочении после предварительной пластической деформации. Указывается, что в зависимости от температурного интервала, в котором производится отжиг, эти процессы могут происходить либо совместно, либо один из них может опережать другой. Особый интерес представляет ситуация, когда упорядочение опережает рекристаллизацию. В этом случае большая часть дислокаций, наследованных из исходно деформированного состояния, теряют свою подвижность и становятся как бы «вмороженными» в упорядоченную структуру, образуя своего рода каркас.
Ранее экспериментально было обнаружено, что практически для всех сплавов со сверхструктурой L10 существует температурный интервал, отжиг внутри которого после предварительной пластической деформации приводит к формированию особого структурного состояния. В таком состоянии в сплавах NiPt, CoPt и FePd удачно сочетаются высокие прочностные и пластические свойства, поэтому оно было названо оптимальным [14-17]. Эти работы касались в основном изучения механических свойств сплавов, без анализа взаимосвязи • различных явлений и выработки общего подхода. До выполнения данной работы не существовало модели, объясняющей возникновение оптимального структурного состояния в Lto-сверхструктурах. Кроме того, было неизвестно, возможно ли достижение аналогичного состояния в других сверхструктурах.
Без внимания экспериментаторов остался и тот факт, что для сплавов со сверхструктурой L10 до сих пор не обнаружена температурная аномалия предела текучести. В то же время интерметаллид ТІАІ, имеющий такую же сверхструктуру, демонстрирует аномальную зависимость ао,2 от температуры, что используется в технике. Возникает вопрос: является ли наличие указанной аномалии в ТіАІ свойством конкретного материала (интерметаллида), или, возможно, на сплавах со сверхструктурой L10 этот эффект не удается обнаружить в силу каких-то причин. К примеру, в [18] было показано, что при измельчении зерна аномальная зависимость ао,2(Т) в интерметаллиде ТіАІ постепенно исчезает. Также известно, что на температурной зависимости предела текучести упорядоченного сплава СиАи не наблюдается каких-либо особенностей при наличии в структуре большого количества доменных границ [19]. Таким образом, представляет интерес проведение температурных испытаний сплава СиАи с максимально возможным размером зерна в упорядоченном состоянии.
Отдельно следует остановиться на проблеме получения монодоменного кристалла сплава со сверхструктурой типа L10. Формирование единственного с-домена во всем монокристаллическом образце с 1Л0-сверхструктурой вызывает особый интерес [20], поскольку в таких сплавах в результате упорядочения обычно образуется ламельная структура, имеющая большое количество границ с-доменов различных ориентировок. При исследовании такой структуры очень трудно отделить эффекты, возникающие вследствие влияния границ, от свойств объема самого домена. Таким образом, возникает задача по конструированию экспериментальной установки и изучению структуры полученных на ней монокристаллических образцов.
Сплавы со сверхструктурой LI2 (Си$Аи, Pd Fe, CozPt) (рис.16) будут постоянно использоваться в данной работе при анализе процессов эволюции микроструктуры и полученных механических свойств по сравнению с другими упорядоченными сплавами.
Сверхструктура типа В2 (рис.1 в) формируется в сплавах системы Си-(35-50ат.%)Рс/. Указанные сплавы интересны тем, что в процессе фазового перехода беспорядок-порядок в них происходит смена кристаллической решетки с ГЦК-разупорядоченной на ОЦК-упорядоченную [21]. Поскольку доменных границ при этом не образуется, наиболее эффективным способом упрочнения сплавов этой системы считается измельчение зерна в процессе фазовой перекристаллизации при "прямом и обратном превращении порядок-беспорядок [22]. Возможность повышения прочностных свойств с помощью упорядочения после предварительной пластической деформации на данной системе практически не рассматривалась.
Для решения этого вопроса в первую очередь необходимы сведения по кинетике фазовых переходов в данной системе. Однако оказалось, что в литературе имеются только отрывочные сведения по этому вопросу. Так, скорость упорядочения в этой системе изучалась на сплавах с содержанием палладия от 44 до 50 ат.%, т.е. близких к эквиатомным [23]. В то же время, наибольший интерес с точки зрения получения комплекса высоких прочностных и пластических свойств представляет сплав Cu-40ar.%Pd (в дальнейшем: Cu-AQPd) [22]. В опубликованных работах встречаются совершенно различные оценки скорости упорядочения этого сплава, которые отличаются в сотни раз и требуют проверки. Кроме того, в [24, 25] указывается, что на описывающей процесс разупорядочения кривой изотермических превращений сплава Cu-40Pd наблюдается несколько максимумов, что пока не подтверждается другими исследователями. Таким образом, представляет интерес дальнейшее изучение особенностей формирования микроструктуры и механических свойств в процессе А1 г В2 фазовых превращений в сплаве Cu-AQPd.
Известно, что в состоянии ближнего порядка некоторые сплавы на основе палладия демонстрируют аномальную зависимость электросопротивления от температуры: PdW, PdMo, PdAg. Благодаря этому явлению сплав PdAg используют в технике в качестве контактного или тензометрического материала Состояние ближнего порядка неоднократно фиксировалось ранее в системе медь-палладий [26], однако никаких аномалий обнаружено не было. Поскольку этот сплав в упорядоченном состоянии имеет очень низкое удельное электросопротивление, интересно выяснить, существует ли температурная аномалия р в данном сплаве. Это дало бы возможность получения материала с высокой электропроводностью в широком температурном интервале.
Тройные сплавы Pd-Cu-Ag, упорядочивающиеся по типу В2, уже изучались ранее [22]. Интерес к этим сплавам вызван тем, что исходный бинарный сплав Си-40Pd имеет очень низкие механические свойства. Склонность сплава Cu-AOPd к быстрой перекристаллизации и отсутствие доменных границ не позволяют использовать в нем обычные методы упрочнения. Легирование серебром резко повышает прочностные свойства путем формирования структуры «микродуплекс». В то же время, сложность многоступенчатой обработки для получения указанной микроструктуры, а также не выясненная до конца кинетика упорядочения и распада дает исследователям возможность для дальнейшего изучения этой системы.
Цель диссертационной работы заключается в решении актуальной задачи металлофизики - выявлении в упорядоченных сплавах новых структурных состояний, оптимальных с точки зрения функциональных характеристик и их термической стабильности, для разработки фундаментальных основ создания материалов с заданным уровнем свойств.
В диссертационной работе ставились задачи:
1. Выявление микроструктуры, оптимальной для получения высоких прочностных и пластических свойств в сплавах с различным типом сверхструктур.
В рамках поставленной задачи на ряде сплавов золота и палладия со сверхструктурами типа Z.10 и В2 проводилась экспериментальная проверка теории наследования дислокационной структуры при упорядочении исходно деформированных сплавов и определялись температурные интервалы, внутри которых реализуются различные варианты твердотельных реакций (упорядочения и рекристаллизации); изучалось формирование структуры и свойств сплавов на различных этапах упорядочения; исследовалась кинетика упорядочения и разупорядочения; выяснялась эволюция микроструктуры при упорядочении и распаде.
2. Изучение хода предела текучести сплавов со сверхструктурой типа L10 в широком температурном интервале и объяснение природы наблюдаемых зависимостей.
В рамках поставленной задачи выполнялись температурные испытания поликристаллических образцов сплавов с различным размером зерна в упорядоченном состоянии; для объяснения особенностей деформационного поведения анализировались дислокационные превращения в изучаемых сплавах; проводилось сравнение с деформационным поведением интерметаллидов.
Для решения поставленных задач были выбраны упорядочивающиеся сплавы на основе золота и палладия: бинарные сплавы СиАи и FePd (сверхструктура L10), CuAOPd (сверхструктура В2), а также тройные сплавы на их основе: CuAuPd и CuPdAg. Кроме того, изучались стандартные золотые ювелирные сплавы 585 и 375 проб. Всего при выполнении работы в диссертации исследовано 18 сплавов.
На эквиатомных сплавах СиАи и FePd, а также тройных сплавах CuAuPd (все - со сверхструктурой типа L10) изучалась эволюция микроструктуры при упорядочении после предварительной пластической деформации. Сплавы системы CuAuPd были привлечены для сравнительной оценки влияния степени тетрагональности решетки, критической температуры упорядочения и ширины двухфазной области на формирование упорядоченной структуры в исходно деформированном материале. При сопоставлении микроструктуры с механическими свойствами сплавов широко привлекались опубликованные ранее результаты различных авторов.
Для понимания особенностей формирования прочностных свойств бинарного сплава CuAOPd потребовалось изучение кинетики фазовых превращений, определение электрических и механических свойств. На сплавах PdCuAg проводится исследование ранних стадий упорядочения и распада, обсуждаются возможные способы упрочнения.
Каждая глава диссертации является логически законченным исследованием той или иной проблемы и может быть рассмотрена самостоятельно, но все они объединены одной задачей: поиском в упорядоченных сплавах новых структурных состояний, обеспечивающих материалу оптимальные физико-механические свойства в широком температурном интервале. В начале каждой главы есть короткий литературный обзор по данной тематике с постановкой задачи, затем следует экспериментальная часть с описанием полученных результатов, проводится сравнение этих данных с работами других исследователей, и следуют краткие выводы.
В первой главе на примере сплавов СиАи, FePd и CuAuPd, находящихся в исходно деформированном состоянии, проводится анализ эволюции микроструктуры при формировании упорядоченной фазы по типу L10. Выяснены температурные интервалы, внутри которых формирование микроструктуры сплавов происходит совершенно определенным, заранее прогнозируемым образом. С помощью электронной микроскопии наблюдалась реализация различных вариантов твердотельных реакций: упорядочение обгоняет рекристаллизацию; рекристаллизация обгоняет упорядочение; упорядочение и рекристаллизация осуществляются одновременно. Подтверждено предположение о значительном замедлении рекристаллизации в зоне максимальной скорости упорядочения. Проделанная работа выявила общность развития процессов упорядочения в исходно деформированных сплавах со сверхструктурой типа L10, однако в каждом из исследованных сплавов обнаружены свои особенности. К примеру, только сплав СиАи имеет при высоких температурах модулированную структуру типа CuAuW. Как показали проведенные эксперименты, ламельная структура в этой области является менее стабильной. В свою очередь, в сплавах системы Cu-Au-Pd ламельная структура вообще не наблюдается, а сразу формируются зерна-монодомены.
Во второй главе настоящей диссертации на основе изучения механических свойств указанных выше сплавов, при использовании имеющихся литературных данных и полученных в главе 1 результатов, проведено сравнение сплавов со сверхструктурами L1Q и Иг с целью поиска закономерностей в их деформационном поведении. Показан набор типичных структурных состояний и соответствующие им механические свойства. В сплавах со сверхструктурой L10 рассмотрены механизмы возникновения оптимального структурного состояния, характеризующегося сочетанием высоких прочностных и пластических свойств. Проведена аналогия между микроструктурой сплава в таком оптимальном состоянии и конструкционным композитом. Представлена модель деформационного поведения упорядоченного сплава с оптимальной структурой. Прочностные свойства сплава в таком естественном композите обеспечиваются наследованными от предварительной деформации дислокациями, потерявшими свою подвижность при формировании атомного дальнего порядка; за получение высоких пластических свойств отвечает ламельная структура, возникшая при упорядочении. Сформулированы условия, при выполнении которых получение подобного оптимального сочетания прочностных и пластических свойств можно ожидать в других сверхструктурах. Анализируются общие и отличительные моменты между предлагаемым и традиционными способами упрочнения материалов. На примере исследованных систем показаны пути упрочнения упорядоченных сплавов.
В третьей главе рассматривается возможность использования предварительной пластической деформации для упрочнения сплавов, упорядочивающихся по типу 32. В качестве исследуемой системы выбраны сплавы на основе Cu-Pd. Поскольку кинетика А1 +В2 фазовых превращений в сплаве Cu-AQPd оказалась до сих пор не выясненной, построены кинетические кривые процессов упорядочения и разупорядочения сплава, находящегося в разных исходных состояниях при различных скоростях нагрева. Показано, что скорость установления атомного дальнего порядка в сплаве много выше, чем предполагалось ранее. Проведено сравнение с литературными данными: в ряду сплавов Си-(40-50)ат. %Рс/ состав с 40ат.%Рс/ имеет самую высокую скорость установления атомного дальнего порядка по типу В2 и самую низкую скорость разупорядочения. Получено новое структурное состояние: упорядоченное и нерекристаллизованное, при исследовании которого подтверждена гипотеза о многостадийности фазового перехода ОЦК- ГЦК в сплаве Cu-40Pd.
Четвертая глава посвящена исследованию способов повышения прочностных свойств сплавов на основе системы медь-палладий. Показана возможность наследования дислокаций при упорядочении сплава Cu-40Pd, находящегося в исходно деформированном состоянии. В этом случае удается получить повышенные прочностные и пластические свойства. Проведено исследование влияния серебра на электрические и механические свойства сплава Cu-40Pd при упорядочении. Большое внимание уделено эволюции микроструктуры стареющих сплавов Pd-Cu-Ag, упорядочивающихся по типу В2, на начальных стадиях упорядочения и распада. Использовались эксперименты по нагреву «in situ» непосредственно в колонне электронного микроскопа, а также полевая ионная микроскопия. На основе исследований микроструктуры тройных сплавов выявлена последовательность превращений и объяснены соответствующие изменения механических и электрических свойств. Обозначены пути повышения прочностных свойств тройных сплавов за счет формирования фазы выделения на дислокациях.
Пятая глава посвящена исследованию температурной зависимости предела текучести сплавов со сверхструктурой L10. Обнаружено возрастание предела текучести при повышении температуры испытания сплавов СиАи и FePd; для понимания причины возникновения указанной аномалии проведен анализ дислокационной структуры в сплаве СиАи. Установлена термическая блокировка сверхструктурных дислокаций, заблокированных одиночных дислокаций в области аномального хода со,2{ П не обнаружено. Проведено сравнение с деформационным поведением и дислокационной структурой интерметаллида TiAI. Показано влияние доменных и зеренных границ на ход температурной зависимости предела текучести. Обнаружение аномальной температурной зависимости предела текучести в упорядоченных сплавах СиАи и FePd с L10-сверхструктурой и предложенное в диссертации объяснение природы ее возникновения являются приоритетными результатами.
В шестой главе описаны новые материалы и методики, которые были разработаны при выполнении данных исследований. В частности, богатая палитра различных цветов, которые легко сочетаются на поверхности золотых сплавов при использовании предложенной в диссертации термохимической обработки, может понадобиться ювелирам. Полученное в сплаве Cu-AOPd структурное состояние с низким электросопротивлением в широком температурном интервале, возможно, заинтересует приборостроителей. Дано описание экспериментальной установки для выращивания одного с-домена в монокристалле сплава FePd при упорядочении в условиях постоянного сжатия. Показано, что формирующийся монодомен имеет тетрагональную ось с, направленную вдоль действия сжимающей нагрузки.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты.
1. Установлена возможность получения оптимального сочетания высокой прочности и достаточной пластичности путем создания структуры естественного композита в сплавах, упорядоченных по типу L10 или В2 после предварительной деформации. Сформулированы требования, учет которых необходим для получения комплекса высоких прочностных и пластических свойств в упорядоченных сплавах с различным типом сверхструктур.
2. Обнаружен немонотонный температурный ход предела текучести для упорядоченных сплавов со сверхструктурой L10". температура пика для сплава СиАи и FePd приходится на 300°С и на 200°С соответственно. Установлена причина возникновения этой аномалии: термоактивированная блокировка сверхструктурных дислокаций, блокировки одиночных дислокаций не зафиксировано.
3. Для ряда сплавов со сверхструктурами L10 и В2 определены температурные интервалы, внутри которых при упорядочении после предварительной пластической деформации реализуются различные варианты твердотельных реакций.
4. Выявлено новое структурное состояние, в котором сплав Cu-40Pd демонстрирует аномальную температурную зависимость электросопротивления; построены кинетические кривые фазовых переходов А1 г В2 для различных исходных состояний данного сплава и получено экспериментальное подтверждение возможности осуществления процесса разупорядочения в несколько этапов.
5. Разработан способ изменения цвета поверхности золотых ювелирных сплавов.
Таким образом, полученные результаты расширяют и углубляют существующие в современной металлофизике представления о формировании микроструктуры и деформационном поведении упорядоченных сплавов. Изложенные в диссертации научно обоснованные решения позволяют значительно продвинуться в вопросах конструирования новых функциональных материалов с комплексом оптимальных свойств.
На защиту выносятся следующие положения.
1. Получение высоких значений прочности и пластичности в сплавах с различным типом сверхструктур может быть обеспечено сохранением исходной дислокационной плотности вследствие быстрого упорядочения и пластификацией матрицы путем создания определенной микроструктуры.
2. Температурная аномалия предела текучести в упорядоченных сплавах СиАи и FePd (сверхструктура типа L10) обусловлена термоактивированной блокировкой сверхструктурных дислокаций; на ход зависимости ао,2(7) оказывают влияние границы доменов и зерен.
3. В сплавах со сверхструктурами L10 и В2 существуют температурные интервалы, внутри которых реализуются различные варианты твердотельных реакций, когда упорядочение и рекристаллизация протекают либо одновременно, либо один из этих процессов опережает другой. В каждом из этих температурных интервалов может быть реализован свой, специфический способ упрочнения.
Научная и практическая значимость работы. Проведенное в диссертации исследование микроструктуры и свойств выявило новые структурные состояния, обеспечивающие получение в упорядоченных сплавах оптимальных физико-механические свойств в широком температурном интервале. На основе полученных результатов сформулированы требования, учет которых необходим для реализации в сплавах с различным типом сверхструктур сочетания высокой прочности и достаточной пластичности. Это может быть использовано при разработке новых высокопрочных материалов.
В работе обнаружен аномальный рост предела текучести при повышении температуры испытаний бинарных сплавов СиАи и FePd с L10 сверхструктурой, выяснена природа данной аномалии и проведено сравнение с аналогичным явлением в интерметаллиде ТІАІ. Полученный результат может быть использован при изучении температурной зависимости деформационного поведения сверхструктур и анализе дислокационных превращений, связанных с термически активированной блокировкой дислокаций.
Предложенный в диссертации способ получения материала на основе Си-Pd с низким электросопротивлением в широком температурном интервале может быть рекомендован приборостроителям. Термохимический способ изменения цвета поверхности сплавов золота применим в ювелирном деле. Описанная экспериментальная установка для формирования монодоменных кристаллов при упорядочении в условиях постоянного сжатия может оказаться полезной для широкого круга исследователей.
Часть исследований, проведенных в 1986-1990 гг., выполнялась по Постановлению ГКНТ СССР № 710 от 30.12.85 и распоряжению Президиума АН СССР от 15.04.86. № 10103-694 по разработке сплавов с пониженным содержанием драгметаллов.
Основными выводами диссертации можно пользоваться для дальнейшего развития представлений об эволюции микроструктуры сплавов при упорядочении, кинетике фазовых превращений и деформационном поведении упорядоченных сплавов.
Апробация. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях. Проведение работ было поддержано РФФИ (гранты № 95-02-05656, 97-02-26671, 98-02-17278, 02-03-32150), Международным научным фондом (грант № RGB300), Комитетом РАН по работе с молодежью (грант № 69 6-го Конкурса 1999г.).
Публикации. По материалам диссертации имеется более 40 публикаций, из них 29 статей в отечественных и зарубежных научных журналах. Кроме того, имеется два патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, общих выводов по диссертации и библиографии. Общий объем диссертации составляет 262 страницы и включает 99 рисунков, 6 таблиц, а также 227 библиографических ссылок.
Формирование микроструктуры при температуре отжига ниже 330С
Эволюция микроструктуры предварительно деформированного сплава определяется температурой и временем отжига. При этом ранние стадии упорядочения остаются такими же, как для недеформированного сплава. Вначале наблюдается хаотическое распределение микродоменов. При продолжении термообработки обнаруживается постепенное возрастание регулярности микродоменной структуры.
На рис. 1.6 приведены микрофотографии структуры сплава после отжига при 270С в течение часа (а-в) и 100 ч. (г). Типичным элементом микроструктуры при малых временах отжигов является «твидовая» структура. Согласно рентгеновским данным, сплав после отжига при 270С в течение 1 часа является упорядоченным. Ширина и интенсивность линий (001) и (002) указывает на высокий уровень внутренних напряжений в сплаве, что может быть связано с дисперсностью с-доменов и большой плотностью дислокаций, сохранившихся от предварительной холодной деформации. В различных областях кристалла обнаруживается превращение твидовой структуры либо в ламельную, либо в рекристаллизованную.
На рис.1.6(а, б) показан зародыш рекристаллизации внутри твидовой структуры. Растущее зерно является упорядоченным и представляет собой один с-домен. Одновременно с образованием таких зерен-монодоменов в других частях образца происходит формирование ламельной структуры (рис. 1.6,в). На этом рисунке указаны направления, которые соответствуют следам плоскостей типа {110}.
В результате отжигов при температуре ниже 330С формируется смешанная структура: видны отдельные зерна размером от сотых до десятых
Отжиг при 270С: а - светлопольное изображение микроструктуры после отжига 1 ч., ось зоны (BD) для рекристаллизованного зерна вблизи 120 , для матрицы 001 ; б - темнопольное изображение рекристаллизованного зерна в сверхструктурном рефлексе д = 001]; в - темнопольное изображение с-доменов после отжига 1 ч. в рефлексе д = 001], BD вблизи 510]; г - светлопольное изображение микроструктуры сплава после 100 ч. отжига. долей микрона, а также группы новых зерен в полосе сдвига. В [54] также сообщалось о зарождении новых зерен в полосе сдвига в сплаве СиАи. Зерна являются монодоменами, о чем свидетельствуют микродифракции и темнопольные изображения в сверхструктурных рефлексах.
Микрофотографии, приведенные на рис.1.6(а, б), показывают начальные стадии рекристаллизации. Внутри твидовой структуры наблюдается новое зерно, которое одновременно является монодоменом. Именно такое зерно имеет благоприятные условия для своего развития. Действительно, движущая сила для его роста (Р) включает в себя как упругую энергию, запасенную при холодной деформации {Рр), так и суммарную энергию границ множества микродоменов в твидовой структуре (Рв), то есть:
Здесь р - плотность дислокаций с вектром Бюргерса Ь, ув - энергия доменной границы, // - модуль сдвига, d — средний размер микродомена. Слагаемое Рв в (1.1) по форме совпадает с тем, что описывает движущую силу для роста вторичного зерна за счет первичной мелкозернистой матрицы с размером зерна d. Но, в отличие от (1.1), при вторичной рекристаллизации ув представляет собой энергию границы зерна.
Таким образом, оба процесса: и упорядочение и рекристаллизация -взаимно ускоряются. Этим можно объяснить тот факт, что при 270С требуются очень короткие отжиги, чтобы появились новые зерна.
Обращает на себя внимание интересная деталь микроструктуры на рис.1.6(а, б). Это множество почти параллельных полос АФГ, которые обрываются на большеугловой границе нового зерна. Аналогичная картина наблюдалась в сплаве Си Аи [8]. Происхождение указанных АФГ может быть обусловлено тем, что, будучи уже принадлежащими границе зародыша рекристаллизации, дислокации, которые становятся неполными в сверхрешетке, продолжают тащить за собой хвосты АФГ с энергией С,. В результате возникает сила, тормозящая движение границы и равная:
Сравним величины Рв и Р$. Их различие связано с тем, что при движении границы поглощается трехмерная сетка доменных границ твидовой структуры и создается одномерная сетка АФГ. Как следует из ТЭМ-данных, величина h сравнима со средним размером микродомена с/. При близких значениях энергий ув и С, движущая сила Р& превосходит тормозящую силу Р$
Увеличение времени отжига при 270С до 20 часов приводит к тому, что значительная часть объема оказывается рекристаллизованной. Однако в отдельных местах остается без каких-либо признаков рекристаллизации ламельная структура с крупными доменами, имеющими ширину порядка 0,07 мкм. После 100-часового отжига рекристаллизованная структура занимает еще больший объем. Средний размер зерна составляет примерно 2 мкм. Здесь также можно обнаружить зажатые между новыми зернами микрообъемы с остатками ламельной структуры и удивительно высокой для столь длительного отжига дислокационной плотностью (рис.1.6,г). Таким образом, хотя при 270С первые новые зерна появляются очень рано, но до тех пор, пока сохраняется ламельная структура, рекристаллизация не заканчивается. Подобную картину мы наблюдали во всем указанном низкотемпературном интервале.
1.2.3. Температура 330-370С
Упорядочение при температурах 330-370С сплава СиАи без предварительной деформации требует значительно меньшего времени, чем при более низких температурах. Это остается справедливым и для упорядочения после холодной деформации. Уже через несколько минут отжига при указанных температурах наблюдается формирование ламельной структуры (рис.1.7,а). Рентгеновские данные также свидетельствуют о достаточно высокой степени дальнего порядка, достигаемой при малых временах отжига: например, через 15 мин при 350С отношение интенсивностей рентгеновских линий /001//002 « 0,9. Микроструктура сплава является ламельной, но менее совершенной, чем наблюдаемая при упорядочении недеформированного сплава [3, 51]. Внутри ламельной структуры сохраняется высокая дислокационная плотность.
При больших временах отжигов наблюдается смешанная структура. На рис. 1.7,6 отчетливо видны дислокации, полигональные сетки внутри с-доменов, субзерна, зажатые между доменными границами, и новые зерна-монодомены, поглощающие при своем распространении ламельную структуру. Одно из таких зерен представлено на рис.1.7,в. После отжига при 360С в течение 10 часов также наблюдается ламельная структура с высокой дислокационной плотностью и отдельные рекристаллизованные зерна (рис.1.7,г).
Роль подвижности дислокаций при формировании упорядоченной структуры в процессе рекристаллизации
Можно ожидать, что в сплавах с анизотропией энергии АФГ связанная с каркасом АФГ-поверхность будет преимущественно расположена в плоскостях куба. Но только к винтовой дислокации может непосредственно примыкать полоса АФГ сдвигового типа в плоскости куба. При этом следует учесть, что скольжение винтовой дислокации в плоскости куба прерывается ее октаэдрическим расщеплением. В том же случае, когда ось дислокации не принадлежит плоскости куба, полоса АФГ, примыкающая к оси, лежит в другой плоскости, и лишь после излома - в плоскости куба.
Таким образом, перестройка каркаса осуществляется посредством процессов, иерархия которых такова: наиболее легкими являются инициируемые исчезновением АФГ процессы скольжения в плоскостях как октаэдра, так и куба; затем - процессы переползания при наличии подходящим образом ориентированных полос АФГ; далее следуют происходящие с образованием полос АФГ процессы кубического скольжения и переползания. В любом случае после того, как будут исчерпаны легкие процессы перераспределения дислокаций, последующая перестройка каркаса может произойти лишь в результате все более энегроемких процессов. Таким образом, жесткость дислокационного каркаса обусловлена затратами дополнительной энергии, которая требуется для перестройки в упорядоченной матрице дислокаций, наследованных от исходного деформированного состояния. В сплавах, в которых энергия АФГ не зависит существенно от ориентации границы, размягчение каркаса еще более затруднено, так как требует создания полос АФГ с высокой энергией.
Сверхструктура /L1o. При упорядочении одни из дислокаций оказываются одиночными, другие - неполными. В каждом с-домене свои одиночные дислокации и свои сверхструктурные (без АФГ) дефекты упаковки. Несмотря на аналогию между неполными дислокациями в сверхрешетках ІІ2 и Z.1o, есть существенное различие в их поведении, приводящем к перестройке каркаса. Из-за того, что неполные дислокации в сверхрешетке L1o содержат полосу сверхструктурного дефекта упаковки, их рекомбинация затруднена. Это затрудняет кубическое скольжение. Однако перераспределение одиночных дислокаций может обеспечить размягчение каркаса в сверхрешетке L10. Но граница с-домена является препятствием для одиночных дислокаций, которые в соседнем домене уже являются неполными.
Сверхструктура В2. Основные отличия от сверхструктур L10 и Иг связаны с тем, что упорядочение по типу В2 в большинстве сплавов является фазовым превращением II рода. Поэтому при переходе через критическую температуру упорядочения Тс степень дальнего порядка х\ растет непрерывно, в то время, как в других рассматриваемых здесь сверхструктурах - скачком. Поскольку энергия образования АФГ ц2, то при некоторых температурах ниже Тс образование АФГ не затрудняет движения дислокаций в сверхструктуре В2. Поэтому при упорядочении по типу В2 дислокационный каркас в некотором температурном интервале ниже Тс не является жестким.
Роль подвижности дислокаций при формировании упорядоченной структуры в процессе рекристаллизации
В результате сильной деформации возникает структура с высокой плотностью дислокаций и отдельные, свободные от дислокаций микрообъемы, значительно разориентированные относительно матрицы. Это - потенциальные зародыши рекристаллизации {76]. Поверхности, ограничивающие их и разделяющие области с высокой и низкой дислокационной плотностью, представляют собой будущие большеугловые границы, пока еще не сформировавшиеся. Для того чтобы эти границы сформировались, а их движение могло обеспечить рост нового зерна, необходимо поглощение ими дислокаций из объема материала, а для этого, в свою очередь, необходимо, чтобы дислокационная линия оказалась на указанной поверхности.
Однако нет никакой корреляции между формой, которую имеет дислокационная линия, и формой поверхности, ограничивающей зародыш рекристаллизации. Поэтому возникает вопрос, каким образом дислокационной линии удается преодолеть топологический запрет и оказаться на поверхности, имеющей произвольную форму (частный случай: прямая линия и сферическая поверхность). Для этого необходимо изменение формы дислокационной линии в соответствии с формой указанной поверхности. На рис.2.2 схематически изображена некоторая замкнутая поверхность типа сферы, а на ней - кривые линии. Поверхность имитирует границу зародыша рекристаллизации, а кривые линии - дислокации. Изменение формы дислокационной линии происходит легко только в плоскости скольжения, где дислокационная линия является гибкой.
Рис.2.2. Схематическое изображение зародыша рекристаллизации и дислокаций, упавших из объема на его поверхность Изменение формы дислокационной линии в пространстве требует выхода дислокации из плоскости скольжения. Это может быть обеспечено посредством таких процессов, как поперечное скольжение, переползание и т.д. Указанные процессы являются термоактивированными, так что вероятность их протекания имеет сильную зависимость от температуры. Реально они становятся возможными лишь при высоких температурах.
Далее, когда дислокационная линия уже оказалась на поверхности, необходима интеграция дислокации в структуру границы. Для этого решеточная дислокация превращается в зернограничную, образуются дефекты упаковки, уступы на границе и т.д. Некоторые из этих процессов также являются термоактивированными. Однако, в любом случае дислокация, прежде всего, должна попасть на границу. Контролирующими при этом являются процессы поперечного скольжения и переползания, которые делают возможным подстройку формы дислокационной линии к заданной форме поверхности.
При упорядочении, как уже отмечалось выше, такие процессы затруднены. В конечном счете, это связано с тем, что дислокации являются неполными в сверхрешетке. Поэтому затруднено даже обычное скольжение, поскольку и в этом случае требуется образование полосы АФГ. В результате дислокационная линия становится жесткой и не может изменить соответствующим образом свою форму, чтобы упасть на поверхность зародыша рекристаллизации. При этом ситуация, схематически изображенная на рис.2.2., не реализуется. Т.е. при упорядочении происходит потеря гибкости дислокационной линии. Это приводит к тому, что дислокация не может быть легко поглощена границей, и рекристаллизация будет замедлена.
В то же время, сам процесс упорядочения может являться причиной замедления процесса рекристаллизации, поскольку известно, что установление атомного дальнего порядка понижает диффузионную подвижность атомов. Однако, немонотонная зависимость скорости рекристаллизации от температуры, когда с понижением температуры возможно ускорение рекристаллизации, не может быть объяснена изменением коэффициента диффузии при упорядочении. Таким образом, выстраивается следующая цепочка событий, происходящих при упорядочении после сильной деформации:
О применимости рентгеновской дифрактометрии для изучения начальных стадий атомного упорядочения
В главах 1-2 были рассмотрены условия, необходимые для создания структур естественного композита в сплавах, упорядоченных по типу L10- На основе полученных данных был сделан вывод, что аналогичные структуры с повышенными механическими свойствами можно сформировать в сплавах с другим типом упорядочения атомов. Важно, чтобы наследованный дислокационный каркас, отвечающий в упорядоченной матрице за высокие прочностные свойства, был жестким. Кроме того, при образовании атомного дальнего порядка должно формироваться особое структурное состояние, отвечающее за пластификацию упорядоченного сплава.
Для проверки этих выводов рассмотрим формирование структуры и свойств предварительно деформированных сплавов на основе системы медь-палладий, упорядочивающихся с образованием сверхструктуры типа В2. Как следует из [22], проблема повышения прочностных свойств сплава О/-40 ат.% Pd (далее - Си-40Pd) ранее решалась либо измельчением зерна, либо путем легирования. Влияние предварительной пластической деформации на формирование упорядоченной структуры и прочностных свойств сплавов данной системы практически не изучалось. Как было видно из предыдущих глав, необходимым условием решения этой задачи является знание кинетики упорядочения. Проведенный анализ литературных данных выявил различные мнения исследователей относительно скорости фазовых превращений в сплавах медь-палладий: разница в оценке кинетики упорядочения сплавов доходит до ста раз. Поскольку незнание скорости установления дальнего порядка в сплаве может вызвать сложности в интерпретации влияния предварительной деформации на формирование упорядоченной структуры, на первом этапе интерес для нас представляют кинетические С-кривые фазовых переходов беспорядок -»порядок. Для сплава Cu-AQPd зависимости кинетики упорядочения от температуры и времени отжигов отсутствуют; удалось обнаружить кинетические кривые упорядочения только для сплавов, находящихся на фазовой диаграмме правее от состава Cu-AQPd {i.e. с большим содержанием палладия: 42-50 ат%) [23].
В данной главе изучается кинетика процессов упорядочения и разупорядочения в сплавах Cu-Pd со сверхструктурой В2, а также рассматриваются некоторые особенности начальных стадий фазовых превращений в эквиатомном сплаве СиАи (сверхструктура L10). 3.1. Формирование упорядоченной структуры эквиатомного сплава СиАи
Начальные стадии превращений в сплавах обычно являются наименее изученными. Это объясняется многими причинами: сложностью в фиксировании таких состояний, поскольку они являются метастабильными, особенностями применяемых исследовательских методик, а также отсутствием интереса к ним с точки зрения практического использования.
Между тем, именно изучение начальных стадий превращений дает ключ к пониманию процессов формирования микроструктуры. К примеру, дискуссия относительно процессов появления и роста зародышей упорядоченной фазы в сплаве СиАи не утихает до сих пор. Это приводит к различным трактовкам дальнейшего поведения сплава при укрупнении доменной структуры. Очевидно, что одним из основных вопросов является выбор методики, которая может адекватно отразить процессы, протекающие в сплавах на начальных стадиях фазового превращения. На примере изучения начальных стадий атомного упорядочения эквиатомного сплава СиАи рассмотрим вопрос о применимости некоторых исследовательских методик. О применимости рентгеновской дифрактометрии для изучения начальных стадий атомного упорядочения
Процессам формирования упорядоченной структуры эквиатомного сплава СиАи посвящено большое количество исследований [3, 69]. Наименее изученными остаются начальные стадии упорядочения. В этой связи обращает на себя внимание серия работ [32-36, 97, 98], в которых разрабатывается концепция трехстадийности начального периода упорядочения. Она основывается на анализе графика зависимости с/а от времени изотермической обработки сплава СиАи при 260С [32, 33]. Согласно трактовке авторов этих работ, на первом этапе упорядочения очень быстро возникают домены с высокой степенью дальнего порядка (« 1), каковая в дальнейшем уже не достигается. На втором этапе под действием накопившихся упругих напряжений происходит частичное разупорядочение сплава с образованием метастабильного мартенсита. Наконец, на третьем этапе метастабильная фаза вновь превращается в Llo-сверхструктуру, но уже менее упорядоченную.
В этих работах содержится серьезная заявка на пересмотр некоторых представлений в области фазовых превращений. Действительно, стабильная фаза L10 с самой высокой степенью порядка по внутренним причинам превращается в метастабильную, а последняя вновь переходит в стабильную L10. Обычно же одна или несколько метастабильных фаз образуются на первых этапах процесса, поскольку энергия активации зарождения таких фаз ниже, чем конечной. С точки зрения элементарных представлений о термодинамике процесса упорядочения необычен и факт частичного разупорядочения. Если атомное упорядочение снижает свободную энергию сплава, а возникающие при этом упругие напряжения повышают ее, то при отсутствии релаксации дальнейшее упорядочение станет невыгодным, и оно на каком-то этапе остановится. Наступит равновесие, но упорядочение, казалось бы, не пойдет вспять. Интересно было бы подтвердить различными исследовательскими методиками эти любопытные, но весьма необычные результаты.
Сплав СиАи эквиатомного состава изготовляли вакуумной плавкой в печи сопротивления из золота и меди чистотой 99,99%. Точность состава проверяли по параметру решетки сплава в неупорядоченном состоянии, он оказался равным а = 0,3875 нм. Эта величина совпадает с известной в литературе [99]. Прокаткой и волочением с промежуточными отжигами при 800С слиток переделывали в пластины толщиной 0,4 мм для рентгенодифрактометрических исследований. Готовые образцы отжигали при 600С в течение 3 часов, затем медленно охлаждали с печью до 450С и закаливали в воде. После этого образцы упорядочивали при 253С разное время в соляной ванне, либо при 140С в высокотемпературной рентгеновской камере УВД-2000. Точность определения температуры составляла ±2. Рентгеновские измерения проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ в Си Ко-излучении с компьютерной регистрацией и обработкой результатов. Использовали метод поточечного сканирования с шагом 0,02 (0,03 при 140С).
Материал и методика исследования
В [24, 114] на основе высокотемпературных рентгеновских исследований указывалось, что структурный переход 62-»Д1 контролируется двумя процессами в различных температурных интервалах. Вследствие этого диаграмма изотермических превращений при переходе порядок-беспорядок описывается S-кривой: т.е. существуют два максимума в различных температурных интервалах (рис.3.22). Эти интересные результаты в дальнейшем не были подтверждены другими авторами. Действительно, полученные в различных работах диаграммы температурного хода электросопротивления при температурах выше 300С совпадают друг с другом вне зависимости от исходного состояния изучаемого сплава [107, 117,118, 123].
Как показано в [123, 124], при нагреве в диапазоне температур 250-300С сплава Cu-40Pd, разупорядоченного предварительной пластической деформацией, в нем происходят упорядочение и рекристаллизация. Аналогичные процессы наблюдаются и при нагреве сплава, разупорядоченного закалкой от температуры выше Тс [111, 118]. Именно поэтому кривые на зависимостях электросопротивления от температуры на участке выше 300С одинаково хорошо подходят для описания температурного хода электросопротивления исследуемого сплава в любом исходном состоянии: после завершения реакции упорядочения диаграммы совпадают. Таким образом, можно предположить: специфика структурных превращений сплава Cu-40Pd такова, что резистометрический метод исследования имеет весьма ограниченные возможности для отражения полной картины происходящих в нем процессов.
Действительно, в каком бы исходном состоянии ни был взят сплав для исследования температурного хода электросопротивления, выше 300С он будет иметь практически одинаковое структурное состояние: упорядоченное и рекристаллизованное, с размером зерна около 10 мкм [123]. В свою очередь, выше Гс разупорядочение в сплаве будет сопровождаться фазовой перекристаллизацией: рекристаллизованное состояние с ОЦК упорядоченной решеткой будет перестраиваться в разупорядоченную ГЦК структуру [111]. Именно этим можно объяснить тот факт, что все построенные ранее в разных работах диаграммы температурного хода электросопротивления для исследуемого сплава выше 300С практически совпадают вне зависимости от исходного состояния материала.
Таким образом, необходимо провести эксперимент на образце сплава, структурное состояние которого резко отличается от исследованных ранее. На основании полученных результатов можно подобрать такой режим упорядочения сплава, находящегося в исходно деформированном состоянии, в результате которого в образце сохраняется исходная дислокационная структура. В этом случае материал будет иметь упорядоченную структуру с дислокациями, наследованными от исходного состояния. При отжиге ниже критической температуры упорядочения такое состояние материала будет относительно стабильным, поскольку наследованные дислокации являются неполными в сверхрешетке и их перестройка затруднена. Выше Гс разупорядочение будет происходить совместно с рекристаллизацией, для чего требуется значительно меньшая дополнительная энергия, чем при фазовой перекристаллизации.
На рис.3.23,а приведена диаграмма температурного хода электросопротивления, снятая при нагреве со скоростью 120 град/ч сплава Си-AOPd. Образец находился в хорошо упорядоченном состоянии в результате обработки: отжиг при 850С, в течение 1 часа с последующим медленным охлаждением с печью. Можно обратить внимание на тот факт, что в температурном интервале выше 300С кривая на рис.3.23,а практически совпадает с кривой 1 на рис.3.8. Причины этого обсуждались выше.
На рис.3.23,6 приведен график температурного хода электросопротивления для нерекристаллизованного упорядоченного состояния данного сплава. Термообработка для создания такой структуры была выбрана на основании рис.3.15: короткие отжиги при высоких температурах позволяют быстро упорядочивать сплав. Очевидно, что выдержка в течение 90 с. в печи при температуре 850С недостаточна для прохождения процессов рекристаллизации в исследуемом сплаве. Приблизительно такого же результата можно достичь путем отжига в районе максимальной скорости упорядочения.
Ниже 600С кривые на рис.3.23 практически совпадают, поскольку то количество дефектов, которое было создано в сплаве в процессе деформации на 80%, еще не влияет на величину его электросопротивления [129]. Выше критической температуры упорядочения на рис.3.23,6 четко выявляется двухстадийность процесса разупорядочения: сначала резкий скачок р при 600С, затем - замедление роста электросопротивления, после чего вновь наблюдается ускорение превращения с последующим выходом на равновесные значения.
Данный результат можно сравнить с изменением электросопротивления при изотермической выдержке выше 7"с в соляной ванне (рис.3.19). Оба графика указывают на многостадийность процесса перестройки В2 сверхрешетки в АЛ структуру в изучаемом сплаве. Первый этап - очень быстрое превращение: на рис.3.19 можно видеть только его конечную стадию, т.е. продолжительность при температуре 694С составляет менее 10 с. На рис.3.23,6 к этому этапу можно отнести интервал 600-620С. Этот интервал достаточно хорошо совпадает с диапазоном изменения степени порядка от 1 до 0 в сплаве Cu-AOPd по результатам работ [24,114] и соответствует кинетическим кривым на рис.3.22.
Следующий этап - инкубационный период: плато значений р на рис.3.19 и снижение скорости роста электросопротивления на рис.3.23,6. Предположение о двух структурных превращениях в ходе перестройки ОЦК решетки в ГЦК хорошо согласуется с таким ходом электросопротивления и соответствует температурно-временному интервалу между стадиями. Третий этап - дальнейшее ускорение роста р на графиках. Характерно, что диаграммы на них демонстрируют приблизительно одинаковые значения электросопротивлений (около 22x10"8 Ом м) и температур начала реакции (вблизи 700С).
