Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 6
1.Кристалль КТІОРО4 и их характеристика 6
1.2 Структура кристаллов KTiOP04 7
1.3 Свойства кристаллов КТР 12
1.3.1 Сегнетоэлектрические свойства 12
1.3.2 Проводимость 17
1.3.3 Диэлектрическая релаксация 19
1.3.4 Нелинейные оптические свойства 20
1.4 Выращивание кристаллов КТР 23
1.5 Возможные изо- и гетеровалентные замещения 23
1.5.1 Замещение калия одновалентными катионами 24
1.5.2 Изовалентные замещения четырехвалентного титана 26
1.5.3 Гетеровалентные замещения четырехвалентного титана 27
1.6 Выводы 29
Глава II. Методика экспериментов 31
2.1 Выращивание моноіфисталлов MTiOP04:Zr (М = К, Rb), KTiOP04:Hf, Zn 31
2.2 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы 32
2.3 Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности. Диэлектрическая спектроскопия 33
2.4 Исследование нелинейных оптических свойств 34
2.5 Другие методы 36
Глава III Рост, физические свойства и структура монокристаллов ktiop04, легированных цирконием 37
3.1 Рост монокристаллов КТР, легированных цирконием 37
3.2 Физические свойства монокристаллов твердых растворов KTP:Zr 46
3.2.1. Электрофизические свойства 46
3.2.2 Нелинейные оптические свойства 50
3.3. Атомная структура монокристаллов KTii xZrxOP04 55
3.3.1 Детали эксперимента 55
3.3.2 Атомная структура кристаллов KTii xZrxOP04 .55
3.4. Заключение 61
Глава IV. Рост, физические свойства и структура монокристаллов rbtiop04, легированных цирконием 65
4.1 Выращивание и основные характеристики моноіфисталлов RTP 65
4.2 Физические свойства монокристаллов твердых растворов RTPrZr 76
4.2.1 Электрофизические свойства 76
4.2.2 Нелинейные оптические свойства 81
4.3. Атомная структура монокристаллов RbTii.xZrxOP04 81
4.4. Заключение 87
Глава V. Выращивание, физические свойства и атомная структура монокристаллов ктюр04, легированных гафнием 89
5.1 Выращивание монокристаллов КТЮР04, легированных гафнием, и их характеристика 89
5.2 Физические свойства монокристаллов твердых растворов KTP:Hf 95
5.2.1. Электрофизические свойства 95
5.2.2 Нелинейные оптические свойства 97
5.3. Атомная структура монокристаллов KTii.xHfxOP04 102
5.4. Заключение 110
Глава VI. Выращивание, физические свойства и атомная структура монокристаллов ktiop04, легированных цинком 112
6.1 Выращивание монокристаллов КТЮР04, легированных цинком, и их характеристика 112
6.2 Физические свойства монокристаллов твердых растворов KTP:Zn 117
6.2.1. Электрофизические свойства 117
6.2,2 Нелинейные оптические свойства 127
6.3. Атомная структура кристаллов KTiOP04 с примесями цинка 129
6.4. Заключение 130
Выводы 137
Литература 140
- Свойства кристаллов КТР
- Гетеровалентные замещения четырехвалентного титана
- Атомная структура монокристаллов KTii xZrxOP04
- Атомная структура монокристаллов RbTii.xZrxOP04
Введение к работе
з
Актуальность темы. Создание в начале 60-х годов XX века мощных
источников когерентного оптического излучения, лазеров или оптических
квантовых генераторов, открыло большое количество научных и
технических возможностей. Число работ, посвященных различным
аспектам прикладной нелинейной оптики, в частности поиску новых
функциональных материалов с улучшенными свойствами, непрерывно
растет. Уже длительное время не ослабевает интерес исследователей к
монокристаллам семейства титанил-фосфата калия КТІОРО4 (КТР), в
которых высокая ионная проводимость сочетается с
сегнетоэлектрическими и превосходными нелинейными оптическими свойствами. Характеристики кристаллов КТІОРО4 можно изменять в широких пределах с помощью легирования их примесями различной валентности, что делает данное семейство материалов перспективными объектами как для научных исследований в области физики твердого тела по установлению взаимосвязей состав-структура-свойства, так и для разнообразных практических приложений.
В настоящей работе для установления закономерных связей между химическим составом, физическими свойствами и атомной структурой кристаллов семейства титанил фосфата калия и его расширения были выбраны, выращены и исследованы четыре серии монокристаллов твердых растворов КТІОРО4, легированных примесями циркония, гафния и цинка, а также титанил-фосфата рубидия RbTiOP04 (RTP) с примесью циркония, и исследованы особенности их физических свойств и атомной структуры.
Цель работы состояла в расширении семейства кристаллов со структурой КТР. Достижение основной цели включает выращивание и исследование особенностей физических свойств и атомной структуры кристаллов KTi_xZrxOP04 (KTP:Zr), RbTi_xZrxOP04 (RTP:Zr), KTi_xHfxOP04 (KTP:Hf) и KTiOP04:Zn (KTP:Zn), в которых четырехвалентные цирконий и гафний использовались в качестве изовалентных примесей, а
4 двухвалентный цинк - в качестве гетеровалентной. В процессе работы предполагалось определить области существования указанных твердых растворов и выявить особенности влияния данных примесей на диэлектрические, релаксационные, проводящие, нелинейные оптические и структурные характеристики.
Научная новизна результатов.
Результаты работы расширяют имеющиеся представления о физических свойствах и структурных особенностях кристаллов семейства титанил фосфата калия.
Впервые проведено систематическое исследование свойств и строения кристаллов семейства КТР, легированных изовалентными примесями циркония, гафния и гетеровалентной примесью цинка.
Впервые изучены системы К20(КЬгО) - ТІО2 - ZrC^CHfCb, ZnO) -Р2О5 и их особенности с целью получения легированных монокристаллов KTP:Zr, RTP:Zr, KTP:Hf и KTP:Zn. Разработаны методики их выращивания.
Впервые установлено влияние легирования цирконием, гафнием, цинком на сегнетоэлектрические, проводящие, релаксационные, нелинейные оптические и структурные свойства кристаллов KTP:Zr, RTP:Zr, KTP:Hf и KTP:Zn.
Обнаружено значительное возрастание интенсивности генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения у кристаллов, легированных цирконием и гафнием. Исследование их строения и свойств позволило выявить связь ГВГ с остаточной электронной плотностью в калиевой подрешетке, тем самым подтвердить важнейшую роль калиевой подрешетки в структуре типа КТР и ее связь с физическими свойствами.
Впервые у кристаллов семейства КТР, имеющих по ранее проведенным исследованиям сегнетоэлектрические фазовые переходы второго рода, с помощью высокоточной
5 дифференциальной калориметрии обнаружены признаки перехода первого рода. На основе исследования физических свойств кристаллов KTP:Zn выявлено значительное влияние вхождения данной примеси на калиевую подрешетку. Однако точность полученных рентгеноструктурных данных не позволила обнаружить цинк ни в одной из известных позиций структуры.
Основные положения, выносимые на защиту:
Термодинамические особенности четверных систем КгСХЯЬгО) - ТіОг - Zr02(Hf02,ZnO) - Р2О5, используемых для получения легированных монокристаллов. Исследуемые примеси увеличивали вязкость расплавов, их летучесть, сужали поля кристаллизации. Методики выращивания монокристаллов KTP:Zr, RTP:Zr, KTP:Hf, KTP:Zn.
Значительное влияние примеси циркония и гафния на сегнетоэлектрические свойства кристаллов KTP:Zr, KTP:Hf, RTP:Zr. Наблюдалось снижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода указанных кристаллов, при этом уменьшалась и размывалась интенсивность диэлектрической аномалии сегнетоэлектрического фазового перехода. Примеси цинка практически не влияют на температуру Кюри. Константа Кюри для всех упомянутых выше кристаллов близка к 10 К, что свидетельствует о том, что сегнетоэлектрический фазовый переход имеет признаки перехода как типа смещения, так и типа порядок-беспорядок.
Величина электропроводности кристаллов КТІОРО4 и RbTiOP04 с примесями циркония и гафния снижается на порядок, тогда как цинк на такую же величину повышает проводимость КТЮР04.
Примеси циркония и гафния способны значительно улучшить нелинейные оптические свойства кристаллов KTii_xZrxOP04, RbTii. xZrxOP04, KTii_xHfxOP04, повышая величину интенсивности ГВГ лазерного излучения 1.064 мкм на 100, 50 и 35 процентов соответственно.
Обнаруженные пики остаточной электронной плотности вблизи позиций щелочных атомов позволяют сделать предположение о связи нелинейных оптических свойств изученных монокристаллов KTiOPC^Zr с калиевой подрешеткой.
Влияние цинка на калиевую подрешетку в кристаллах KTP:Zn подтверждается значительным возрастанием интенсивности релаксационных максимумов, которые наблюдаются на температурной зависимости диэлектрической проницаемости кристаллов KTiOP04:Zn в области 500-700С, и электропроводности, обусловленных движением щелочных ионов.
Выявленные методом дифференциальной сканирующей калориметрии признаки фазовых переходов I рода в кристаллах семейства КТР позволяют считать сегнетоэлектрические переходы в данных соединениях переходами II рода с признаками переходов I рода.
Практическая значимость. Изовалентное замещение титана примесями циркония и гафния в кристаллах титанил фосфата калия и рубидия, позволяет существенно улучшить нелинейные оптические свойства данных соединений, что повышает их значимость в приложениях нелинейной оптики. Кристаллы КТР с цинком, значительно увеличивающим их электропроводность, могут быть использованы при создании элементов интегральной оптики.
7 Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: IV Международной конференции по неорганическим материалам (Бельгия, 2004); XI, XII, XIII Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006, 2008); Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", "Ломоносов-2009", секция «Физика» (Москва, МГУ 2005, 2009); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); 29-м Европейском съезде кристаллографов (Бельгия, 2006); 3-й Международной конференции по физике кристаллов "Кристаллофизика 21-го века" (Москва, 2006), 15-й Международной конференции по росту кристаллов (Юта, 2007), 10-м Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (пос. Лоо, 2007), VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва 2007); XXI Международном конгрессе кристаллографов (Осака, 2008), XVII Всероссийской фазовой конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), 5-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы пять статей в научных журналах и тезисы шестнадцати докладов. Одна статья находится в печати.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы и содержит 149 страниц текста, включая 43 рисунка и 40 таблиц.
Свойства кристаллов КТР
Хотя нелинейные оптические свойства кристаллов КТР широко исследуются, начиная с 1976 года [1], сегнетоэлектрические свойства кристаллов были обнаружены только в 1985-1986 годах в работах [20-23]. На температурной зависимости диэлектрической проницаемости при измерениях по направлению полярной оси с на частоте 1 МГц у кристаллов КТІОРО4 (КТР), RbTiOP04 (RTP) и Т1ТіОР04 (ТТР) была выявлена резкая аномалия при 934С для КТР, 789С для RTP и 58ГС для ТТР. При этой же температуре уменьшался до нуля сигнал генерации второй гармоники лазерного излучения (рис. 3), т.е. кристаллы переходили из полярной фазы Рпа2і в высокотемпературную неполярную фазу, симметрия которой соответствует пространственной группе Рпап [16]. При измерениях вдоль осей а и Ъ аномалии не наблюдалось. Структурный аспект сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах со структурой типа КТР впервые был исследован Харрисоном и др. [24,25] с помощью высокотемпературного рентгена на примере кристаллов ТТР. Благодаря тому, что сегнетоэлектрический фазовый переход в кристаллах ТТР аналогичен переходу в кристаллах КТР, но наблюдается при существенно более низкой температуре, авторы работ [24,25] смогли провести исследование строения кристаллов ТТР до и после сегнетоэлектрического фазового перехода и показать, что определяющую роль в установлении спонтанной поляризации в кристаллах семейства КТР играют смещения щелочных катионов вдоль оси с. С целью детального изучения динамики фазового превращения вблизи точки Кюри были проведены структурные исследования изоструктурного КТР соединение TlSb0GeO4 с низким значением температуры Кюри ТС=272К. Исследования проведены при комнатной температуре [26,27], при температурах 280, 253 К [28] и при 123 К [27].
Было установлено, что при переходе в низкотемпературную ацентричную модификацию происходит смещение атомов ТІ вдоль оси с, в результате чего эти атомы размещаются в двух кристаллографически независимых правильных системах точек. При этом нарушаются элементы симметрии пр.гр. Рпап (исчезают оси симметрии 2, параллельные а, и плоскости симметрии п, перпендикулярные с), что переводит оси 2ь параллельные с, в полярные [27]. Суммарный сдвиг, который испытывают атомы ТІ в процессе фазовых переходов при изменении температуры от комнатной до 123 К составляет 0.8 А [27]. Оцененные величины смещений остальных атомов структуры на 1-2 порядка меньше. Исследование структуры кристаллов КТР при комнатной температуре, а также при 673 и 973 К [29] методом прецизионного рентгеноструктурного анализа выявило сильное ангармоническое движение ионов калия, возрастающее с температурой. Для объяснения этого движения авторы предложили модель, согласно которой калиевые позиции расщепляются в направлении оси с при температуре между 293 и 673 К. Исходные калиевые позиции и соответствующие им дополнительные позиции с повышением температуры расходятся и заселенность дополнительных позиций возрастает. Константы Кюри для кристаллов семейства КТР лежат в пределах 103-105 К, что может говорить о наличии фазовых переходов в этих кристаллах, имеющих признаки переходов как типа смещения, так и типа порядок-беспорядок [23]. В одной из недавних работ Яшима [30] методом нейтронографии экспериментально доказал сосуществование фазовых переходов обоих типов в кристаллах КТіОР04, проведя измерения в температурной области от 297 до 1358 К. Близкая к линейной зависимость 12м = f(T) вблизи фазового перехода отвечает зависимости вида Ps = (Т — Т0) , свойственной изменению спонтанной поляризации при сегнетоэлектрических фазовых переходах второго рода. Величина температуры Кюри зависит от состава расплава, из которого выращивались кристаллы, и может достигать 965С [31].
Для изучения сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах семейства КТР и определения его температуры Тс также применялся термооптический метод исследования [32], который обнаружил в точке фазового перехода изломы на кривых измерения показателя преломления, никаких скачков при этом с точностью 10"7 от величины показателей преломления не наблюдается, что также подтверждает отнесение этих переходов ко второму роду. Фазовый переход в кристаллах КТР с помощью термооптики исследовался также в работе [33], а в кристаллах KTiOAsC 4 в работе [34]. Величина спонтанной поляризации для кристаллов семейства КТР находится в пределах 16 мкКл/см2 [32-35]. В комбинационных спектрах кристаллов ТТР была обнаружена сегнетоэлектрическая мягкая мода, связанная с колебаниями катионов Т1+, и зависящая от температуры. Квадрат частоты этой моды линейно изменяется с температурой в области 300-700С и стремится к нулю при экстраполяции температуры к температуре Кюри [36]. Эти данные также свидетельствуют о том, что сегнетоэлектрический фазовый переход в кристаллах типа КТР является переходом второго рода. Сегнетоэлектрические домены в кристаллах семейства КТР, имеющих точечную симметрию mm2, являются 180-градусными и не могут быть обнаружены обычными оптическими методами. Присутствие сегнетоэлектрических доменов в кристаллах КТР может быть выявлено с помощью химического травления и растровой электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, по контрасту, возникающему на границе двух доменов при пьезоэффекте, методами рентгеновской топографии, декорирования нематическими жидкими кристаллами, пироэлектрических и электрооптических исследований. Показано, что на срезах, перпендикулярных полярному направлению с, могут наблюдаться сегнетоэлектрические домены,
Гетеровалентные замещения четырехвалентного титана
В настоящее время существует серия работ по исследованию строения и свойств кристаллов семейства КТР, в которых атом Ті замещен либо на Ge [54, 71-73], либо на Zr [50,51,74], либо на Sn [53,75-77]. Ge и Sn полностью замещают титан, тогда как Zr, из-за большой разницы между значениями ионных радиусов Ti+4 (0.64А) и Zr+4 (0.82А), только частично. Авторами работ [53,75-77] установлено, что вхождение олова в кристалл ведет к уменьшению асимметрии положения катионов в (Ti,Sn)C 6 — октаэдрах. Уже при малых добавках олова имеет место быстрая симметризация октаэдров. Процесс замедляется с увеличением количества олова и заканчивается в соединении KSnOPC 4, в котором олово практически локализуется в центре октаэдра. Аналогично, рентгеноструктурные исследования монокристаллов KGeOP04 и твердых растворов с составами KTi0.96Geo.o40P04, KTi0.94Ge0.06OPO4, КТіо.вгСео.івОРОд [54,71-73] показали, что замена в структуре КТР атомов титана на атомы германия приводит к уменьшению асимметрии положения катионов в (Ті,Ое)Об-октаздрах. При этом, как упоминалось выше, при замещении от 0 до 40% [53,76,77] титана на олово имеет место резкое падение интенсивности ГВГ. Величина интенсивности генерации второй гармоники у кристаллов KGeOP04 также довольно мала [3]. Таким образом, как и предсказывал Замстег [1], наличие в структуре кристаллов КТР цепочки из связанных по вершинам ТЮб-октаэдров с чередующимися длинными и короткими связями Ti-O дает определенный вклад в нелинейно-оптические свойства данного семейства кристаллов. Наиболее сильное влияние на свойства кристаллов титанил фосфата калия оказывают примеси ниобия, тантала и сурьмы.
Согласно [78] при замещении в структуре КТР атомов Ті+4 на атомы Nb+5 или Sb+5 происходит значительное снижение температуры Кюри, почти на два порядка возрастает проводимость и релаксация в области 200-700С. Интенсивность генерации второй гармоники, согласно результатам исследований Томас и Уотте [49], а также коллектива авторов [52] возрастает приблизительно на 20% при 4% Nb в кристалле. Твердые растворы KTP:Nb оказались ограниченными. Хьюттоном и др. [79] изучены кристаллы, легированные Nb и Та. В обоих случаях отмечено образование вакансий по калию. Максимальная степень замещения атомов титана ниобием в этой работе определяется в 7 ат.%, а танталом в 9 ат.%. Различными авторами [49,79,80] исследовалась структура кристаллов KTP:Nb. Так, в работе [80] исследована серия кристаллов твердых растворов с составами Ko.96Tio.96Nbo.o40P04, Ко.9зТі0.9зМЬ0.о70Р04 и Ko Tio Nbo.iiOPC . В результате этих исследований установлено, что весь ниобий входит только в позиции Ti(l), атомы калия разупорядочиваются по дополнительным позициям, с ростом концентрации ниобия в кристалле уменьшается заселенность основных позиций К(1) и К(2) и увеличивается заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4). Установлено присутствие в этих структурах калиевых вакансий. Авторами работ [78,81,82] исследовано строение и свойства серии кристаллов титанил фосфата калия, легированных сурьмой, с составами Ko.99Tio.99Sb0.oiOP04, Ko.93Tio.93Sbo.o70P04 и Ka83Tio.83Sb0.i70P04. Установлено, что по особенностям строения и свойств данные кристаллы подобны кристаллам состава Ki.xTii_xNbxOP04, однако максимальное значение х для сурьмы, равное 0.23, примерно в два раза больше, чем для ниобия (х=0.11). Связано это с тем, что сурьма входит в структуре в обе титановые позиции [81, 82], в то время как ниобий, как упомянуто выше, локализуется только в позиции Ti(l) [80]. Ряд работ [83-86] посвящен гетеровалентному замещению четырехвалентного титана трехвалентными катионами Cr+, Sc+ и Fe+.
Исследования показали, что при легировании кристаллов титанил фосфата калия катионами хрома, скандия или железа проводимость кристаллов уменьшалась на порядок величины, что, видимо, связано с уменьшением количества калиевых вакансий в легированных кристаллах вследствие выполнения условия электронейтральности кристалла. В работах [84,85] исследовалось влияние хрома на оптические кристаллов КТР. Показано, что край поглощения сдвигается в длинноволновую область. Этими же авторами было проведено испытание на микротвердость методом Виккерса, которое показало, что легирование кристаллов титанил фосфата калия трехвалентными элементами уменьшает прочность образцов. Структура монокристаллов KTiOP04, легированных железом, исследована коллективом авторов [86]. Установлено, что с ростом концентрации железа в кристалле уменьшается симметричность октаэдров Ті(1)06 и Ті(2)0б. При этом незначительное количество железа (от 0.1 до 0.3 ат.%) не позволило зафиксировать данную примесь в титановых октаэдрических позициях методом рентгеноструктурного анализа. При изучении диэлектрических свойств кристаллов КТР, легированных железом, наблюдалось расщепление диэлектрической аномалии, связанной с сегнетоэлектрическим фазовым переходом. Авторы [86] объясняют такое расщепление механизмом внедрения примеси в различные пирамиды роста кристаллов. При исследовании гетеровалентных замещений титана в октаэдрах ТіОб катионами как с большей, так и с меньшей валентностью было обнаружено, что основное влияние такие замещения оказывают на наиболее подвижную калиевую подрешетку, увеличивая или уменьшая проводимость и релаксацию. Такие примеси, как Nb5+, Sb5+, Fe3+, Cr3+ [78,82,85,86] и ряд других, замещающих Ti4+, опосредованно влияют на физические свойства кристаллов КТР. Кристаллы семейства титанил-фосфата калия являются уникальными, так как они относятся к сегнетоэлектрикам и при этом обладают высокой ионной проводимостью и превосходными нелинейными оптическими свойствами. Такое сочетание свойств данных кристаллов дает возможность использовать их как для научных исследований, так и для разнообразных практических приложений.
Атомная структура монокристаллов KTii xZrxOP04
Детали сбора данных для полного рентгеноструктурного исследования строения указанных кристаллов и характеристики уточнения соответствующих структур приведены в табл. 11. Полный дифракционный эксперимент для кристалла KTio.96Zro.o40P04 был получен в Институте кристаллографии РАН, а эксперимент для кристалла КТі0.972го.озОР04 - в Институте низких температур и структурных исследований (Вроцлав, Польша). Все измерения проведены на дифрактометрах Xcalibur S производства фирмы Oxford Diffraction, которые оборудованы двумерными CCD детекторами. Интегрирование пиков проведено по программе, входящей в пакет матобеспечения дифрактометров. Для уточнения структур были использованы программы ASTRA и JANA2000. В качестве исходной модели для уточнения были взяты координаты атомов в структуре чистого КТР [17]. Уточнение вхождения атомов Zr в позиции Ti(l) и Ті(2) осуществлялось в предположении, что каждая из них заселена совместно атомами титана и циркония на 100%. В табл. 12 приведены параметры и объемы элементарных ячеек, полученные при рентгеноструктурном исследовании кристаллов КТР. Внедрение в структуру КТР атомов циркония приводит к увеличению параметров элементарной ячейки и ее объема, что коррелирует с величинами ионных радиусов катионов Ti4+ (г = 0.64 А) и Zr4+ (г = 0.82 А). Координаты базисных атомов и величины заселенности атомами кристаллографических позиций q для исследованных двух кристаллов приведены в табл. 13. Межатомные расстояния в исследованных структурах представлены в табл. 14. Как видно их табл. 13, цирконий входит в обе, существующие в структуре, независимые позиции титана. Однако во всех трех случаях цирконий преимущественно заселяет вторую титановую позицию. Аналогичная картина наблюдалась и в структурах КТР с примесями германия [54,71-73] или олова [53,75-77], для которых вторая титановая позиция оказывалась предпочтительной.
Возможно, это обусловлено тем фактом, что первая титановая позиция более искажена в сравнении со второй (табл. 14), поэтому элементам (Ge, Sn, Zr), имеющим сильную тенденцию к формированию октаэдров с приблизительно равными расстояниями Ge(Sn,Zr)-0, свойственно нахождение в достаточно симметричных октаэдрах - второй титановой позиции. Структура кристаллов КТР, легированных цирконием, как и исходная структура, представляет собой описанный в главе I трехмерный каркас. Следует отметить, что при исследовании строения чистого КТР и при исследовании строения большой серии кристаллов, изоструктурных КТР, методом рентгеноструктурного анализа были обнаружены в структурах дополнительные позиции атомов калия. Факторы заселенности дополнительных позиций К(1) и К(2) в этих структурах гораздо ниже основных и составляют 10% [19]. При точности рентгеновских исследований в настоящей работе в анализируемых структурах не выявлено существенного расщепления позиций атомов калия. Этот факт согласуется с тем, что присутствие циркония в структуре кристалла КТР существенно понижает величину электропроводности в области низких температур по сравнению с чистым КТР. Межатомные расстояния в кристалле представлены в табл. 14. Анализ структурных данных показал, что происходит некоторая симметризация (Ті,2г)Об-октаздров, то есть разность между длинной и короткой связями в октаэдрах убывает. В октаэдрах Ті(1)Об эта разность составляет 0.438 А для КТР, 0.427 А для KTPrZr (3 ат.%) и 0.422 А для KTP:Zr (4 ат.%), а в Ti(2)06 она равна 0.363 А, 0.342 А и 0.329 А и для беспримесных и легированных 3 и 4 ат.% циркония кристаллов КТР соответственно.
Согласно выявленной взаимосвязи [7] между величиной связи щелочной катион - кислород и значениями температур Кюри кристаллов КТР, в которых атомы калия замещены на другие одновалентные катионы, чем прочнее связь М-О, где М = Na, К, ТІ, Rb, Cs, тем выше температура сегнетоэлектрического фазового перехода. Из анализа табл. 14, следует, что при легировании кристаллов КТІОРО4 цирконием увеличиваются связи кислород-калий: 2.934 А для КТР и 2.941 А (2.936 А) для KTi0.97Zro.o3OP04 (КТіо Го ОРОД При этом происходит снижение температуры фазового перехода (табл. 9), что согласуется с упомянутой закономерностью. Как упоминалось в главе I, длительное время нелинейные оптические свойства кристаллов КТР объясняли степенью искажения Ti-октаэдров: с уменьшением разности между чередующимися длинными и короткими связями в этих октаэдрах уменьшается интенсивность генерации второй гармоники в этих кристаллах. Уже при малых добавках германия либо олова в кристаллы КТР имела место быстрая симметризация октаэдров и снюкение интенсивности генерации второй гармоники при лазерном облучении кристаллов [53,54]. Если сравнить расстояния титан-кислород в цепочках -0(9)i( 1)-0(10)-Ті(2)-0(9)-, то в беспримесном кристалле титанил фосфата калия разности расстояний Ті-О в Ті(1)- и Ті(2)-октаздрах соответственно будут 0.438 и 0.363 А. В кристаллах КТі0.9б2го.о40Р04 они снижаются до значений 0.422 и 0.329 А.
При этом, как упоминалось выше, величина интенсивности генерации второй гармоники в образцах, легированных цирконием, существенно выше, чем в беспримесных образцах. Это свидетельствует о том, что изменения структуры, связанные с титановыми октаэдрами, не являются единственными, определяющими нелинейные оптические свойства кристаллов KTi0.96Zro.o40P04, факторами. Как обсуждалось в главе I, генерация второй гармоники связана с ацентричностью атомной структуры. Согласно авторам [90] нецентросимметричное искажение структурных элементов предполагает наличие особых, укороченных химических связей, отличающихся повышенной концентрацией электронного заряда. В результате проведенного исследования структуры установлено, что при внедрении циркония в структуру КТР происходит такое перераспределение электронной плотности, что ее концентрация возрастает в области позиций атомов калия (рис. 16, 17), и, таким образом, можно предполагать, что свой вклад в нелинейность данных кристаллов вносят также щелочные элементы. Методом кристаллизации из раствора в расплаве выращены монокристаллы титанил фосфата калия, легированные цирконием. Установлено, что максимальная концентрация циркония в твердых растворах KTii.xZrxOP04 составляет 0.028. Введение циркония в кристаллы КТР приводит к снижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода примерно на 60С, уменьшению максимума диэлектрической аномалии и существенному его размытию. Рассчитанные константы Кюри Ск. оказались близкими к 104 К,
Атомная структура монокристаллов RbTii.xZrxOP04
С помощью описанного ранее порошкового метода была изучена концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения (рис. 27) с использованием в качестве образцов измельченных кристаллов RbTii_xZrxOP04. Обнаружено, что, как и в случае кристаллов титанил-фосфата калия, цирконий, вводимый в кристаллы RTP, увеличивает почти вдвое величину интенсивности ГВГ по сравнению с беспримесными кристаллами. Атомная структура монокристаллов RbTii.xZrxOP04 Для выяснения связи между особенностями физических свойств, таких как диэлектрические, проводящие и нелинейные оптические свойства, и атомной структурой кристаллов RTP:Zr был проведен прецизионный рентгеноструктурный анализ ряда выращенных таких монокристаллов. Ниже приводятся результаты исследования структуры монокристалла RbTio.98Zro.o20P04 при комнатной температуре. Детали сбора данных и уточнения модели кристаллов приведены в табл. 21. В табл. 22 представлены координаты базисных атомов и величины заселенности атомами кристаллографических позиций q для исследованного кристалла. Как видно из таблицы, цирконий входит лишь в одну из двух независимых позиций титана — вторую. Как обсуждалось в главе Ш, при легировании кристаллов КТІОРО4 цирконием, данная примесь также преимущественно заселяет вторую титановую позицию.
В обоих случаях выбор примесью менее искаженной (табл. 23) второй позиции Ті связан с тем, что цирконий склонен к формированию октаэдров с приблизительно равными расстояниями Zr-O, т.е. ему свойственно нахождение в достаточно симметричных октаэдрах. Анализ межатомных расстояний (табл. 23) в структурах RbTiOP04 и RbTio.98Zr0.o20P04 позволил установить, что с повышением концентрации циркония в кристаллах RTP происходит уменьшение длинных и увеличение коротких расстояний в титановых октаэдрах, т.е. происходит симметризация октаэдров. В Ті(1)Об разность между длинной и короткой связями составляет 0.425 А для RTP и 0.411 А для RTP:Zr, а в Ti(2)06 она равна 0.346 А и 0.326 А для беспримесных и легированных цирконием кристаллов RTP соответственно. Следует также отметить увеличение средних расстояний в Ті(2)Об - октаэдре (в который входит цирконий), Р04-тетраэдрах, а также средних расстояний рубидий - кислород (табл. 23) с ростом содержания Zr. Это обусловлено тем, что ион циркония существенно больше иона титана (ионные радиусы Ti+ и Zr+4 равны 0.64 А и 0.82 А, соответственно). При легировании кристаллов RbTiOP04 цирконием увеличиваются связи кислород-рубидий: 2.983 А для RTP и 2.997 А для RTP:Zr С увеличением длин связей Rb-O в структуре RTP:Zr связано наблюдающееся уменьшение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода у исследованных кристаллов с увеличением концентрации циркония, что отвечает известной закономерности [7]. Ранее, в главе Щ, было показано, что легирование кристаллов титанил фосфата калия цирконием приводит к менее существенным изменениям калий - кислородных связей. И этот факт хорошо согласуется с тем, что присутствие Zr в кристаллах КТР в меньшей степени понижает температуру Кюри кристалла (приблизительно на 65 С), чем в монокристаллах RTP:Zr (приблизительно 95С).
Эти результаты соотносятся с тем, что определяющий вклад в сегнетоэлектрические свойства семейства кристаллов со структурой КТР вносят щелочные катионы [7]. Упомянутая выше симметризация титановых октаэдров в исследуемых образцах RbTio,98Zro.o20P04, так же как и в кристаллах КТІОРО4 с примесями циркония, рассмотренных в главе Ш, не согласуется с одним из наиболее распространенных предположений, объясняющих хорошие нелинейные оптические свойства кристаллов данного семейства искажением титановых полиэдров в структуре. Для обеих серий монокристаллов KTP:Zr и RTPrZr величина интенсивности генерации второй гармоники значительно увеличивается с введением циркония, не смотря на указанную симметризацию титановых октаэдров. Как обсуждалось в обзоре литературы и в главе Ш, существуют работы, рассматривающие влияние всех структурных элементов кристаллов КТР на нелинейные оптические свойства, в частности, щелочных атомов [55].
