Содержание к диссертации
Введение
1. Оксиды ванадия и соединения внедрения на их основе (обзор литературы). 12
1.1. Оксиды переходных металлов 12
1.1.1. Строение и свойства оксидов переходных металлов 12
1.1.2. Фазовый переход металл-полупроводник в оксидах переходных металлов , 16
1.1.3. Электроформовка и эффект переключения 22
1.1.4. Оксиды ванадия, фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключения в них 28
1.2. Гидратированный пентаоксид ванадия 37
1.2.1. Технология получения пленок гидратированных оксидов 37
1.2.2. Состав и структура пленок, полученных из У205-геля 39
1.2.3. Физические свойства гидратированного пентаоксидаванадия .48
1.2.4. Термовакуумное восстановление V2O5 54
1.3. Получение, структура и свойства интеркаляционных соединений на основе ксерогеля оксида ванадия 57
1.3.1. Интеркаляция неорганических катионов 57
1.3.2. Интеркаляция катионов органических соединений и комплексных ионов 61
1.3.3. Нанотубулярные формы интеркаляционных соединений 63
1.3.4. Получение легированного V02 и влияние вариаций состава на его свойства 64
1 АВыводы из обзора литературы и постановка задачи 70
2. Получение тонких пленок оксидов ванадия, соединений внедрения на их основе и методики исследования их свойств 74
2.1. Получение геля пентаоксида ванадия и пленок легированных оксидов ванадия 74
2.2. Определение толщины пленок 78
2.3. Определение оптических констант пленок ксерогеля 79
2.4. Исследование структуры и состава пленок 81
2.5. Электрофизические измерения 85
2.6. Оптические измерения 89
3. Зависимость свойств пленок пентаоксида ванадия от условий синтеза 92
3.1. Структура пленок 92
3.2. Оптические свойства 101
3.3. Электрофизические свойства 104
3.4. Способы восстановления до низших оксидов 115
4. Свойства легированных пленок пентаоксида и диоксида ванадия 124
4.1. Структура 124
4.2. Оптические свойства легированных пленок пентаоксида ванадия 126
4.3. Электрофизические свойства легированных пленок пентаоксида ванадия 128
4.4. Электрофизические свойства легированных пленок диоксида ванадия 130
4.5. Выводы к разделу 4 136
Заключение 138
Список литературы 141
- Электроформовка и эффект переключения
- Термовакуумное восстановление V2O5
- Определение толщины пленок
- Электрофизические свойства
Введение к работе
Одним из перспективных направлений электроники является совмещение традиционных полупроводников, широко применяемых в микроэлектронике, с материалами, в которых проявляются такие яркие физические явления, как, например, сверхпроводимость, различные формы спинового упорядочения в магнитных материалах, оптические и фотоэлектрические процессы в оптически активных веществах, мезоскопические явления, переходы металл-изолятор. Исследование таких гибридных структур имеет прикладной аспект, а именно - новые приложения в микро- и оптоэлектронике. С другой стороны, богатые возможности полупроводниковых технологий позволят более детально изучить некоторые из вышеуказанных фундаментальных явлений. Использование новых физических эффектов в электронике привело к развитию таких альтернативных направлений как оптоэлектроника, сверхпроводниковая электроника и квантовая наноэлектроника, которые интенсивно развиваются в последнее время.
Перспективными материалами с этой точки зрения являются оксиды переходных металлов. Переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, образуют, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками (Та2С>5, Nb205) или полупроводниками (FeO, МпОг), так и металлами (VO, ТІО, R11O2) и даже сверхпроводниками.
Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения d-электронов. Малая пространственная протяжённость d-волновых функций приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в узких зонах характеризуется сильными межэлектронными и электрон-фононными корреляциями, т.е. в соединениях d-элементов характерные энергии взаимодействия электронов с фононами и
между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одно из ярких проявлений указанных эффектов - явление фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП), присущее многим оксидам переходных металлов. ФПМП заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего - величины и характера температурной зависимости проводимости или оптических констант) при вариации внешних факторов - температуры или давления. Диоксид ванадия, например, переходит из полупроводникового в металлическое состояние при Tt= 340 К. Одна из главных причин актуальности исследований фазовых переходов - очевидная перспектива практических применений, например, в запоминающих устройствах, фотонных кристаллах [1], оптических затворах для импульсных лазерных генераторов, пленочных интерферометрах, используемых в качестве реверсивной голографической среды, оптических лимитеров, датчиков температуры, болометров и т.п. [2].
Системы с ФПМП условно могут быть разделены на две группы по начальному механизму нестабильности основного состояния. В первой группе изменения в кристаллической решетке (структурный фазовый переход) приводят к расщеплению электронной зоны проводимости и, следовательно, к переходу в изоляторное состояние. В другой группе ФПМП удовлетворительно описывается в рамках чисто электронных моделей (например, переход Мотта). Классическими объектами для изучения ФПМП являются оксиды переходных металлов (в частности оксиды ванадия).
Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольтамперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС). ВАХ таких систем обычно подразделяются на две категории: с ОДС S- и N-типа. Эффект отрицательного сопротивления потенциально перспективен для создания различных приборов и устройств [3]. Тепловой или электротермический механизм, основанный только на
тепловых и электрических объёмных свойствах материала, оказывается во многих случаях достаточным для объяснения большинства аспектов порогового переключения. Однако были предложены и альтернативные нетепловые, электронные модели для описания условий возникновения неустойчивости, ведущей к переключению [4]. Кроме того, есть целый ряд работ, рассматривающих эффект переключения как переход металл-изолятор, происходящий в электрическом поле.
Интерес к явлениям переключения и ФПМП обусловлен не только возможностью их практического использования, но и их актуальностью с точки зрения решения целого ряда фундаментальных проблем физики твёрдого тела. К числу таких проблем относятся коллективные (многоэлектронные) эффекты в металлах и полупроводниках, которые, собственно, и лежат в основе механизма ФПМП. Если переключение обусловлено переходом металл-полупроводник, как, например, в V02, то такие исследования могут дать дополнительную информацию о влиянии электронных эффектов на ФПМП, что, безусловно, важно для понимания механизма перехода.
Успешному применению новых материалов мешает отсутствие продвинутой технологии их получения и модификации под нужды конкретных научно-технических задач.
В последние годы исследователи уделяют особое внимание интеркаляционным соединениям на основе ксерогеля оксида ванадия(У) [5], проявляющим свойства как исходной ванадий-кислородной матрицы, так и внедренных веществ. В интеркаляционных соединениях (соединениях внедрения) ионы или молекулы-гости расположены в кристаллографических пустотах вещества-хозяина. Характерная особенность интеркаляционных соединений на основе ксерогеля оксида ванадия(У) — квазиодномерная структура слоев. В структуру ксерогеля можно легко внедрить не только катионы, но и молекулы органических соединений. Большая интеркаляционная емкость ксерогеля объясняется его природой и
обеспечивается отрицательным зарядом ванадий-кислородных слоев, распределенным вдоль волокон V2O5 [6]. Интеркаляция может осуществляться за счет дипольной адсорбции, ионообменных или окислительно-восстановительных процессов. Во всех случаях она приводит к изменению межслоевого расстояния, что соответствует внедрению одного или нескольких слоев интеркаланта без изменения структуры ксерогеля. Эффективным методом синтеза интеркаляционных соединений общей формулы MxV2-yTy05+8 ' Н2О (М - одно-, двух- или трехвалентный катион, Т = Mo, W, Сг, Ті) является растворение соответствующих оксидов, гидридов или металлов в пероксиде водорода с последующим разложением пероксидных соединений [5]. На основе ксерогеля оксида ванадия(У) могут быть получены твердые растворы замещения ванадия на шести-, пяти- или четырехвалентные ионы с более широкой областью гомогенности, чем в случае безводных сложных оксидов. Такие растворы довольно просто получить в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов по экологически безопасным технологиям с низкими энергетическими затратами, поэтому они перспективны для создания материалов для различных электрохимических устройств, оптических приборов [7], их можно использовать при синтезе катализаторов, в качестве прекурсоров безводных и нанотубулярных форм оксидных соединений.
В данной работе для получения пленок гидратированного пентаоксида ванадия и твердых растворов замещения на его основе используется золь-гель метод, который рассматривается в настоящее время как одна из наиболее перспективных технологий, обладающих целым рядом достоинств по сравнению с традиционными способами изготовления тонких пленок [8-12].
В последние годы исследования интеркаляционных соединений на основе ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия занимают лидирующее место в изучении соединений внедрения. Для современных экспериментальных исследований характерны работы по получению упорядоченных нано-, мезо-, микро- и макроструктур интеркаляционных
соединений. Приводится описание методик синтеза, химического состава и морфологии ксерогелей, однако сведений о физико-химических и физических свойствах недостаточно.
В области экспериментальных исследований физических свойств, кристаллических структур и фазовых диаграмм оксидов переходных металлов и основных параметров ФПМП в них за последние десятилетия накоплен большой фактический материал, что, однако до сих пор не привело к существенному прорыву в теоретическом понимании детального механизма перехода в конкретных материалах.
Разработка эффективных методов получения твердых растворов замещения ванадия в его оксидах, а также исследование их свойств является актуальной задачей, решение которой позволит получить новые представления о природе ФПМП и послужит научной базой для разработки технологии получения перспективных для электронных приложений материалов.
Вышесказанным определяется актуальность данной работы.
Целью работы является разработка методики получения легированных пленок гидратированного пентаоксида ванадия золь-гель методом; изучение зависимости состава, структуры, электрических и оптических свойств пленок ксерогеля Уг.уТуОзіб'пНгО (Т = W, Мо или Yb) от условий синтеза, типа и концентрации примеси; разработка методики получения легированных пленок низших оксидов ванадия и исследование физических свойств полученных пленок.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
разработана методика получения твердых растворов замещения ванадия в ксерогеле оксида ванадия(У) на ионы W, Mo, Yb золь-гель методом;
установлено влияние условий синтеза (температуры исходного расплава) и легирования ионами W, Mo, Yb на свойства тонких пленок гидратированоого пентаоксида ванадия;
определена зависимость параметров ФПМП в диоксиде ванадия от режима восстановления и условий синтеза исходных и легированных пленок ксерогеля;
изучено влияние уровня легирования ионами W на свойства тонких пленок диоксида ванадия и параметры ФПМП в них, в частности, обнаружено уменьшение температуры ФПМП и изменение формы петли температурного гистерезиса с ростом концентрации примеси и подавление ФПМП при высоких концентрациях примеси;
исследованы процессы электоформовки и переключения в сэндвич структурах на основе У20з-геля, легированного ионами W;
показана возможность получения низших оксидов ванадия путем ионно-лучевой обработки пленок гидратированного V2O5 ионами Аг.
На защиту выносятся следующие основные положения:
При увеличении температуры расплава на этапе изготовления геля происходит частичное восстановление оксида, сопровождающееся увеличением концентрации донорных центров (низковалентных катионов V4+) в пленках ксерогеля, что модифицирует его электрические (увеличение электронной проводимости на постоянном токе; уменьшение времени релаксации поляризации) и оптические свойства.
Изменение условий синтеза пленок V205'nH20 и существенно влияет на свойства нестихиометричного У02 (проводимость, параметры ФПМП), получаемого вакуумным восстановления гидратированного пентаксида.
Удельное сопротивление пленок пентаоксида ванадия, легированного W, существенно увеличивается с ростом концентрации примеси за счет замещения части центров V4+ ионами W6+ и уменьшения в связи с этим прыжкового электронного зарядопереноса между разновалентными ионами ванадия, а также уменьшением подвижности ионов Н+, зарядоперенос которых дает существенный вклад в общую проводимость гидратированного оксида.
4) Удельное сопротивление пленок диоксида уменьшается с ростом
концентрации примеси (W). Параллельно наблюдается монотонное
подавление ФПМП (температура перехода ФПМП снижается, увеличивается
температурная растянутость перехода, уменьшается скачок сопротивления).
Увеличение проводимости связано с появлением дефектов донорного типа:
при замещении иона V4+ ионом W + возникают два иона V3+, что диктуется
необходимостью сохранения электронейтральности. Подавление ФПМП
ростом концентрации донорных центров подтверждает электронный
(Моттовский) механизм перехода в VO2.
5) В сэндвич структурах металл/V2-yWy05±8/мeтaлл наблюдается
эффект переключения, который обусловлен образованием в процессе
электроформовки канала, состоящего из Vi.yWy02±5, и соответственно,
переходом металл-изолятор в нем. Введение примеси вольфрама в
определенной концентрации (<3%) приводит к снижению разброса
пороговых параметров ввиду снижения температуры ФПМП.
Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая информация, способствующая развитию представлений о механизмах переключения и фазового перехода металл-изолятор в легированном нестехиометричном диоксиде ванадия.
В прикладном аспекте разработанные основы экологически безопасного, с низкими энергетическими затратами технологического процесса синтеза тонких пленок пентаоксида и диоксида ванадия, легированных W, Мо и Yb, могут быть использованы для их производства.
Разработанные способы управления параметрами ФПМП (изменение температуры перехода и формы петли гистерезиса) в пленках диоксида ванадия определяют возможность их использования в пленочных интерферометрах различного назначения.
MOM (металл-окисел-металл) структуры на основе У205-геля, легированного W, обладающие переключением с вольт-амперной характеристикой S-типа, перспективны с точки зрения использования их в
качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами и сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на семинарах в ПетрГУ (Петрозаводск), а также на следующих конференциях:
10-я Международная конференция "Физика диэлектриков ДЭ-2004" (Санкт-Петербург, РГПУ им. А. И. Герцена, 2004);
IV и V Международные конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 2004 и 2006 г.);
Всероссийская научная конференция «Физика низкотемпературной плазмы» ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004);
2-я Международная конференция «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005);
2-я Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006);
II и III Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2004 и 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 2 статьи в российских журналах (1 из них реферируемый), 12 докладов и тезисов докладов в материалах конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 156 стр., включая 72 рисунка, 9 таблиц и 185 наименований библиографических ссылок на 16 стр.
Электроформовка и эффект переключения
В настоящее время известно большое количество материалов, в том числе среди соединений переходных металлов, для которых характерно наличие или появление в определённых условиях электрических неустойчивостей типа формовки и переключения. Под термином «электрическое переключение» обычно понимают резкое, значительное и обратимое изменение величины проводимости системы под действием приложенного электрического поля или протекающего тока. Вольт-амперная характеристика такой системы содержит участки с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС), где (dV/dI) 0. Существование ОДС обеспечивается наличием положительной обратной связи по току (S-BAX) или по напряжению (N-BAX), однако в отличие от радиотехнических устройств эта обратная связь создаётся не элементами внешней цепи, а является внутренней. Процессы, приводящие к положительной внутренней обратной связи между током и напряжением, имеют тепловую или электронную природу и в слабых полях проявляются просто в отклонении ВАХ от закона Ома. При повышении напряжения происходит развитие неустойчивости и переход системы в новое состояние с более высоким сопротивлением (N-BAX) или с более низким сопротивлением (S-BAX). Для таких структур характерны неоднородности в распределении j и Е, то есть наличие шнуров тока высокой плотности или доменов сильного электрического поля [36]. Кроме того, некоторые структуры проявляют ОДС Z-типа [36], которое, впрочем, принципиально не отличается от N-ОДС (рис. 1.3). Необходимо отметить, что явление переключения S-типа феноменологически подобно фазовому переходу полупроводник-металл, который, однако, в данном случае происходит не при изменении температуры или давления, а в результате воздействия электрического поля.
Действительно, в высокоомном состоянии (ВС) сопротивление структуры имеет зависимость от температуры, характерную для полупроводников. При переходе в низкоомное состояние (НС) происходит не только увеличение проводимости (иногда на несколько порядков), но и, как правило, изменение типа температурной зависимости. В случае УОг-переключателей происхождение этой аналогии очевидно: переключение в этом материале на самом деле связано с ФПМП [25,37] и описывается моделью критической температуры (МКТ) [25] с зависимостью порогового напряжения Vth от температуры в виде: некоторая критическая температура, при которой Vth обращается в ноль. В отношении других материалов ограничимся пока лишь констатацией внешнего сходства между явлениями переключения и ФПМП. В настоящее время известно большое количество материалов, для которых характерно наличие - или появление в определённых условиях -электрических неустойчивостей различного типа. Исследования проводимости самых разных полупроводников и диэлектриков в сильных электрических полях показали, что кроме известных и достаточно хорошо изученных явлений (таких как, например, неомическая зависимость I(V) или электрический пробой) во многих из этих материалов наблюдаются эффекты типа формовки или переключения. Среди всего этого многообразия систем, в которых имеют место явления электрической неустойчивости, можно особо выделить два класса материалов: это аморфные полупроводники (в основном халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП)) и оксиды переходных металлов.
В этих соединениях наблюдается переключение с ВАХ S-типа, отличающееся стабильностью, воспроизводимостью, повторяемостью и наличием общих закономерностей для различных материалов внутри каждого класса. Переключение может быть моностабильным и с памятью, с устойчивым участком ОДС и без такового. В соответствии с этим ВАХ обычно классифицируются по четырём основным типам (рис. 1.4) [35,38].
Необходимо отметить, что нет принципиальной разницы между "S-образными" (рис. 1.4 а) и "переключательными" (рис. 1.4 б) вольт-амперными характеристиками. Эффекты памяти (рис. 1.4 в, г), связанные с полной или частичной кристаллизацией в шнуре тока [38], не имеют, по-видимому, прямого отношения к электронным процессам, ответственным за инициацию и развитие переключения. Стабильные параметры переключателей устанавливаются, как правило, после электрической формовки, когда формующаяся структура необратимо меняет свои свойства при наложении электрического поля в течение некоторого времени. Например, в тонкоплёночных МДМ ("металл-диэлектрик-металл" или MOM - "металл-оксид-металл") структурах в результате предварительной электрической формовки в окисных пленках образуются каналы, частично или полностью состоящие из данных оксидов низшей валентности. В процессе формовки происходит нагрев локального участка пленки под электродом протекающим током, приводящий к диффузии металла из подложки в пленку и кислорода от внешнего слоя пленки к внутреннему. Кроме того, возможно движение ионов кислорода и
Термовакуумное восстановление V2O5
Для получения низших оксидов (см. табл. 1.2) методом восстановления используется высший оксид ванадия. В частности, V2O5 является исходным материалом для синтеза монокристаллов и порошков VO2, Vn02n-i и других оксидов и фаз внедрения на их основе [8,16]. В [16], например, монокристаллы диоксида ванадия получали методом восстановления в вакууме (10" -10" Па) по реакциям: Вторая реакция (в присутствии металлического Ті) более эффективна за счет связывания выделяющегося кислорода титаном. Синтез монокристаллов УОг по реакции (1.6) проводился по методике, предложенной в [87] при Т = 1000 - 1200 К. Синтез порошкообразных оксидов со степенью окисления ванадия меньше пяти можно также проводить путем восстановления V2O5 твердыми и газообразными восстановителями в атмосфере инертного газа или в вакууме [8,88]. Кроме того, порошки и керамики промежуточных оксидов системы V2O3-V2O5 получают прокаливанием соответствующих смесей У20з и V205 в интервале 400 - 1000 С в атмосфере с остаточным давлением кислорода, равным равновесному Рог над определенным оксидом [2]. В [88] получена керамика на основе V02 (со скачком р при переходе на 1-3 порядка) прокаливанием смеси 2 молей V2Os и 1 моля углерода в нейтральной газовой среде при Т = 640 С (1-2 часа) и 850 С в течение еще 1-2 часов.
Получение низших оксидов ванадия в виде тонких пленок (что необходимо для их практических применений в электронике) представляет собой непростую технологическую проблему. Трудности здесь связаны с узостью областей стабильности каждого оксида [89] и с целым рядом других факторов, которые будут рассмотрены ниже. Обычно применяется длительный, многочасовой высокотемпературный (500 - 1000 С) отжиг высшего оксида V205 в вакууме или инертной среде (N2, Аг) или в восстановительной атмосфере ( СО) [57-59,87,90]. Однако при высокотемпературном восстановлении из V2O5 возникают следующие проблемы: сложность контроля стехиометрического состава, термостимулированное взаимодействие с подложкой, неизбежные загрязнения элементами материалов тиглей и т. п. Более того, при формировании электронных приборов на основе "УОг на Si" [13,91], длительный отжиг при температуре порядка или выше 500 С крайне нежелателен ввиду его возможного отрицательного влияния на параметры уже сформированных структур на кремнии (например, ухудшения характеристик Si02 и границы раздела Si-SiOi). При Т 600 С возможна также взаимодиффузия V и Si с образованием силицида V3Si [92]. Поэтому исследование возможности относительно низкотемпературного (и кратковременного) вакуумного отжига V2O5, с целью разработки методов синтеза тонких пленок V02 восстановлением из V2O5, представляет собой актуальную задачу. Как уже отмечалось выше (см. раздел 1.2.1), как один из наиболее перспективных LPD процессов (методов жидкофазного осаждения) в настоящее время рассматривается золь-гель метод [10,59]. Более того, проведенное в [93] сравнение пленок V02, полученных по золь-гель технологии, и напылённых пленок показало, что в первом случае можно добиться более высокого качества образцов с точки зрения параметров ФПМП.
Проблемы синтеза пленок V02 путем восстановления V2O5 (полученного как, в основном, по золь-гель технологии, так и другими методами) рассмотрены в целом ряде работ [59,93-100]. В первых работах такого рода [96] восстановление проводилось в смеси 50%СО - 50%СОг при Т = 480 - 530 С. В [57] показано, что в таких условиях можно получить относительно неплохие пленки VO2 (со скачком сопротивления при ФПМП до трех порядков на сапфировых подложках) при отжиге в течение достаточно длительного времени: от 30 мин (525 С) до 2 часов (450 С). Снизить время отжига при Т 500 С (23 мин при 457 С) удалось при использовании в качестве восстановительной среды паров углеводородов [95]. В [97] пленки VO2 с удовлетворительным оптическим контрастом были получены вакуумным отжигом при Т 400 С. Исходные пленки V205 в этих работах наносились методами CVD [77] и вакуумного напыления [97]. Использование в качестве исходных пленок V2Os, полученного методами LPD, исследовано в целом ряде работ [12,59,93,94,97-100]. Восстановление проводилось при Т-500 С в вакууме 0,3 - 7 Па (10"3 - 5-Ю"2 мм рт ст) в течение нескольких часов [59,98,100].
В [94] предложен способ отжига в потоке Аг + 5%Н2 (500 С, 2 часа). В работе [100] для нанесения исходной пленки высшего оксида ванадия использовалась оригинальная LPD методика, основанная на растворении V205 в плавиковой кислоте с последующим удалением фтора при помощи химической реакции с алюминием. В остальных цитированных выше работах У205-прекурсоры для последующего получения VO2, наносились золь-гель методом (в различных его вариациях). Наилучшие результаты достигнуты в работе [98]. Гель получали расплавным методом (800 - 1200 С, 10-20 мин), наносили на стеклянные подложки и сушили на воздухе при Т 300С в течение 4 часов. Важным параметром при этом является, как выяснилось, скорость нагрева, которая поддерживалась минимальной (0,4 град/мин) для предотвращения отслаивания пленки. Далее образцы отжигались в вакууме (0,8 Па) при Т = 500 С в течение t от 1 до 90 часов. Максимальное значение изменения р при ФПМП (4-5 порядков) получено для t 50 часов. Выявлена также зависимость результатов от Т расплава при получении исходного золя и от толщины пленки (рис. 1.19). Как видно из рисунка, для получения ps/pm на уровне, хотя бы, 2-Ю (т.е. менее 1 порядка величины) в случае тонких пленок требуется отжиг в течение 10 и более часов.
Определение толщины пленок
Определение толщины плёнок осуществлялось взвешиванием и интерференционно-оптическим методом. 1. Метод взвешивания. Толщина плёнки рассчитывалась по формуле d = (m2-mi)/(pS), где m, - масса подложки, т2 - масса подложки с плёнкой ксерогеля, р = 3,09 г/см3 - плотность ксерогеля [65], S - площадь плёнки. Взвешивание производилось на аналитических весах с ценой деления 0,1 мг. При определении толщины плёнки этим методом результат может быть искажен, т.к. в данном случае не учитывается пористость плёнки. 2. Оптический метод определения толщины плёнок основан на явлении интерференции в тонких пленках. На спектральных зависимостях коэффициента пропускания Т(Х) для не слишком толстых пленок наблюдаются интерференционные экстремумы в области А, 600 нм. Расстояние между двумя ближайшими экстремумами на кривой 7(Х) определяется оптической разностью хода прошедшего луча света и луча, отраженного от внешней и внутренней границ плёнки. Пусть для длины волны Х\ наблюдается максимум, а длины волны А2_ минимум зависимости Т(А).
Если поглощение невелико (к«0), то пренебрегая дисперсией показателя преломления П(А), для нормального падения света можно записать соответственно условия максимума и минимума интерференции на тонкой пленке: где m - целое число, п - показатель преломления плёнки. Решая совместно уравнения (2.2) получим: Экспериментальные зависимости коэффициентов пропускания Т(к) исследуемых пленок были получены на спектрофотометрах КФК-03 или СФ-46. Для расчета d по формуле (2.3) использовали значение показателя преломления п = 2,1 для А = 648 нм, рассчитанное по углу Брюстера (см. раздел 2.3). Наш результат хорошо согласуется с данными из [87], где п = 2 при А 750 нм для пленок, полученных золь-гель методом и отожженных при 300 С. Толщина, определенная оптическим методом больше, чем взвешиванием примерно на 25%. Такая точность при определении d разными методами является достаточной для получения оценочных результатов в электрических и оптических измерениях. Информация об оптических свойствах пленок была получена при обработке спектров отражения и пропускания. Так, коэффициент поглощения а можно определить на основе двух независимых измерений, например, одновременно измеренных значений коэффициентов отражения R и пропускания Т. Для образца, представляющего собой плоскопараллельную пластинку толщиной d и без учета интерференции, выполняются следующие соотношения [173]: где RQ\ - коэффициент отражения только измеряемой границы раздела (без учёта задней стенки) в отличие от полного коэффициента отражения R Соотношения (2.4), (2.5) справедливы для любых углов падения. По экспериментальным значениям Т и R определяют i?0i и а с помощью соотношений: Для определения показателя преломления использовался гелий-неоновый лазерный излучатель, Р до 5 мВт, X = 648 нм, дающий линейно поляризованное излучение.
Как известно, при падении света на диэлектрик под углом Брюстера, компонента вектора Е, параллельная плоскости падения, не отражается (Щ = 0). Направление плоскости поляризации луча выбиралось параллельным плоскости падения. Затем подбирался угол падения - аБр, при котором интенсивность отраженного света, наблюдаемого на экране, была минимальной. Показатель преломления n = tg аБр. Для исследования структуры пленок ксерогеля V2O5, изготовленных при различных температурах исходого расплава или с различной концентрацией примеси применялся рентгеноструктурный анализ. Образцы рентгенографировались в симметричной геометрии на отражение и на просвет на дифрактометре ДРОН-4 в автоматическом режиме. Использовалось излучения Мо-Ка и Fe-Ка, монохроматизированные кристаллом LiF, установленным в отраженных лучах. Соответствующие схемы регистрации представлены на рис. 2.2 и 2.3. Одним из основных требований, предъявляемых к кристаллам-монохроматорам при исследовании аморфных веществ, является необходимость высокой отражательной способности. Этому требованию удовлетворяют кристаллы LiF, которые и использовались в работе. Выбор схемы монохроматизации был обусловлен природой исследуемых образцов: необходимостью корректного устранения флуоресцентного излучения. Кроме флуоресценции, паразитными компонентами фона являются рассеяние воздухом и собственные шумы регистрирующей аппаратуры. Использование сцинтилляционной регистрации с последующей дифференциальной дискриминацией позволило свести к минимуму шумы аппаратуры. Для уменьшения рассеяния воздухом в падающих и отраженных лучах был установлен коллиматор с параллельными щелями. Рассеяние некристаллическими материалами носит диффузный характер, и необходимо построение углового распределения интенсивности во всем интервале углов рассеяния. Построение углового распределения интенсивности 1изм производилось в интервале углов рассеяния 20 от 2 до 70 с шагом съемки 0,25, время съемки каждой точки - 30 сек., и от 70 до 150 с шагом 0,5, время съемки каждой точки - 40 сек. Максимальное значение модуля дифракционного вектора s для Мо излучения составляло при этом 11,5A 1 (s = 47tsin9A,).
Электрофизические свойства
Ксерогель V205- пН20 обладает смешанной ионно-электронной проводимостью. Ионная проводимость обеспечивается ионами Н+, которые присутствуют в геле в квазисвободном состоянии и в составе групп Н2О, а электронная проводимость обусловлена прыжками электронов между локализованными состояниями на V4+ и V5+ ионах. Причем ионная и электронная составляющие удельной электропроводности гидратированного оксида ванадия сравнимы по величине. Электронная составляющая удельной электропроводности (а и) определялась нами на постоянном токе для планарных структур с прижимными контактами по омическому участку вольтамперной характеристики. Для пленок, полученных из гелей с различными температурами исходного расплава (Тр), с увеличением температуры прогрева расплава наблюдается рост проводимости (см. таблицу 3.2). Так как электронная проводимость в V2O5 осуществляется за счет межвалентного прыжкового переноса электронов между ионами V4+ - V5+, то в нашем случае рост проводимости гидратированного пентаксида ванадия может быть связан с тем, что с ростом Тр увеличивается концентрация низковалентных катионов V4+. Существует хорошее соответствие между табл. 3.2 и табл. 1.3, откуда можно сделать вывод, что зависимость проводимости от температуры расплава определяется концентрацией дефектов нестехиометрии. Проводимость V2O5 определяется концентрацией низковалентных катионов V4+ (NV4+) и может быть рассмотрена с точки зрения зонной модели, в которой NV4+, рассматривается как концентрация донорных центров Nd. Дефект V + связан с кислородной вакансией в решетке V2O5.
Тогда влияние температуры и времени отжига расплава на проводимость пленок, полученных из соответствующих гелей, может быть рассмотрено в рамках следующей модели. При высокотемпературной обработке в расплаве протекают самосогласованные процессы генерации кислородных вакансий (объемная реакция восстановления ионов V5+ с возникновением донорных центров V +, концентрация которых совпадает с концентрацией вакансий кислорода), диффузия образующихся вакансий к границе объема, поверхностная реакция аннигиляции вакансий за счет окисления нестехиометрического оксида кислородом воздуха. Освобожденный в ходе реакции кислород также может влиять на общую кинетику процессов, но так как при высоких температурах скорость реакции восстановления велика по сравнению с объемной реакцией окисления, то междоузельным кислородом можно пренебречь. Вышеперечисленные процессы самосогласованны между собой и подчиняются нестационарному уравнению диффузии с химическими реакциями. Представляя расплав оксида как полубесконечную плоскопараллельную пластину толщиной d, помещенную в однородное тепловое поле (рис.3.13), уравнение диффузии можно записать как где А = А(Т) - коэффициент диффузии кислородных вакансий (кислорода, движущегося по вакансиям), R - скорость реакции восстановления, О -скорость поверхностной реакции окисления (аннигиляции вакансий за счет кислорода воздуха). Оценим характерные времена процессов. Для этого рассмотрим нестационарное уравнение диффузии без химических реакций. Применяя метод преобразования Фурье, можно получить решение в виде суммы тригонометрических функций синуса и косинуса и представить его в следующей форме N-Nd 8f 1
Для оценки временных параметров процесса диффузии наиболее значим длинновременной экспоненциальный член уравнения tD служит оценкой характеристического времени процесса диффузии xD=d /яА. Для расплава оксида ванадия нет определенного значения А, наблюдается существенный разброс, зависящий от способа измерений и предыстории материала. Из общей концепции диффузии в конденсированном веществе можно записать Л = 4,ехр(-іЦ, о FV kTJ, где ED - энергия активации процесса диффузии. Для расплава оксида ванадия ED лежит в диапазоне 0,5 - 0,8 эВ, а предэкспоненциальныи множитель изменяется в пределах 10"4 -10"5 см2/с. Принимая значения А0 =10"4 см2/с и ED = 0,5 эВ, получаем А = 3-Ю см /с. Расчет характеристического времени процесса диффузии для расплава толщиной 1 см дает значение xD = 106 с. Расчет характеристических времен реакций xR, т0 можно провести, зная константы скоростей реакций, которые также сильно зависят от способа измерений и предыстории материала. Для оценки значений можно 107 воспользоваться микроскопическим приближением [178] и записать R = (Nj -N)-f-m-exp(-ER /kT), где ER - энергия связи атома кислорода в решетке, f - число попыток атома покинуть свое положение, получив энергию большую ER, m -число вакантных мест в ближайшем кристаллическом окружении, в которые может перейти атом, Ni - число узлов решетки, занятых кислородом.
Принимая Ni =10 см , f = 10 с" - фононная частота, m = 6 - для кубической решетки и хорошее приближение для расплава, ER =3,5 эВ [173], можно рассчитать R = R(t). Так для Т = 1000 К, R = 1,4-10"4 см"Vі. При таком рассмотрении величина TR = (f-m-exp(-ER/kT))"1 имеет значение характеристического времени реакции восстановления. При принятых выше параметрах модели TR = 7-Ю с « то Так как термическая обработка расплава происходит при атмосферном давлении, можно предположить, что поверхность оксида полностью покрыта адсорбированным кислородом. В этом случае скорость реакции поверхностного окисления также будет определяться диффузией вакансий к границе раздела, и по порядку величины характеристическое время реакции окисления совпадает с временной постоянной диффузии. Тогда TR « то = T-D Заметим, что вследствие наличия диффузии и поверхностного окисления на границе с воздухом будет существовать переходной слой, в котором концентрация вакансий будет спадать от объемного значения (которое можно считать постоянным во всем объеме за исключением переходного слоя за счет процессов конвекции) до значения на границе, которое зависит от соотношений скорости диффузии и скорости окисления. Для оценки толщины этого слоя можно воспользоваться следующим соотношением для характерной длины диффузионного процесса: L = (лАх.) . Принимая t = xR, получаем L = 8-Ю см. Таким образом, поверхностный слой мал по сравнению с толщиной расплава, и его существование можно не учитывать. Время термообработки меньше TR, И равновесное состояние не достигается за время эксперимента. Тогда в диффузионном уравнении можно пренебречь диффузионным членом и реакцией окисления. Диффузионное уравнение приобретает вид с начальным условием N(0) = 0 для t = 0. Для решения уравнения диффузии и моделирования влияния температуры и времени отжига на проводимость пленок, полученных из соответствующих гелей, использовался программный пакет символьных вычислений Maple 7. На рис. 3.14 приведены графики зависимости концентрации вакансий (NV4+ = Nd) от времени термообработки для различных температур. При резком охлаждении расплава концентрация вакансий не меняется и, следовательно, мы знаем концентрацию доноров или катионов V4+, по которым прыгает электрон в модели межвалентного переноса. Тогда проводимость пленок ксерогеля равна а = е Nd ц = е NV4+ Ц. Видно, что концентрация доноров, а, следовательно, и проводимость пленок, растут при увеличении температуры расплава, что и наблюдалось в эксперименте. Далее исследовались частотные зависимости импеданса Z(f) и угла сдвига фаз ф(/) в планарной геометрии. На рис. 3.15, 3.16 представлены
Похожие диссертации на Влияние условий синтеза и легирования на физические свойства оксидов ванадия
