Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обобщенная модель Гордона - Кима 13
1.1 Модель Гордона-Кима... 13
1.2 Учет мультипольных искажений электронной плотности 21
1.3 Полная энергия кристалла. Расчет короткодействующих взаимодействий 26
Выводы к главе 1 31
ГЛАВА 2. Структурные свойства и фазовые переходы под давлением в галогенидах RbMnX3 32
2.1. Структурные свойства. Учет энергии поляризации 32
2.2 Фазовые переходы под давлением 48
Выводы к главе 2 53
ГЛАВА 3. Динамика решетки ионного кристалла в модели Гордона-Кима 54
3.1 Выражение для динамической матрицы 54
3.2 Динамика решетки кристаллов со структурой антиперовскита А3ОХ 69
3.3 Динамика решетки кристаллов MF3 80
Выводы к главе 3 101
ГЛАВА 4. Динамика решетки и структурные фазовые переходы типа смещения в кристаллах со структурой Элъпа-Солита 103
4.1 Динамика решетки кристаллов Rb2KB3+P6 (В3+ = Sc, In, Lu) со структурой эльпасолита 103
4.2 Построение эффективного гамильтониана. Определение параметров эффективного гамильтониана 133
4.3 Исследование термодинамики структурного фазового перехода Fm3m —> I4/m) в кристаллах Rb2KB3+F6 (В3+ = Sc, In, Lu) методом Монте -Карло 151
Выводы к главе 4 160
ГЛАВА 5. Вычисление эффективных констант взаимодействия в кристаллах семейства сульфата калия 163
5.1 Краткий обзор экспериментальных данных и теоретических направлений для кристаллов семейства АСВХ4 163
5.2 Электростатическая модель. Обобщение модели на случай многомини-мумного потенциала 169
5.3 Эффективные константы взаимодействия и структуры упорядоченных при Т=0 фаз в модели с четырьмя положениями равновесия 181
Выводы к главе 5 191
ГЛАВА 6. Структурные фазовые переходы типа порядок - беспорядок и несоразмерные фазы в кристаллах семейства АСВХ4 193
6.1 Термодинамика фазовых переходов в кристаллах CsLiS04 HCsLiCr04 193
6.2 Термодинамика фазовых переходов и структура
несоразмерной фазы в кристалле Ш^пСЦ 203
6.2 Термодинамика последовательных фазовых переходов в кристаллах K2Se04HK2S04 221
Выводы к главе 6 248
Заключение 251
Благодарности 256
Основные публикации по теме диссертации 257
Литература 260
- Полная энергия кристалла. Расчет короткодействующих взаимодействий
- Динамика решетки кристаллов со структурой антиперовскита А3ОХ
- Построение эффективного гамильтониана. Определение параметров эффективного гамильтониана
- Эффективные константы взаимодействия и структуры упорядоченных при Т=0 фаз в модели с четырьмя положениями равновесия
Введение к работе
Актуальность работы
Структурные фазовые переходы являются одной из фундаментальных задач физики твердого тела. Их изучению посвящено огромное число экспериментальных и теоретических работ и интерес к ним не угасает и в настоящее время. Установление характера поведения соединения в области фазового перехода имеет как принципиальный, так и практический интерес. Исследуя соединение в области фазового перехода, можно наиболее полно извлечь информацию о взаимодействии составляющих его частиц. При фазовых переходах меняются макроскопические свойства соединения, и их изучение существенно для разнообразных применений соответствующих веществ. Кристаллы с фазовыми переходами широко используются в различных областях техники.
Многие свойства кристаллов, претерпевающих структурные фазовые переходы можно понять и описать в рамках классической теории Ландау [1]. При этом коэффициенты разложения Ландау должны быть получены с помощью экспериментальных данных или из микроскопических моделей. Однако, ряд свойств, возникающих при структурных фазовых переходах, особенно при фазовых переходах типа порядок - беспорядок, например, связанные с наличием в кристаллах этого типа конкурирующих взаимодействий, не могут быть объяснены феноменологической теорией. Это приводит к необходимости построения и решения с одной стороны достаточно простых микроскопических моделей фазовых переходов, а с другой стороны наиболее полно отражающих реальные вещества.
Большинство микроскопических моделей, описывающих структурные фазовые переходы, используют модельный гамильтониан H=Hj + Нвз, где
одночастичный гамильтониан Hi =21^( а Нвз=—^\vtj^i^j ~ гамильтониан
* ч
взаимодействия. Форма одночастичного потенциала V(S{) определяет тип фа-
зового перехода. При фазовом переходе типа смещения одночастичный потенциал является слабоангармоническим и имеет один минимум, фазовый переход при этом связан с конденсацией мягкого фонона. В случае же структурного фазового перехода типа порядок - беспорядок одночастичный потенциал имеет два или больше минимумов, и фазовый переход обусловлен упорядочением каких либо структурных единиц кристалла.
Примером кристаллов с фазовыми переходами типа смещения являются кристаллы АВХз со структурой перовскита, а также родственные им кристаллы А2ВВ3+Х6 со структурой эльпасолита. К перовскитоподобным соединениям проявляется повышенный интерес благодаря чрезвычайному многообразию физических свойств и возможности их использования в различных технологических устройствах. Если перовскиты, имеющие простую кубическую структуру, хорошо изучены экспериментально и довольно полно описаны теоретически, то для эльпасолитов с их более сложной структурой теоретические расчеты практически отсутствуют, несмотря на их интенсивное экспериментальное исследование.
В кристаллах семейства сульфата калия с общей формулой АСВХ4 наблюдаются структурные фазовые переходы типа порядок - беспорядок. В этих соединениях молекулярные группы ВХ4 представляют собой правильные тетраэдры и имеют в высокотемпературной фазе несколько равновероятных положений равновесия. В кристаллах этого семейства реализуются последовательные фазовые переходы через частично - упорядоченные фазы, в том числе и несоразмерные. Именно этим они привлекают к себе внимание.
Для описания термодинамики фазовых переходов в кристаллах и того, и другого семейства может быть использован метод модельного гамильтониана [2]. В этом подходе в модельном гамильтониане учитываются только степени свободы ионов или молекул, играющие главную роль при фазовом переходе. Параметры модельного гамильтониана являются неизвестными величинами, которые могут быть или подгоночными параметрами, как в эмпирических или полуэмпирических моделях, или вычислены в микроскопических моде-
ные гидростатическим давлением фазовые переходы в ScF3. // ЖЭТФ. -2002.-Т. 121, №5.-С. 1139-1148.
15.Zinenko V. I., Zamkova N. G. Lattice dynamics of antiperovskite structure compounds A3OX (A = Na, K; X = CI, Br). II Ferroelectncs. - 2002. - V. 265. -P. 23-29.
16.Zamkova N. G., Zinenko V. I., Ivanov O. V., Maksimov E. G., Sofronova S. N. Lattice dynamics calculation of the ionic crystals with ion dipole and quadra-pole deformations: perovskite structure oxides. II Ferroelectrics. - 2002. -V. 283.-P. 49-60.
17.3иненко В. П., Замкова Н. Р., Софронова С. Н. Структурные свойства га-логенидов RbMnX3 (X = F, СІ, Вг). // ЖЭТФ. - 2003. - Т. 123, № 4. -С 846-856.
18.Aleksandrov К. S., Voronov V. N, Vtyurin A. N, Goryainov S. A., Zamkova N. G., Zinenko V. I., Krylov A. S. Pressure-Induced Phase Transitions in ScF3 Crystal: Raman Spectra and Lattice Dynamics. II Ferroelectrics. - 2003. -V. 284, № 1.-P. 31-45.
19.Крылова С. H., Втюрин А. Н., Белю А., Крылов А. С, Замкова Н. F. Динамика решетки и спектр комбинационного рассеяния в эльпасолите Rb2KScFe - сравнительный анализ. // Препринт ИФ СО РАН 821Ф. Красноярск, 2003, 36 с.
20.3иненко В. П., Замкова Н. Р., Микроскопические расчеты структурных фазовых переходов типа смещения (кристаллы со структурой эльпасолита) и типа порядок-беспорядок (семейство сульфата калия). // Кристаллография. - 2004. - Т. 1
Цитируемая литература
Струков Б. А., Леванюк А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. -М.: Наука, Физматлит, 1995. - 304 с.
Lines М. Е. Statistical theory for displacement ferroelectrics. II Phys. Rev. -1969.-V. 177, №2 -P. 797-812.
Gordon R. G., Kim Y. S. Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules. II J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56, № 6. - P. 3122-3133.
Иванов О. В., Максимов Е. F. Микроскопические вычисления электронной поляризуемости и динамики решетки ионных кристаллов. // ЖЭТФ - 1995. - 108, № 5(11). - С. 1841-1859.; Иванов О. В., Шпорт Д. А., Максимов Е. F. Микроскопические расчеты сегнетоэлектрической неустойчивости в перов-скитных кристаллах. //ЖЭТФ - 1998. - V. 114, № 1(7). - С. 333-358.
Mahan G. D. Modified Sternheimer equation for polarizability. II Phys. Rev. A -1980.-V. 22, №5.-P. 1780-1785.
Longo J. M., Kafalas J. A. Effect of pressure on the crystal structure of CsMnCb andRbMnCl4.//J. Solid State Chem. - 1971. - V. 3, № 3 -P. 429^34.
Основные публикации по теме диссертации
Замкова Н. Г., Зиненко В. И., Вычисление эффектных констант взаимодействия между ВХ4-тетраэдрами в кристаллах типа K2S04. // ФТТ. -1992. - Т. 34, № 9. - С. 2735-2748.
Zamkova N. G., Zinenko V. I., Monte Carlo investigation of the phase transition in CsLiS04 and CsLiCr04. II J. Phys.: Condens. Matter. - 1994. - V. 6. -P. 9043-9052.
Zamkova N. G., Zinenko V. I, Monte Carlo simulations of the phase transitions in theRb2ZnCl4crystal. IIFerroelectncsLetters. - 1994. -V. 18. -P. 1-11.
Zamkova N. G., Zinenko V. I, Monte Carlo simulation of the phase transition in the K2Se04-type crystals. IIFerroelectncs. - 1995. - V. 169. -P. 159-171.
Замкова H. Г., Зиненко В. И., Исследование фазовых переходов и несоразмерной фазы в кристалле Rb2ZnCl4 методом Монте-Карло. // ЖЭТФ. -Т. 107, №4.-С. 1282-1297.
Zinenko V. I., Zamkova N. G., Monte Carlo study of the successive phase transitions in K2Se04 and K2S04 crystals. II Phys. Rev. В - 1998. - V. 7, № 1. -
P. 51-62.
7. Замкова H. Г., Зиненко В. И. Динамика решетки ионных кристаллов в мо
дели дышащих и поляризуемых ионов. // ФТТ. - 1998. - Т. 40, № 2. -
С. 350-354.
Зиненко В. И., Замкова Н. Г., Софронова С. Н. Динамика решетки кристаллов K2NaAlF6, K3A1F6 и Na3AlF6 со структурой эльпасолита. // ЖЭТФ. -1998.-Т. 114, №5(11).-С. 1742-1756.
Зиненко В. И., Замкова Н. Г. Динамика решетки кристалла Rb2KScF6 в нестабильных кубической и тетрагональной фазах и стабильной моноклинной фазе. // ФТТ. - 1999. - Т. 41, № 7. - С. 1297-1305.
10.Зиненко В. И., Замкова Н. Г. Динамика решетки кристаллов MF3 (М = А1, Ga, In). II ФТТ. - 2000. - Т. 42, № 7. - С. 1310-1315.
11.Зиненко В. И., Замкова Н. Г. Теория структурного фазового перехода Fm3m -> I4/m в кристалле Rb2KScF6. // ЖЭТФ. - 2000. - Т. 118, № 2(8). -С. 359-369.
12.Зиненко В. И., Замкова Н. Г. Исследование фазовых переходов и несоразмерной фазы в кристаллах АСВХ4 методом Монте-Карло. // Кристаллография. - 2000. - Т. 45, № 3. - С. 513-517.
13.В. И.Зиненко, Н. Г.Замкова, Динамика решетки и статистическая механика структурного фазового перехода Fm3m —> I4/m в кристалле Rb2KInF6. // ФТТ. - 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2193-2203.
Н.Александров К. С, Воронов В. Н., Втюрин А. Н., Горяйнов С. В., Замкова Н. Г., Зиненко В. И., Крылов А. С. Динамика решетки и индуцирован-
лях. Так, для фазовых переходов типа смещения современные методы позволяют определить эти параметры из вычислений полной энергии и динамики решетки кристалла. В настоящее время существует ряд первопринципных методов (псевдопотенциальные, LMTO, LAPW) расчета физических свойств кристаллов, основанных на теории функционала плотности. Однако, эти методы часто недостаточно эффективны для расчета кристаллов, имеющих сложную структуру, так как требуют слишком большого объема вычислений. Поэтому создание и развитие методов, обладающих хорошей степенью точности и достаточным быстродействием, является важной задачей для исследований свойств сложных веществ.
Цели и задачи работы состояли в исследовании механизмов фазовых переходов типа смещения в перовскитоподобных кристаллов и типа порядок -беспорядок в кристаллах семейства сульфата калия с общей формулой АСВХ4, построении теории структурных фазовых переходов в кристаллах Rb2KB3+F6 (В3+ = Sc, In, Lu) со структурой эльпасолита и последовательных фазовых переходов типа порядок - беспорядок в кристаллах семейства АСВХ4. Для этого было необходимо записать модельный гамильтониан, адекватно учитывающий основные взаимодействия, отвечающие за фазовые переходы в рассматриваемых кристаллах. Для вычисления параметров модельного гамильтониана и исследования механизмов фазовых переходов необходимо было развить простые и эффективные методы расчета либо из "первых принципов", либо с использованием небольшого числа подгоночных параметров физических свойств ионных кристаллов со сложной структурой.
Научная новизна и практическая значимость.
Все результаты работы получены впервые.
Впервые рассчитаны полные энергии кристаллов RbMnX3 (X = F, CI, Br) в трех структурных политипах: кубическом и двух гексагональных. Показано, что гексагональные структуры в кристаллах RbMnCl3 и RbMnBr3 стабилизи-
руются энергией поляризации, причем в кристалле RbMnCl3 существенную роль играет энергия поляризации, связанная с квадруполь - квадрупольным взаимодействием.
В микроскопической модели Гордона - Кима получены выражения и реализован пакет программ для расчета динамики решетки ионных кристаллов с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов. В рамках предлагаемой модели впервые рассчитаны статические свойства и полные фонон-ные спектры ряда кристаллов со структурой ReC>3 (AIF3, SCF3, GaF3,111F3), ан-типеровскита (Na3OCl, Na3OBr, К3ОС1, К3ОВг) и эльпасолита (Rb2KScF6, Rb2KInF6, Rb2KLuF6).
Впервые получен фазовый переход, индуцированный гидростатическим давлением в кристалле ScF3.
Построена теория структурного фазового перехода из кубической в тетрагональную фазу в кристаллах со структурой эльпасолита (Rb2KScF6, Rb2KInF6, Rb2KLuF6). Термодинамика фазового перехода исследована методом Монте - Карло. Показано, что данный фазовый переход связан, главным образом, с "поворотами" октаэдров B3+F6 и другие степени свободы не вносят существенного вклада в механизм данного фазового перехода.
Впервые получены формулы для расчета эффективных констант взаимодействия тетраэдрических групп ВХ4 в кристаллах семейства сульфата калия в рамках электростатической модели. Показано, что эффективное взаимодействие в этих кристаллах имеет конкурирующий характер.
Впервые теоретически получены последовательности фазовых переходов в кристаллах семейства сульфата калия CsLiS04, CsLiCr04, Rb2ZnCl4, K2Se04 и K2S04. Термодинамика последовательных фазовых переходов исследована методом Монте - Карло. Показано, что конкурирующий характер взаимодействий тетраэдрических групп ВХ4 может приводить к появлению в кристаллах данного семейства принципиально разных последовательностей фазовых переходов.
12.Термодинамика последовательных фазовых переходов в кристаллах семейства сульфата калия (CsLiS04, CsLiCr04, Rb2ZnCl4, K2Se04 и K2S04) рассчитана методом Монте - Карло. Полученные фазовые диаграммы и температурные зависимости термодинамических величин для всех кристаллов хорошо согласуются с экспериментальными данными.
13.Для кристаллов Rb2ZnCl4 и K2Se04 получена несоразмерная фаза. Температурная область существования несоразмерной фазы совпадает с экспериментальной. Область существования несоразмерной фазы уменьшается под действием одноосного давления вдоль псевдогексагональной оси. В структуре несоразмерной фазы наряду с длинноволновой модуляцией обнаружена коротковолновая модуляция с периодом, равным периоду низкотемпературной сегнетоэлектрической фазы. Коротковолновая модуляция связана не только с различными ориентациями тетраэдрических групп ВХ4, но и с существенно различной степенью упорядочения тетраэдров в слоях. Рассчитанная температурная зависимость вектора модуляции несоразмерной фазы качественно согласуется с экспериментальной.
14.Для кристалла K2S04 получен низкотемпературный фазовый переход и определена структура низкотемпературной фазы. Структура низкотемпературной фазы имеет моноклинную симметрию с пространственной группой C\h и шестнадцатью молекулами в элементарной ячейке.
15.Модель с вычисленными в электростатическом приближении эффективными константами взаимодействия тетраэдрических групп ВХ4 корректно описывает принципиально разные последовательности фазовых переходов в кристаллах семейства сульфата калия, включая несоразмерную фазу. Различный баланс конкурирующих взаимодействий может являться основной причиной появления в кристаллах данного семейства столь различных фазовых диаграмм.
фективного гамильтониана рассчитаны из энергий искаженных структур и полных фононных спектров, вычисленных в рамках беспараметрической модели Гордона - Кима с учетом монопольной и дипольной поляризуемости ионов.
9. Термодинамика фазового перехода из кубической в тетрагональную фазу
в кристаллах Rb2KBF6 с полученным эффективным гамильтонианом рас
считана методом Монте - Карло. Вычисленные температурные зависимо
сти термодинамических величин и значения температур фазового перехо
да из кубической в тетрагональную фазу находятся в хорошем согласии с
экспериментом. Данный фазовый переход связан с однородными по ре
шетке "поворотами" октаэдров BF6 и другие степени свободы не вносят
существенного вклада в механизм фазового перехода. Полученное доста
точно успешное описание данного фазового перехода указывает на пер
спективность использованного подхода для микроскопических расчетов
структурных фазовых переходов в ионных кристаллах.
Для исследования фазовых диаграмм и термодинамики последовательных фазовых переходов в кристаллах семейства сульфата калия АСВХ4 записан эффективный гамильтониан, в котором учтены ориентационные степени свободы тетраэдрических групп ВХф Для расчета эффективных констант взаимодействия тетраэдрических групп ВХ4 получены формулы в рамках электростатической модели для любого числа положений групп в высокотемпературной фазе D%h. При этом дипольные поляризуемости ионов металла являются подгоночными параметрами.
Вычислены эффективные константы взаимодействия для нескольких представителей семейства АСВХ4 в модели, где ВХ4 группы в высокотемпературной фазе Z)gA имеют четыре равновероятных положения равновесия. Эффективные константы осциллируют с расстоянием как по величине, так и по знаку, что указывает на конкурирующий характер взаимодействия в кристаллах данного семейства и может приводить к большому разнообразию последовательных фазовых переходов.
В кристаллах Rb2ZnCl4 и K2Se04 впервые теоретически получена структура несоразмерной фазы с вектором модуляции q=(l-5)c /3 (с - первый вектор обратной решетки в гексагональном направлении) и фазовый переход из несоразмерной в соразмерную фазу. В структуре несоразмерной фазы кроме длинноволновой модуляции получена коротковолновая модуляция с периодом, равным параметру ячейки низкотемпературной сегнетоэлектрической фазы. Показано, что коротковолновая модуляция связана с существенно различной степенью упорядочения тетраэдрических групп в слоях внутри утроенной ячейки.
Для кристалла K2S04 впервые теоретически получен низкотемпературный фазовый переход и определена структура низкотемпературной фазы.
Все полученные в работе результаты могут быть проверены экспериментально. Часть результатов сравнивается с имеющимися экспериментальными данными. Полученные в работе выражения могут быть использованы для кристаллов с произвольной структурой. Для расчета динамики решетки ионных кристаллов реализован пакет программ, который может быть использован для расчета физических свойств ионных кристаллов, таких как полный фононный спектр, высокочастотная диэлектрическая проницаемость, упругие и пьезоэлектрические модули.
Основные положения, выносимые на защиту
Роль энергии поляризации в стабилизации кристаллической структуры среди трех близких по энергии политипов в кристаллах RbMnX3 (X = F, CI, Br).
Результаты расчета динамики решетки кристаллов со структурой Re03 (AIF3, ScF3, GaF3, InF3) и антиперовскита (Na3OCl, Na3OBr, К3ОС1, КзОВг).
Результаты расчета динамики решетки кристаллов со структурой эль-пасолита (Rb2KScF3, Rb2KInF3, Rb2KLuF3) в кубической, тетрагональной и моноклинной фазах.
Результаты расчета термодинамики структурного фазового перехода из кубической в тетрагональную фазу в кристаллах со структурой эльпа-солита (Rb2KScF3, Rb2KInF3, Rb2KLuF3).
Результаты расчета эффективных констант взаимодействия и термодинамики последовательных фазовых переходов, включая переходы в несоразмерную фазу, в кристаллах семейства сульфата калия АСВХ4.
Апробация работы Материалы диссертации неоднократно обсуждались на семинарах отдела физики кристаллов Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН и докладывались на всероссийских и международных конференциях: -13 Всесоюзная конференция по сегнетоэлектричеству, г.Тверь, 1992г.
V Росийско-японский симпозиум по сегнетоэлектрическтву, г.Москва, 1994г.
XIV Всероссийская конференция по сегнетоэлектричеству, г.Иваново, 1995г.
XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектричества, г.Ростов-на Дону, г.Азов, 1999г.
Зг International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, 2000r.
XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектричества, г.Тверь, 2002г.
7 Russia/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, St.-Peterburg, 2002г.
- VI Ukraian-Polishans II East European Meeting on Ferroelectric Physics,
Uzhgorod-Syniak, 2002r.
4 International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, 2003r.
Актуальные проблемы физики твердого тела. Международная конференция, Минск, 2003г.
моды являются неполярными модами и возможные фазовые переходы могут быть связаны с "поворотами" октаэдров ONa6.
Рассчитаны полные фононные спектры кристаллов MF3 (М = Al, Sc, Ga, In). Вычисленные спектры не содержат нестабильных мод, но имеют слабодисперсионную ветвь колебаний между точками R и М зоны Бриллюэна с аномально низкими значениями частот. Экспериментально наблюдаемые в этих кристаллах (за исключением ScF3) фазовые переходы из кубической в ромбоэдрическую фазу могут быть связаны со структурными дефектами, когда малая часть ионов металла занимает центры кубооктаэдров, а не октаэдров MF6. Уже при достаточно малой концентрации дефектов (~3% - 4%) частота моды R5 становится мнимой.
Исследовано поведение кристалла ScF3 под действием гидростатического давления. Получено, что при давлениях больших 2,5ГПа происходит фазовый переход из кубической в ромбоэдрическую фазу. Данный результат подтвержден экспериментально. Вычисленные и измеренные значения частот в ромбоэдрической фазе находятся в хорошем согласии. Вычисленное значение давления фазового перехода превышает экспериментальное значение, что может быть связано с наличием структурных дефектов в экспериментальных образцах.
Рассчитаны полные фононные спектры для кристаллов Rb2KBF6 (В = Sc, In, Lu) со структурой эльпасолита в кубической, тетрагональной и моноклинной фазах. Вычисленные спектры кубической и тетрагональной фаз содержат нестабильные моды. Наиболее нестабильная мода кубической фазы связана только с "поворотами" октаэдра BF6, а наиболее нестабильная мода тетрагональной фазы связана с "поворотами" октаэдра BF6 и смещениями ионов рубидия. Вычисленные фононные спектры кристаллов Rb2KBFe в моноклинной фазе свидетельствуют об ее устойчивости.
Для расчета термодинамики структурных фазовых переходов в кристаллах Rb2KBF6 записан эффективный гамильтониан, в котором учтены степени свободы, связанные с "поворотами" октаэдров BF6. Параметры эф-
В рамках беспараметрической модели ионного кристалла с учетом ди-польной и квадрупольной поляризуемостей рассчитаны энергии трех структурных политипов: кубического, двухслойного и шестислойного гексагонального для кристаллов RbMnX3 (X = F, С1,Вг), и исследовано поведение этих кристаллов под действием гидростатического давления. Получено, что RbMnF3 имеет кубическую структуру и при нормальных условиях и при воздействии давления. Кристалл RbMnCl3 при нормальных условиях имеет шестислойную гексагональную структуру, причем в стабилизации структуры существенную роль играют квадрупольные искажения электронной плотности. При давлении больших Пкбар кристалл переходит в кубическую модификацию. Полученные структуры для обоих кристаллов и рассчитанное давление фазового перехода для кристалла RbMnCl3 хорошо согласуются с экспериментальными данными. RbMnBr3 при нормальных условиях имеет шестислойную гексагональную структуру, а при воздействии гидростатического давления переходит в двухслойную гексагональную структуру. Экспериментально наблюдаемая структура RbMnBr3 в высокотемпературной фазе является искаженной формой двухслойной гексагональной структуры.
Получены выражения и реализован пакет программ для вычисления динамической матрицы, спектров колебаний кристаллической решетки, высокочастотной диэлектрической проницаемости и эффективных зарядов Борна в ионных кристаллах. Эти выражения могут быть использованы для расчета динамики решетки ионных кристаллов со сложной структурой.
Рассчитаны полные фононные спектры кристаллов со структурой антипе-ровскита Na3OCl, Na3OBr, К3ОС1 и К3ОВг. В вычисленных спектрах имеются нестабильные моды. В кристаллах, К3ОС1 и К3ОВг нестабильности имеют сегнетоэлектрический характер и могут приводить к сегнетоэлек-трическому фазовому переходу. В кристаллах Na3OCl и Na3OBr природа нестабильностей кристаллической решетки качественно другая: "мягкие"
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 20 статей в зарубежных и рецензируемых
отечественных журналах.
Структура и объем.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 274 страницы, включая 79 рисунков и 46 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 159 наименований.
Полная энергия кристалла. Расчет короткодействующих взаимодействий
Таким образом, модель Гордона-Кима в ее оригинальной форме сводится, в соответствии с формулой (1.17) к хорошо известной модели "жестких" ионов [24]. Как показывают расчеты, проведенные в работе [25], эта модель, не использующая никаких подгоночных параметров, достаточно хорошо описывает статические свойства щелочно-галлоидных кристаллов. Однако, как и любая модель жестких ионов, она обладает рядом недостатков, поскольку совершенно не учитывает различие в распределении электронной плотности у свободного иона и иона находящемся в кристалле. Экспериментальные данные показывают, что даже в щелочно - галлоидных кристаллах электронная плотность на отрицательных ионах оказывается поджатой по сравнению с плотностью свободных ионов. При наложении на кристалл внешнего электрического поля на ионах возникают наведенные дипольные моменты и, следовательно, деформация электронной плотности дипольного типа. В целом ряде ионных кристаллов на их физические свойства существенное влияние оказывает также наличие на ионах квадрупольного типа деформации в распределении электронной плотности, К тому же модель Гордона-Кима не позволяет рассчитывать целый ряд ионных кристаллов, в частности, окислов, поскольку ион кислорода О " не существует в свободном состоянии и стабилизируется лишь в поле кристаллического окружения.
В работах [26,27] были предложены способы устранения этого недостатка модели Гордона - Кима. Они основываются на идее Ватсона [28] о расчете иона О2". Ватсон предложил рассчитывать ион кислорода в окружении положительно заряженной сферы (сферы Ватсона), имитирующей кристаллический потенциал. Учет сферы Ватсона позволяет стабилизировать нестабильный ион и делает распределение электронной плотности этого иона зависящим от параметров сферы, в частности от ее радиуса. В работе Бойера [26] вычислялись распределение электронной плотности отдельных ионов не в свободном состоянии, а помещенного в заряженную сферу Ватсона с потенциалом Заряд сферы на отдельном ионе Zf равен заряду иона, взятого с обратным знаком, а радиус сферы Rw находился из условия равенства потенциала, создаваемого на ядре, потенциалу Маделунга на соответствующем ионе. Такая процедура приводит к некоторому поджатию в кристалле электронных плотностей отрицательных ионов и расширению положительных, что гораздо лучше, чем суперпозиция плотностей свободных ионов, описывает экспериментально наблюдаемые плотности в ионных кристаллах. При изменении межионных расстояний меняется и потенциал Маделунга, а соответственно и радиус сферы Ватсона, и, как следствие этого, эффективный радиус иона. Ионы как бы «ды 21 шат» в кристалле. Эта модель получила название РІВ (potential - induced breathing) модели. Полная энергия кристалла в РІВ - модели имеет вид где Ef1 (ґ м)- собственная энергия иона, зависящая от потенциала Маделунга на этом ионе Р . Короткодействующее парное взаимодействие Ф АР ,Pf) теперь также зависит от потенциалов Маделунга на соответствующих ионах.
Как в оригинальной модели Гордона - Кима [21], так и в РІВ - модели [26] электронная плотность индивидуальных ионов считается сферически - симметричной, однако, в реальных кристаллах возможны искажения электронной плотности любой мультипольной симметрии. Наиболее существенный вклад во взаимодействие дают монопольные и дипольные искажения. В ряде кристаллов с сильнополяризуемыми ионами в нецентросимметричном окружении для правильного описания равновесных структур становится необходим учет и квад-рупольного типа искажения электронной плотности.
Фактически, описанная выше РІВ - модель - это способ учета монопольного типа искажения электронной плотности. Однако, используемый в ней способ выбора потенциала сферы Ватсона лишен каких - либо физических оснований [22]. В [22] было показано, что значение потенциала Маделунга на данном ионе не имеет отношения к сферически - симметричному изменению плотности электронов. Более физически обоснованным является подход [22,27], в котором радиусы сфер Ватсона на каждом ионе находятся из условия минимума полной энергии кристалла
При расчетах динамики решетки ионных кристаллов не менее важную роль играют дипольная поляризуемость ионов и связанное с ней дипольное искажение электронной плотности. В частности, учет дипольной поляризуемости ионов абсолютно необходим при рассмотрении сегнетоэлектрической неустойчивости (например, в кристаллах со структурой перовскита). Еще в ранних работах Слетера [29] и Сканави [30] было указано на существенную роль в сегне-тоэлектрической неустойчивости в кристаллах со структурой перовскита электронной поляризуемости и диполь - дипольных взаимодействий ионов. Большая часть работ в этом направлении проводилась в рамках феноменологических моделях типа оболочечной модели [31]. Эти исследования позволили сформулировать феноменологическую модель динамики решетки наиболее общего вида [32], включающую в себя монопольную и дипольную поляризуемость иона. Однако в такой общего типа модели возникает большое число неизвестных констант, корректный выбор которых может стать весьма трудной задачей.
Существует и формально строгая микроскопическая теория электронной поляризуемости и динамики решетки ионных кристаллов [33], использующая матрицу диэлектрической проницаемости e(q+K,q+K ) в пространстве векторов обратной решетки К и К , но расчеты в рамках этого подхода были проведены только для ограниченного числа простых ионных кристаллов из - за необходимости проведения громоздких вычислений большого числа матричных элементов матрицы диэлектрической проницаемости. Из-за сложности и громоздкости расчетов в подобных методах теряется физически ясная картина ионного кристалла как состоящего из индивидуальных ионов, взаимодействие между которыми определяет статические и динамические свойства этих кристаллов.
В работах Иванова и Максимова [22,23,34] было предложено обобщение модели Гордона - Кима, позволяющее учесть мультипольные поляризуемости ионов и связанные с ними искажения электронной плотности. Сущность метода заключается в следующем. Вначале рассчитывается отдельный ион с распределением электронной плотности на нем, обладающим любой мультипольной симметрией. Это означает, что нужно рассчитать ионы, у которых существует некоторый эффективный радиус, дипольный момент, квадрупольный момент и т.д. С этой целью уравнение Кона — Шема (1.5), (1-6) для отдельного иона решается в присутствии вспомогательных полей, обладающих соответствующими симметриями. Уравнение записывается в виде
Динамика решетки кристаллов со структурой антиперовскита А3ОХ
Эффекты мультипольных искажений электронной плотности и связанная с ними энергия поляризации играют существенную роль в стабилизации той или иной кристаллической структуры сложных ионных кристаллов среди нескольких, близких по энергии, политипов. В простейшей модели «жестких» ионов тип структуры данного соединения определяется в основном отношением радиусов катиона и аниона, например, в соединениях с общей формулой МХ2, где М - двухвалентный металл (Mg, Zn, Са и т.д.) и X - галоген, где в зависимости от химического состава могут реализовываться структуры флюорита (CaF2, ВаС12), рутила (СаС12, MgF2) или слоистая структура (Cal2, MgCl2), эта модель правильно дает границы существования структур флюорита и рутила, но терпит полный провал при определении области стабильности слоистых структур. Для объяснения подобного расхождения с экспериментом часто используют представление о "частично ковалентном" взаимодействии.
В ряде работ Вилсона и Маддена [40-43], где исследовался ряд структур (флюорит, рутил, слоистые и т.п.) в соединениях с общей формулой МХ2, было показано, что стабильность слоистых структур в этих соединениях можно получить в рамках ионной модели. Экспериментально наблюдаемые структуры с симметрией ниже кубической стабилизируются только при учете в полной энергии кристалла вклада от энергии поляризации, связанной с появлением на ионах низкосимметричных структур наведенных дипольных моментов [40]. Однако, все короткодействующие взаимодействия в [40] записаны в параметрической форме и число параметров достаточно велико (от 6 до 10). В работе [41] в рамках параметрической модели поляризуемых ионов [42] подробно рассматривалась энергетика различных кристаллических структур в Zr02 и сравнивались результаты, полученные в нескольких вариантах модели. Из результа 33 тов этой работы следует, что в низкосимметричных структурах энергия поляризации, связанная с квадрупольными искажениями плотности, начинает играть существенную роль. Экспериментально наблюдаемая в этом кристалле моноклинная фаза становится стабильной только в модели, в которой учтена энергия поляризации, обусловленная как дипольными, так и квадрупольными наведенными моментами. Но параметризация энергии, связанной с квадруполями, как отмечают и сами авторы [41], плохо обоснована.
Другим примером ионных кристаллов, реализующихся в различных структурных модификациях, являются перовскитоподобные кристаллы АВХ3. Структуры этих соединений можно представить как трехмерную упаковку ромбоэдрических слоев АХз, где А- крупный катион, X - анион. Маленькие катионы В расположены между слоями и занимают центры октаэдров, образованных анионами. Упаковка слоев может быть кубической (рис. 2.1а), когда анионные октаэдры связаны углами, или гексагональной (h-упаковка) (рис. 2.16), когда октаэдры соединены гранями. Из структурных данных видно, что кубическая упаковка слоев более предпочтительна в оксидах и фторидах, тогда как соединения АВХз, где X — более крупные анионы, как С1, Вг, I, чаще имеют гексагональную упаковку. В последних соединениях могут реализоваться как двухслойная h-упаковка, так и смешанные ch-упаковки. На рис. 2.1 в показана шес-тислойная упаковка слоев АХ3. Здесь пары октаэдров, соединенных гранями, связаны между собой через промежуточный октаэдр, соединенный с ними углами. Такая шестислойная упаковка обозначается hcc-упаковка.
Структура и физические свойства кристаллов с кубической структурой пе-ровскита (с- упаковка) достаточно хорошо изучены в многочисленных исследованиях, как экспериментальными, так и теоретическими, в том числе и ab initio, методами. Теоретические же расчеты гексагональных структур и физических свойств таких соединений практически отсутствуют, из-за достаточно сложной структуры и большого числа атомов в элементарной ячейке.
С точки зрения модели жестких ионов образование гексагональных структур энергетически не выгодно, поскольку при h - упаковке слоев АХз ионы В сильно сближаются, что приводит к проигрышу в энергии Маделунга. Однако, следует заметить, что гексагональные упаковки образуются, как правило, в соединениях, где X - хорошо поляризуемый анион (CI, Вг, I). Окружение некоторых ионов в гексагональных структурах нецентросимметрично, и, следовательно, при расчете энергии гексагональных структур необходимо учитывать энергию поляризации, возникающую за счет появления в таких структурах наведенных электрических моментов (дипольных, квадрупольных и т.д.). Разница энергий различных политипов может быть малой, и некоторые соединения могут кристаллизоваться более чем в одном политипе. Так, например, ВаТЮ3 может иметь как кубическую структуру, так и шестислойную гексагональную.
Электростатические энергии решетки (энергия Маделунга и дипольная энергия) для пяти идеальных структур с различной последовательностью плотно упакованных слоев АХ3 (X = F, CI, Вг, I, О, S) в соединениях АВХ3 были вычислены в работе [43]. Авторы [43] предполагали одинаковую энергию короткодействующих сферически-симметричных ион-ионных взаимодействий в различных политипах и пренебрегали короткодействующими диполь-дипольными взаимодействиями. В [43] было получено, что в идеальных структурных политипах соединений АВХз (включая и окисные соединения) наиболее стабильной структурой оказывается двухслойная гексагональная упаковка (h), что противоречит экспериментально наблюдаемым структурам.
Построение эффективного гамильтониана. Определение параметров эффективного гамильтониана
В кристалле RbMnCb, также в соответствии с экспериментом [47], наиболее стабильной оказывается структура с шестислоинои hcc упаковкой, хотя энергия кубической с упаковки очень близка к энергии этой гексагональной структуры. Здесь необходимо отметить, что в данном расчете энергетическая выгодность шестислоинои гексагональной структуры по сравнению с кубической структурой перовскита обусловлена вкладами в полную энергию кристалла квадруполь - квадрупольных и квадруполь - дипольных взаимодействий. Поляризационной энергии, связанной с дипольными искажениями электронной плотности ионов, оказывается недостаточной для стабилизации гексагональной структуры в этом кристалле.
Дипольный вклад в полную энергию кристалла стабилизирует шестислой-ную гексагональную структуру в RbMnBr3. Энергия hcc структуры в этом кристалле существенно ниже энергий с и h структур. Энергетическая выгодность шестислоинои гексагональной структуры в кристалле RbMnBr3 обусловлена в основном тем, что большая величина дипольной поляризуемости иона брома приводит к большему вкладу дипольной энергии по сравнению с таким вкладом в соединениях с фтором и хлором. Здесь можно заметить, что "чистая" двухслойная гексагональная структура в RbMnBr3 не наблюдалась вплоть до температур плавления кристалла. Предполагаемая структура высокотемпературной фазы RbMnBr3 является искаженной формой двухслойной гексагональной структуры.
Следует отметить, что в данном расчете для всех трех рассматриваемых кристаллов двухслойная гексагональная структура оказывается наиболее энергетически невыгодной по сравнению как с кубической структурой перовскита, так и с гексагональной шестислоинои структурой, несмотря на то, что энергия поляризации в этой структуре с увеличением размера и поляризуемости аниона растет быстрее, чем в двух других структурах.
Под действием гидростатического давления многие галогенные соединения АВХз испытывают фазовые переходы между разными политипами, причем предпочтительно в структуры с большей долей кубически упакованных слоев [49]. Для трех рассматриваемых кристаллов в разных структурах была вычислена энтальпия где E(Q) дается выражением (2.1), Р - давление, Q- объем элементарной ячейки. Для получения уравнения состояния энтальпия Н(П) при заданном значении давления Р минимизировалась по объему, при этом соотношение между параметрами элементарной ячейки с/а сохранялось при всех значениях давления. Уравнения состояний 0(Р) и зависимость энтальпий Н(Р) показаны на рисунках 2.2 - 2.4. Как видно из этих рисунков, поведение трех рассматриваемых кристаллов под действием гидростатического давления различно. В RbMnF3 структура перовскита остается энергетически выгодной и при воздействии гидростатического давления.
Поведение кристалла RbMnClj под действием гидростатического давления подтверждает высказываемое в литературе [45] утверждение о стабилизации под давлением фазы со структурой перовскита в галогенидах АВХз- Кристалл RbMnCb при давлениях больших 1 Ікбар переходит из фазы с шестислойной гексагональной упаковкой в фазу со структурой перовскита. Значение полученной в данном расчете величины давления Р=1 Ікбар очень хорошо согласуется с экспериментальной величиной Р=7кбар [49]. Объем элементарной ячейки при переходе пес — с уменьшается и полученное в расчете при этом значение параметра элементарной ячейки кубической фазы а1= 5.094 А также находится в хорошем согласии с экспериментальным значением а р=5.058А [49].
В случае кристалла RbMnBr3 в данном расчете фаза со структурой перовскита не реализуется вплоть до давлений ЮОкбар (рис. 2.4). Более того, как это видно из рис. 2.4, при Р 90кбар в этом кристалле энергетически более выгодной становится фаза с двухслойной гексагональной упаковкой.
Эффективные константы взаимодействия и структуры упорядоченных при Т=0 фаз в модели с четырьмя положениями равновесия
Расчет динамики решетки и полного фононного спектра кристаллов является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния. Основные положения теории динамики решетки ионного кристалла были изложены Борном и Хуан Кунем в [50]. Одной из первых работ по расчету динамики решетки ионного кристалла со структурой NaCl можно считать работу Келлермана [24], где фононний спектр кристалла рассчитывался в модели «жесткого» иона. Однако модель «жесткого» иона является довольно плохим приближением для расчета динамических свойств ионного кристалла, поскольку полностью игнорирует электронную поляризуемость ионов, и приводит к неудовлетворительному согласию с экспериментом. Учет дипольной поляризуемости иона может быть сделан в различных оболочечных моделях [31,32,51], но эти модели являются феноменологическими и число используемых в них параметров возрастает с усложнением кристаллической структуры. Тем не менее, в рамках этих моделей получены физически наглядные соотношения для баланса сил, определяющих динамическую устойчивость кристаллической решетки ионных кристаллов и их диэлектрические свойства, в том числе и для сегнетоэлектри-ческих кристаллов [1].
Вместе с тем, развиваются и различные первопринципные методы расчета динамики решетки, в том числе и в рамках метода функционала плотности. Уже на этапе расчета полных энергий возникает возможность получения величин фононных частот для некоторых мод колебаний методом «замороженных фононов» [52-54]. В этом методе вычисляются полные энергии кристалла для идеальной решетки и при наличии искажения, соответствующего одной из нормальных мод колебания. Фононная частота может быть определена из разности этих энергий. Метод «замороженных фононов» применим для расчета фононных мод с волновым вектором q, соизмеримым с каким - либо вектором обратной решетки, так как только в этом случае искаженная решетка остается периодической. Вычисление фононных частот в произвольной точке зоны Бриллюэна позволяет теория линейного отклика [55-57]. С помощью этой теории в сочетании с такими методами, как псевдопотенциал или LAPW, были проведены расчеты спектра колебаний кристаллической решетки окислов со структурой пе-ровскита [14,16-20,58,59]. В частности, в результате этих расчетов была найдена сегнетоэлектрическая нестабильность в кристаллах ВаТЮ3 [14,16,17], РЬТЮз [58], KNb03 [19], антисегнетоэлектрическая нестабильность в РЬ2гОз [16,17] и антиферродисторсионная нестабильность в SrTi03 [20], СаТЮз [59], было получено гигантское LO - ТО расщепление полярных мод, связанное с большими величинами эффективных зарядов Борна на ионах и т.д. Однако, из этих работ трудно получить однозначные ответы о причине подобных явлений, например, почему заряды Борна на одном из катионов и одном из кислородов значительно превышают номинальные зарядов на этих ионах, а на другом катионе и других кислородах они близки к номинальным значениям. Так, например, в работах [16,60] аномально большие значения динамических зарядов объясняются эффектами гибридизации электронных /-состояний катиона и -состояний иона кислорода. Однако, и в феноменологических моделях поляризуемых ионов (например [61,62], не включающих никаких эффектов гибридизации, были получены практически такие же значения зарядов Борна.
В работе [34] выполнен микроскопический расчет сегнетоэлектриче-ской неустойчивости в кристаллах со структурой перовскита в рамках обобщенной модели Гордона - Кима и показано, что эта достаточно простая модель, не использующая никаких подгоночных параметров в состоянии описать весьма небольшие разности между энергиями кубической и различных искаженных фаз в этих кристаллах и дать ясный ответ о причине сегнетоэлектрической неустойчивости. Достоинством обобщенной модели Гордона - Кима является то, что в ней возможно аналитическое пред 56 ставление полной энергии кристалла как функции смещений ионов и электронных мультипольных моментов, а следовательно, и аналитическое представление динамической матрицы.
Первыми работами, в которых в рамках модели Гордона - Кима [14] были проведены расчеты равновесных и динамических свойств ионных кристаллов, являются работы Бойера [26,63]. В работе [26] в рамках РЇВ -модели были рассчитаны равновесные свойства и фазовые переходы под давлением из структуры типа NaCl в структуру типа CsCl для ряда окислов щелочно - земельных металлов (MgO, CaO, SrO, ВаО), в [63] в той же модели получено аналитическое выражение для динамической матрицы и вычислены частоты колебаний решетки. И, если такие свойства, как равновесный объем, упругие модули, а также значение давления фазового перехода, полученные в [26], хорошо согласуются с экспериментальными данными, то рассчитанные в [63] фононные спектры этих кристаллов хуже описывают экспериментальные значения частот. Особенно сильно это расхождение проявляется в частотах продольной оптической ветви колебаний. Слишком высокие частоты этой ветви колебаний, полученные в РІВ - модели, приводят и к слишком большому расщеплению продольной и поперечной мод колебаний (рис.3.1). Это является следствием пренебрежения в РІВ - модели эффектов дипольной поляризации ионов. Учет дипольных искажений электронной плотности ионов в модели [63] был проведен в нашей работе [64].
