Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Клеточные комплексы для термодинамических потенциалов сегнетоэлектриков .
1.1. Теория Морса 10
1.2. Клеточные комплексы системы особых точек 14
1.3. Систематика возможных фазовых переходов в кристаллах с термодинамическим потенциалом, представляемым полиномом четвертой степени 17
1.4. Клеточные комплексы кристалла титаната бария 40
1.5. Несобственные фазовые переходы 44
Глава 2. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических кристаллах во внешнем элктическом поле .
2.1. Постановка задачи 49
2.2. Фазовые переходы первого рода в электрическом поле 49
2.3. Фазовые переходы второго рода. Карта фазовых переходов 59
Глава 3. Геликоидальные фазы в сегнетоэлетрических кристаллах .
3.1. Несоразмерные фазовые переходы в кристаллах 64
3.2. Термодинамическая модель 64
3.3. Кристаллы с осью симметрии высокого порядка 66
3.4. Кристаллы кубической структуры 70
Глава 4. Фазовые переходы в доменной границе .
4.1. Введение 75
4.2. Метод исследования 74
4.3. Фазовые переходы в доменной границе кристаллов, испытывающих объемный переход второго рода 78
4.4. Фазовые переходы в доменной границе кристаллов, испытывающих объемный переход первого рода 82
4.5. Метастабильные состояния в кристалле и фазовые переходы в доменных границах. Каскады фазовых переходов 87
Основные результаты и выводы 91
Литература 93
- Клеточные комплексы системы особых точек
- Фазовые переходы первого рода в электрическом поле
- Термодинамическая модель
- Фазовые переходы в доменной границе кристаллов, испытывающих объемный переход второго рода
Введение к работе
Актуальность темы. Термодинамический метод исследования фазовых переходов в веществе к настоящему времени нашел широкое применение в исследовании физической природы этих явлений и практическом использовании материалов, испытывающих фазовые переходы[1-6] Он является первым шагом объяснения результатов экспериментального исследования общих свойств и особенностей фазового перехода в каждом конкретном веществе. Система соотношений между различными физическими характеристиками вещества, находящегося в условиях фазового перехода, которая получена в рамках термодинамического метода, позволяет развить классификацию всей совокупности фазовых переходов. Это дает возможность исследователю по относительно небольшому числу экспериментальных данных понять существенные черты фазового перехода в каждом конкретном случае и проводить осознанное планирование дальнейших исследований. Наиболее важной классификацией является выделение совокупности фазовых переходов фазовых переходов первого и второго рода. В другой классификации принято разделение фазовых переходов на собственные и несобственные [7]. В результате, осмысливание экспериментальных данных методами термодинамики позволяет выработать отправные точки для последующего установления микроскопического механизма фазового перехода в конкретном материале.
Среди всей совокупности фазовых переходов в кристаллических твердых телах большую долю составляют структурные фазовые переходы. Определяющим признаком структурного фазового перехода является факт изменения системы элементов симметрии кристалла в результате фазового перехода. Для исследования структурных фазовых переходов термодинамическими методами важно установить физический смысл макроскопического параметра порядка, являющегося базовой характеристикой фазового состояния вещества. Для структурных фазовых переходов параметром порядка служат тензоры различного ранга. Ранг тензорного параметра порядка
5 служит еще одним основанием для классификации структурных фазовых переходов. Полная классификация фазовых переходов по этому признаку проведена в работах[8,9]. В зависимости от ранга тензорного или псевдотензорного параметра порядка фазовые переходы делятся сегнетоэлектрические, сегнетоэластические, дисторсионные[10,11] и др.
Достигнутые к настоящему времени успехи широкого использования термодинамических методов в исследовании фазовых переходов привлекают внимание исследователей к проблеме развития самого этого метода. Одним из его направлений является совершенствование методов исследования решения уравнений для равновесных значений параметра порядка, возникающих после варьирования термодинамического потенциала. Как математический объект, уравнения равновесия представляют собой систему алгебрагических уравнений для компонент параметра порядка. Не смотря на большую историю развития науки об алгебрагических уравнениях и значительному продвижению алгебрагической геометрии, в настоящее время отсутствуют универсальные методы получения аналитических выражений для корней, пригодные для интерпретации физических закономерностей. Поэтому актуальной проблемой термодинамического подхода исследования фазовых переходов является создание и развитие новых подходов, позволяющих достичь понимания закономерностей фазовых переходов и возможностей корректного применения приближенных методов решения в каждом конкретном случае. Объектом исследования являются модели сегнетоэлектрических кристаллов, а предметом исследования теоретические методы и закономерности при фазовых переходах, которые могут быть получены при определенном выборе аналитических выражений для термодинамических потенциалов вещества.
Цель и задачи работы
Разработка и применение новых теоретических методов исследования термодинамических потенциалов для кристаллических сегнетоэлектриков и демонстрация их эффективности на ряде конкретных примеров. Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:
на основе современных достижений в топологии, получить и систематизировать новые закономерности при фазовых переходах в кристаллических сегнетоэлектриках, термодинамические потенциалы которых записываются в виде полиномов четвертой степени;
- исследовать возможные фазовые переходы в сегнетоэлектриках,
индуцированные внешним полем, и закономерности изменения их
характеристик;
построить теорию геликоидальных фаз в сегнетоэлектриках и исследовать закономерности изменения характеристик этих фаз при изменении температуры кристалла;
исследовать фазовые переходы в доменных границах сегнетоэлектриков и других ферроиков.
Научная новизна
- построена новая геометрическая интерпретация решений уравнений равновесия, получающихся в рамках термодинамического метода исследования фазовых переходов, а именно, топологические комплексы особых точек термодинамического потенциала. Показано, что наряду с минимумами важную роль играют седловые особые точки термодинамического потенциала, особенно, при исследовании неоднородных фаз и влияния внешнего электрического поля на фазовое состояние кристалла;
исследованы возможные перестройки комплекса особых точек при изменении коэффициентов термодинамического потенциала, представляемого полиномом четвертой степени от компонентов параметра порядка, для
7 кристаллов всех классов точечной группы симметрии. Составлен полный список возможных фазовых переходов в таких кристаллах;
- исследованы возможные варианты перестройки комплекса особых точек под
влиянием внешнего электрического поля, выяснены условия и получены
закономерности сегнетоэлектрических фазовых переходов, индуцированных
электрическим полем. Показано, что действие электрического поля на кристалл
может привести к образованию доменных структур, и приведены примеры
таких структур;
получены закономерности фазовых переходов в сегнетоэлектрических кристаллах с образованием геликоидальной фазы, продемонстрирована эффективность представлений о комплексе особых точек для исследования этого процесса;
- указаны условия возникновения фазовых переходов первого и второго рода
в доменной границе сегнетоэлектриков. Получены закономерности изменения
вектора поляризации в несимметричной доменной границе при изменении
температуры кристалла;
найдены условия возникновения фазового перехода в границе домена ферроика, если для кристалла характерно наличие нереализованной другой фазы. Указан и исследован механизм захвата параметра порядка на доменной границе, по которому происходит указанный выше фазовый переход.
Практическая значимость работы
Новый метод исследования термодинамического потенциала, основанный на топологических представлениях, может быть использован при решениях аналогичных задач для других физических систем.
Закономерности изменения вектора поляризации во внешнем электрическом поле могут быть использованы в соответствующих устройствах электронной техники.
8--.---,
Предсказание и исследование геликоидальных сегнетоэлектрических фаз может послужить исходным толчком для целенаправленного экспериментального поиска таких новых материалов.
Результаты исследования фазовых переходов в доменной границе могут быть использованы при интерпретации эффектов, обусловленных строением и движением доменных границ в сегнетоэлектриках.
Предложенный метод исследования, дающий полную и наглядную систематику фазовых переходов в сегнетоэлектрических кристаллах, заслуживает его внедрения в учебных курсах соответствующего профиля.
Положенияувыносимые на защиту
- представление совокупности особых точек термодинамического потенциала
в пространстве параметра порядка в виде связанного клеточного комплекса,
дающего наглядное представление о совокупности возможных фазах, которая
заложена в данном термодинамическом потенциале. Полная совокупность
клеточных комплексов, порождаемых полиномами четвертой степени, для
кристаллов всех классов точечной группы симметрии и кристалла титаната
бария; :..
условия и закономерности возникновения фазовых переходов первого и второго рода, индуцированных специально подобранным электрическим полем.
- закономерности фазового перехода второго рода парафаза - несоразмерная
фаза в кристаллах с симметрией группы О. Строение возможных
несоразмерных фаз в кристаллах этого класса;
в доменных границах ферроиков, фазовое состояние которых характеризуется многокомпонентным параметром порядка, возможны фазовые переходы первого и второго рода, в результате которых меняется симметрия границы. Условия возникновения фазовых переходов второго рода реализуются не во всех кристаллах. В доменных границах кристаллов, испытывающих объемный фазовый переход первого рода, структурный фазовый переход
9 происходит в обязательном порядке. В доменных границах таких кристаллах возможны фазовые переходы без изменения симметрии доменных границ.
- фазовые переходы в доменной границе вероятны в кристаллах, в которых имеются метастабильные фазовые состояния и происходят по механизму захвата параметра порядка в границе домена в метастабильную фазу. Такая ситуация складывается для кристаллов, претерпевающих каскад фазовых переходов.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 4ой
Международной конференции "Действие электромагнитных полей на
пластичность и прочность материалов"(Воронеж 1997г.), на 40М
Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Казань, 1997), на
9й Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Прага, 1999г.), на
Международной конференции "Стохастический и глобальный
анализ"(Воронеж 1997г.), на 9ой Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Сеул, 1999г.), на 40М Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж 2003г.), на 18 Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Сакт-Петербург, 2008г).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 статей в реферируемых журналах и 6 тезисов на международных конференциях.
Личный вклад автора
Автор диссертации являлся фактическим исполнителем всех поставленных задач, проводил вывод формул, представленных в работе, давал физическую интерпретацию получающимся эффектам, участвовал в обсуждении результатов, проводил подготовку научных текстов для печати.
10 Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, содержит 100 страниц текста, включая 20 рисунков, одну таблицу.
Клеточные комплексы системы особых точек
Термодинамический потенциал Ф = Ф(Р.) представляет собой отображение трехмерного пространства параметра прядка в одномерное пространство значений Ф. Оно обладает следующими свойствами, которые диктуются физическим соображениями. а. При достаточно высокой температуре, от которой зависят коэффициенты этого полинома, Ф имеет минимальное значение в точке Р[ =0. Другие особые точки отсутствуют. Клеточный комплекс, соответствующий такой зависимости, состоит из одной клетки нулевой размерности, то есть точки. Отсюда немедленно следует, что степень отображения Ф = Ф(Р-) равна единице. б. При достаточно больших значениях параметра порядка термодинамический потенциал Ф = Ф(Р.) монотонно возрастает по степенному закону, поэтому в области достаточно больших значений параметра порядка особые точки отсутствуют. Указанные свойства термодинамического потенциала позволяют применить теорию Морса к исследованию фазовых переходов в кристаллах и провести построение клеточных комплексов в каждом конкретном случае. Для сегнетоэлектрических кристаллов клеточный комплекс системы особых точек строится в трехмерном пространстве компонент вектора поляризации кристалла. В этом пространстве могут быть следующие клетки: - точка - клетка нулевой размерности, имеющая индекс i=l, индекс Морса 1=0. Она соответствует особой точке термодинамического потенциала, в которой достигается его минимум, не обязательно глобальный; - линия — клетка размерности 1, для которой i=-1,1=1, соответствует седловой точке первого типа; - поверхность- клетка размерности 2, для которой 1=1,1=2, соответствует седловой точке второго типа; - объемная область- клетка размерности, для которой i=-1,1=3, соответствует максимуму термодинамического потенциала, который является локальным в силу свойства б.
Полное число клеток в комплексе совпадает с числом вещественных решений уравнения равновесия. Поскольку термодинамический потенциал Ф = Ф(і ) принимается в виде полинома, условия равновесия представляются в виде системы алгебраических уравнений. Максимально возможное число решений будет определять строение наиболее сложного клеточного комплекса.
Описание фазового перехода с использованием развитых представлений происходит следующим образом. Равновесное состояние кристалла изображается на клеточном комплексе точкой, такой что соответствующая ей особая точка в пространстве параметра порядка дает абсолютный минимум термодинамического потенциала. При изменении коэффициентов термодинамического потенциала может происходить, во-первых, смена типа особой точки в результате зарождения новых особых точек.
Для процесса этих перестроек характерно плавное удаление минимумов от исходного положении при плавном изменении коэффициентов термодинамического потенциала. Поэтому очевидно, что при этом в кристалле происходит фазовый переход второго рода.
Другой процесс следует иметь в поле зрения, если интересоваться фазовыми переходами первого рода. В этом случае клеточный комплекс должен содержать более, чем один, минимум. Предположим, что среди всей совокупности минимумов только один является абсолютным, остальные, соответственно, локальные. Нарисуем точку клеточного комплекса, соответствующую этому минимуму, жирной. При изменении коэффициентов термодинамического потенциала может произойти смена положения абсолютного минимума. При этом клеточный комплекс не меняется, а жирная точка перепрыгивает на другой минимум. Такая картина соответствует фазовому переходу первого рода.
Как свидетельствуют эксперименты, большинство фазовых переходов в сегнетоэлектриках происходят при уменьшении температуры образца с понижением кристаллографической симметрии из исходной группы симметрии в ее подгруппу [2 - 4]. В некоторых кристаллах имеют место переходы из одной подгруппы в другую подгруппу некоторой более симметричной группы. Последняя представляет собой группу симметрии прафазы, термина, введенного А.П.Леванюком и Д.Г.Санниковым [26] для обозначения некой высокосимметричной фазы, которая даже может не наблюдаться экспериментально, но позволяет объяснить наблюдаемые закономерности при фазовых переходах в более низкосимметричных фазах.
Коэффициенты полинома (X,j3,Zi7 будем считать зависящими от температуры. Последнее подтверждается экспериментом и микроскопической теорией сегнетоэлектричества, в которой эти коэффициенты разложения выражаются через средние значения атомных характеристик по распределению Гиббса [27]. Учет этой зависимости позволяет построить термодинамическую теорию более широкого круга фазовых переходов, Скалярная функция Ф определяет в трехмерном пространстве Рг векторную функцию - УгФ , представляющую собой термодинамическую силу, действующую на Pt .
Фазовые переходы первого рода в электрическом поле
Будем исходить из разложения термодинамического потенциала Ф(Р) по компонентам Р, вектора поляризации ф(р) = і-рр +_ю РРР.+-Д РРДР.-ЕР (2.1) V / ГУ. I J гу ук і J к л ГIJU і J к І її V / Здесь Ej - компоненты вектора электрического поля. Коэффициенты разложения ctt ,0)ik,/3ijkl являются характеристиками вещества, их отличные от нуля компоненты определяются кристаллографическим классом материала. Типичным подходом при исследовании фазовых переходов является предположение о линейной зависимости собственных значений матрицы ац от температуры. Появление отрицательных собственных значений матрицы а означает фазовый переход парафаза-сегнетофаза. Следует отметить, что температурную зависимость могут иметь все остальные коэффициенты разложения. Учет этой зависимости позволяет рассмотреть фазовые переходы другого типа. Последние будут показано ниже на конкретных примерах. Термодинамический потенциал Ф(Р) (1) порождает в трехмерном пространстве Р{ векторного поля V, #(p). Важными характеристиками вещества являются особые точки Р{, определяемые из условия равновесия фазы V .Ф(Р) - 0 (2.2) Решения системы уравнений (2.2) зависят от электрического поля и температуры вследствие температурной зависимости коэффициентов разложения (2.1) и называются равновесными фазами вещества.
Среди равновесных фаз имеются локально устойчивые, в которых Ф(Р) достигает минимальных значений. Наименьшее среди этих значений определяет термодинамически стабильную фазу. Остальные локально равновесные фазы называются метастабильными. Условием локальной стабильности фазы является положительная определенность собственных значений матрицы Гесса «,W=V,VO(P) (2.3) В условиях отсутствия электрического поля каждое решение (2.2), определяющее положение минимума Ф(Р), размножается действием элементов симметрии группы парафазы. Поэтому при любых значениях параметров разложения (2.1) может находиться в равновесии две или несколько сегнетоэлектрических фаз. При наличии электрического поля ситуация меняется. Для вектора электрического поля общего положения все минимальные значения Ф(Р) имеют разные величины, поэтому остается только одна стабильная фаза. Специальным выбором компонент вектора Е, и температуры образца, которые ниже будут называться управляющими параметрами, можно удовлетворить условие равенства двух минимумов стабильных фаз Ф(Р,) = Ф(Р2) (2.4) Это равенство в пространстве управляющих параметров Е, Т определяет поверхность равновесия фаз. Если одновременно удовлетворяются более, чем одно равенство типа (2.4), то будут находиться в равновесии более, чем две фазы. Отметим, если проводить эксперимент при фиксированной температуре, исключая ее тем самым из управляющих параметров, то, манипулируя только электрическим полем можно получить от двух и более х фаз, находящихся в равновесии друг с другом.
Если произвольно менять электрическое поле, так чтобы вектор Р, перемещался вдоль кривой общего положения в пространстве параметра порядка Р,, то в момент пересечения этим вектором поверхности (2.4) произойдет фазовый переход первого рода, при котором вектор поляризации скачком перейдет из одной точки минимума Ф(р) в другую. Поэтому фазовые переходы первого рода являются типичными индуцированными электрическим полем фазовыми переходами в сегнетоэлектриках. Отметим, что изложенные соображения применимы также к метастабильным фазам.
В качестве примера рассмотрим термодинамический потенциал тетрагональной фазы кристаллографического класса C4V(4mm) o(p)=f (р,г+p;)+f р;+f (р,2+P;7+f р;+f (р,г+р/)р;+ ,!P; - вд (2.5) При различных значениях констант разложения совокупности особых точек для этого потенциала удобно изображать клеточными комплексами, представленными на Рис.12. 7 Рис.14. Клеточные комплексы при различных значениях коэффициентов в (2.5) Отметим, что представленная на Рис.14 совокупность графов полностью представляет наборы особых точек, в случае отсутствия электрического поля. В этом случае на графах 1,2,4 все точки имеют одинаковые глубины минимумов, граф 3 имеет различные глубины минимумов, лежащих в горизонтальной плоскости и на вертикальной прямой. Найдем выражения для минимальных значений Ф(Р) (2.5) для вектора Р = (0,0,Р3) и Р = (Р,,0,0). Из решения уравнения равновесия (2) находим ф(ОДР - , Ф(Р„0,0) = - (2.6) Далее для простоты рассмотрим случай, когда Ф(0,0,Р3) и Ф(Рь0,0) принимают на сильно различающиеся значения. В этом случае, при условии Ф(0,0,Р3) Ф(Рi,0,0), можно приложить электрическое поле в вертикальном направлении, которое при напряженности Е = [Ф(Р,А0)-Ф(0,0,Р3)]/Р3 приведет к фазовому переходу первого рода, в результате которого вектор поляризации из горизонтального направления перескочит в вертикальное. Аналогичные рассуждения можно проделать для случая Ф(0,0,Р3) Ф(Рі,0,0).
Рассмотренные фазовые переходы изображаются перемещением точки, соответствующей наиболее глубокому минимуму, с одной вершины клеточного комплекса на другую без изменения его строения. Возможен другой вариант для фазовых переходов, связанный с изменением числа особых точек и изменением числа элементов изображающего клеточного комплекса. Для исследования этого случая удобно аналитическое выражение для термодинамического потенциала (2.1) рассматривать как трехмерную сборку четвертой степени [14] возмущенную полиномами меньших степеней. Число стационарных точек, отщепляющихся от Р,=0, равно 3", где п размерность сборки [14] среди этих корней могут быть вещественные и комплексные. Ниже будут рассматриваться редукции трехмерной сборки с понижением ее размерности, в одномерной сборке возможны три, в двухмерной — девять стационарных точек. Изменение управляющих параметров Т и Е позволяет вывести фазу к любому значению параметра Pj . Необходимые значения управляющих параметров можно определить, используя уравнения равновесия (2.2), которые следует рассматривать как выражения, определяющие эти управляющие параметры Е =а? +Ш ,Р Р. + /?, Р Р,Р (2.7) При фиксированной температуре (этот случай будет часто рассматриваться в этой статье) управляющие параметры Ej определяются однозначно. Найдем значения вектора поляризации, при котором имеет место одномерная сборка. Заметим, что разложение термодинамического потенциала Ф в окрестности стационарной точки Р, не содержит слагаемых, линейных по отклонениям 5Р, . Наложим теперь условие равенства нулю хотя бы одного собственного значения матрицы Гессе, что соответствует, что стационарная точка является вырожденной. Это условие эквивалентно равенству нулю гессиана потенциала Ф(Р) Н = УУуф(Р) = 0 (2.8) Выражение (2.8) определяет алгебраическую поверхность шестой степени в пространстве Pj, называемую каустикой. В каждой точке этой поверхности можно определить направление собственного вектора, соответствующего нулевому собственному значению матрицы Гессе. Это направление определяется вектором, компонентами 1, которого являются алгебраические дополнения для элементов какого-либо столбца или строки матрицы Гессе. Поверхность (2.8) разделяет область положительных и отрицательных значений матрицы (2.3), поэтому основным признаком кристаллов, п которых . возможны фазовые переходы, индуцированные внешним полем является выгнутость термодинамического потенциала в некоторой области параметра ,_ порядка. Поверхность (2.8) является границей этой области.
Термодинамическая модель
Всю совокупность структурных фазовых переходов можно разделить на два класса: соразмерные и несоразмерные. Под соразмерными фазовыми переходами понимаются такие, в результате которых появляются фазы, имеющие периодическое электронное и атомное строение. Для переходов этого класса характерно, что объем ячейки в низкосимметричной фазе в целое число раз превышает объем ячейки высокотемпературной фазы. К настоящему времени обнаружены такие переходы, в результате которых низкотемпературная фаза в целом не является периодической, но может быть представлена как наложение периодически меняющегося параметра порядка на периодическую атомную структуру кристалла, причем их периоды являются несоразмерными. Число соразмерных фазовых переходов значительно превосходит число несоразмерных, однако последнее составляет на сегодняшний день несколько сот, среди которых имеется несколько десятков сегнетоэлектрических переходов. Поэтому к исследованию закономерностей различных явлений в этих материалах и их характеристик в настоящее время уделяется большое внимание. Первой работой, в которой обсуждался вопрос о фазовом переходе кристалла в неоднородное состояние, была сделана Е. М. Лифшицем[33]. Список градиентных инвариантов, полученный на основе точечных групп симметрии, . позволяющих реализовать несоразмерные структуры, представлен в [33-35]. Последовательная теория образования геликоидальной фазы была разработана[34,35]. Применительно к сегнетоэлектрикам, феноменологическая теория развивалась в работах А. П. Леванюкаи Д. Г. Санникова[36-43]. Экспериментальные доказательства существования несоразмерных фаз в сегнетоэлектрических кристаллах были представлены с помощью исследования рассеяния рентгеновских лучей и нейтронных пучков[44-48]. В . дальнейшем несоразмерные фазы исследовались различными методами, в них было обнаружен ряд интересных эффектов.
Укажем наиболее яркие из них. В работе [48] было предсказано, а в [49,50] подтверждено экспериментально наличие в несоразмерной фазе аномально большого макроскопического квадрупольного момента. Это позволило создать эффективный метод исследования несоразмерных фаз[50], которых , в отличие от метода измерения теплоемкости, дает возможность определить не только температурный интервал существования несоразмерной фазы, но и строение возникающей волны вектора поляризации. Последнее обстоятельство связано с тем, что квадрупольный момент является симметричным тензором второго ранга и определяется шестью компонентами. Этим методом было дано подтверждение [51-53] того факта, что модулированная компонента поляризации может присутствовать в сегнетофазе. Об этом также свидетельствуют данные по рассеянию нейтронов [44,51].
Вторым замечательным эффектом в несоразмерной фазе является аномально большие времена релаксации различных характеристик кристалла, таких как диэлектрическая проницаемость[54], теплоемкость[55], параметр порядка[56]. Этот эффект связывается с возникновением долго живущих метастабильных состояниях системы доменных границ, взаимодействующих как с периодической атомной структурой кристалла, так и с неподвижными локальными стопорами, каковыми являются примесные атомы[57-61]. В работе [60] , было показано, что увеличение концентрации примесей приводит к уширению области температур, в которой наблюдаются аномальные гистерезисные явления. Для объяснения наблюдаемых закономерностей были использованы представления о метастабильных хаотических фазах, образованных системой солитонов в случайном поле примесных атомов[62]. Гистерезисные явления в несоразмерных фазах послужили сильным стимулом для активного развития представлений о механизмах влияния различных дефектов на физические свойства этих фаз, как систем, которые длительный промежуток времени могут находиться в неравновесном состоянии[63-72]. Существует два сценария возникновения несоразмерных фаз. В одним из них несоразмерная фаза появляется в результате присутствия в выражении для термодинамического потенциала инварианта Лифшица, который содержит первую производную от параметра по координате. В этом случае параметр перехода обязан содержать две или более компонент. Наличие или отсутствие инварианта Лифшица определяется группой симметрии кристалла. В другом случае несоразмерная фаза получается из-за присутствия инварианта, квадратичного по пространственной производной от параметра порядка, называемого корреляционной энергией. Такое слагаемое может присутствовать не зависимо от симметрии кристалла. В первом случае имеются две отличные от нуля компоненты параметра порядка, совершающие осцилляции в объеме -кристалла. Во втором случае может колебаться только одна компонента, поэтому волна будет плоской. Оба типа волн наблюдались экспериментально в различных кристаллах. В настоящее время не найдены кристаллы кубической структуры, в которых присутствует переход в геликоидальную структуру. По этому в данной главе поставлена задача указать кристаллографические классы кубической сингонии, в которых возможен этот эффект, и исследовать характеристики этих переходов. Задачей настоящей главы также является системное исследование условий и характера перехода второго рода в геликоидальную структуру в кристаллах всех кристаллографических классов точечной группы симметрии.
Фазовые переходы в доменной границе кристаллов, испытывающих объемный переход второго рода
В начале воспользуемся моделью сегнетоэлектриков с кубической парафазой, испытывающей при некоторой температуре переход второго рода. Термодинамический потенциал для такого кристалла записан в виде (4.1) с добавкой, учитывающей его увеличение из-за неоднородности роля вектора поляризации. Плоскость доменной границы предполагается перпендикулярной оси z системы координат. Поэтому компонента Р3- = 0 и Pj = Pi(z), Р2 = P Cz).. Вектор спонтанной поляризации P(z) имеет следующие значения его компонент в дали от доменной границы: Pi(-co) = 0, Р2(-со) = - Р0; Рі(оо) = 0, Рг(о) = Ро, где Р0 - длина вектора спонтанной поляризации в объеме кристалла.
На этом же рисунке изображены траектории движения вектора поляризации при переходе его через доменную границу. Вертикальная прямая траектория обозначает симметричную доменную границу, для которой Р) = О, Р2 = P2(z). Две кривые траектории изображают несимметричные доменные границы, в КОТОрЫХ Pi = Pi(z), P2=P2(z).
Форма доменной границы, которая реализуется в конкретном кристалле, определяется коэффициентами термодинамического потенциала этого кристалла. Покажем, что при достаточно малой величине коэффициента Ь2 возникает устойчивая поворотная доменная граница. В этом случае, очевидно, седловые точки термодинамического потенциала располагаются на расстоянии от начала координат, близким к Р0. Поэтому хорошим приближенным решением уравнения равновесия для вектора поляризации будет такое, в котором сохраняется длина вектора поляризации по всей толщине границы домена. Для нахождения строения и энергии поворотной доменной границы необходимо учесть еще одно обстоятельство. При повороте вектора поляризации на угол л 12 он снова попадает в точку минимума термодинамического потенциала. Поэтому при таком рассмотрении должна быть устойчивой 90-ная поворотная доменная граница, откуда следует, что 180-ная граница должна подвергнуться распаду на две 90-ные поворотные доменные границы. В действительности сегнетоэлектрические кристаллы при фазовом переходе парафаза- сегнетофаза вытягиваются вдоль вектора спонтанной поляризации и сжимаются в перпендикулярных направлениях. В области поворотной доменной границы такая деформация запрещена, что приводит к возникновению упругой энергии, плотность которой достигает максимального значения в середине доменной границы. Наличие этой энергии является причиной объединения двух 90-ных границ в одну 180-ную границу. Величина электрострикционной деформации u=P , поэтому плотность упругой энергии = Р .
Заметим, что в соответствии с (4.5) ширина доменной границы существенно зависит от электрострикционнои упругой энергии. С уменьшением коэффициента 63 граница становится толще и в пределе распадается на две 90 -ные доменные границы. Однако электрострикционный эффект не сильно влияет на энергию границы с учетом того обстоятельства, что b3 Ь2- Энергия 180-ной доменной границы в этом случае приближается к удвоенному значению энергии 90 - ной доменной границы.
Сравнение (4.6) и (4.9) показывает, что при выполнении условия Ь2 Ь\ энергия доменной границы вращения меньше, чем энергия симетричной границы. Поэтому термодинамически устойчивой является поворотная доменная граница.
При увеличении bj энергия поворотной границы увеличивается и такая граница может прекратить свое существование. Тогда равновесной границей станет симметричная доменная граница. Если Ы и Ь\ будут зависеть от температуры походящим образом, то смена симметрии устойчивой границы произойдет при некоторой температуре, которую можно рассматривать как температуру фазового перехода в границе домена. Условием этого перехода является равенство нулю второй вариации от термодинамического потенциала кристалла с доменной границей (4.2) по Pi(z). Таким образом, если Ь2 4Ьь то устойчивой является несимметричная доменная граница. Смена неравенства на противоположное ведет к устойчивости плоской доменной границы. Заметим, что указанное неравенство не содержит коэффициента а термодинамического потенциала (4.2). поэтому рассмотренный фазовый переход в доменной границе не обязателен для каждого сегнетоэлектрика.
