Введение к работе
Актуальность. Широкое использование сегнетоэлектриков а современном приборостроении определяет повышенный интерес к изучению структурного состояния этих кристаллов, поскольку многие физические свойства, имеющие прикладное значение, являются структурно-чувствительными. Наиболее актуальным в этом плане является изучение реальной структуры кристаллов в области фазовых переходов (ФП), где происходят наиболее существенные структурные изменения. Получаемые при этом результаты имеют не только практическую, но и научную значимость. Сравнение выводов феноменологической теории, относящейся к идеальному кристаллу, с экспериментальными данными показывает заметное расхождение в области ФП, где кристаллическая решетка рыхла, лабильна и влияние дефектов на нее становится существенным.
Наиболее сильное влияние дефектов проявляется в кристаллах со структурными фазовыми переходами, осуществляющимися через промежуточную модулированную фазу, период сверхструктуры которой не кратен периоду основной структуры (несоразмерная фаза (НСФ)). Наличие НСФ приводит к своеобразной последовательности ФП (нормальная-несоразмерная, "дьявольская лестница", несоразмерная-соразмерная) и появлению новых физических свойств, ранее не встречавшихся в практике исследования обычных кристаллов. Природу таких явлений несоразмерной фазы, как глобальный гистерезис, эффекты памяти и аномальные релаксационные процессы, связывают с взаимодействиями волн модуляций несоразмерной фазы со структурными неоднородностями. Несмотря на большие усилия по изучению физических свойств кристаллов с несоразмерными фазами, структурные аспекты их образования и динамики до настоящего времени остаются малоизученными. В частности, несмотря на успешное объяснение на основе модели волн плотности дефектов (ВПД) многих экспериментальных результатов НСФ, структурных данных, свидетельствующих об образовании самых ВПД и их взаимодействии со структурными модуляциями, до сих пор не было. Отсутствие надежных данных о взаимосвязи
аномального поведения физических характеристик кристаллов в области НСФ со структурными изменениями затрудняет дальнейшее развитие теории несоразмерных фазовых переходов и определяет настоятельную необходимость в структурных исследованиях особенностей несоразмерных фаз. В этом плане наиболее перспективными являются исследования структурных изменений в кристаллах при изменении параметров различных внешних воздействий, когда кристалл откликается изменением своей реальной структуры - рождением, перестройкой, движением, аннигиляцией дефектов, которые могут привести к качественному скачку в понимании, свойств кристаллов и, как следствие, к управлению этими свойствами различными воздействиями.
Весьма ценную в этом отношении информацию дают исследования рентгенодифракционными методами. Поскольку в рентгеновском эксперименте физические характеристики регистрируются за время, меньшее чем время релаксации дефектов, получаемые структурные данные позволяют проследить за динамикой структурных изменений в ходе перестройки дефектов.
Особенности ФП, эволюционные процессы и проявления эффектов в области несоразмерных модуляций зависят от кристалла, температуры, вида дефектов или примесей и т.п. В связи с этим исследование и сопоставление данных для разных типов кристаллов становится целесообразным и актуальным для установления общих закономерностей несоразмерных структур.
Цель работы. Целью диссертационной работы явилось всестороннее рентгенографическое исследование структурных переходных процессов в области фазовых переходов, обусловленных дефектами кристаллического строения при изменении параметров внешнего воздействия (температурного охлаждения, оптической подсветки, одноосного механического нагружения) и в процессе термостабилизации при фиксированных температурах в сегнетоэлектрических кристаллах Ag_AsS,, SC(NH2)2, Rb2ZnCl4, {N(CH3)4}2ZnCl4 (TMA-ZnCl4), CH3NH3AL(S04)2X12H20 (MASD).
Научная новизна.
Рентгенографическими исследованиями структурных фазовых переходов кристаллов Ag-AsS,, SC(NH,)_, Rb.ZnCl., TMA-ZnCl., MASD при непрерывном охлаждении установлена общность эффекта инициирования структурных перестроек процессом непрерывного охлаждения в кристаллах с несоразмерными фазами. Определены зависимости температур фазовых переходов от скорости охлаждения, времени охлаждения с постоянной скоростью, ориентации температурного градиента в образце и распределения подвижных дефектов.
Обнаружен и исследован "обратный гистерезис" фазового перехода нормальная-несоразмерная фаза и детально изучены структурные и кинетические аспекты глобального гистерезиса во всей области несоразмерной фазы в кристаллах прустита (Ag3AsS3).
Впервые на примере тиомочевины (SC(NH«)2) получены дифракционные свидетельства образования волн плотности дефектов (ВПД) в кристаллах с несоразмерными фазами. Установлены структурные аспекты эффекта памяти в кристаллах с НСФ.
Показано, что при образовании в кристаллах волн плотности дефектов реализуется новое модулированное состояние, характеризуемое суперпозицией термодинамически равновесной и "замороженной" волн модуляций, сосуществующих вдоль одного кристаллографического направления (суперпозиционное многоволновое модулированное состояние).
Впервые рентгенографическими исследованиями показана возможность управления трансформацией солитонной решетки и фазовой диаграммой кристаллов семейства А.ВХ. (Rb_ZnCl., ТМА-ZnCl.) посредством одноосных механических нагружений.
Установлены структурные аспекты эффекта подавления сегнетоэлектричества в кристаллах TMA-ZnCl. одноосными механическими напряжениями и впервые показано образование в этих кристаллах, находящихся под действием одноосного сжатия ориентированными механическими напряжениями, многоволновых модулированных состояний, характеризуемых суперпозицией волн модуляций, сосуществующих вдоль одного кристаллографического
направления.
В кристаллах MASD обнаружен обратимый режим фазового перехода 1-рода при образовании в образце когерентных межфазных границ, проходящих через весь кристалл.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту.
1. Эффект инициирования структурных перестроек процессом
охлаждения для несоразмерно модулированных структур и
экспериментальные результаты исследования в кристаллах
прустита (Ag-AsS.) и тиомочевины (SC(NH_)2) сдвига температур
ФП от скорости охлаждения, времени охлаждения с заданной
скоростью, состояния электронной подсистемы, распределения
дефектов и ориентации температурного градиента в образце.
2. Обнаружение аномального "обратно гистерезисного"
температурного поведения структурных характеристик в области
фазового перехода второго рода парафаза-НСФ и обнаружение
сохранения гистерезисных процессов, характерных для НСФ в
соразмерной модулированной фазе.
3. Дифракционные свидетельства образования волн плотности
дефектов в кристаллах с НСФ. Установление структурных аспектов
эффекта памяти в несоразмерных фазах.
4. Обнаружение сосуществования вдоль одного кристал
лографического направления нескольких волн модуляций при
образовании волн плотности дефектов и установление нового
состояния модулированных структур, характеризуемого
суперпозицией волн модуляций, сосуществующих вдоль одного
кристаллографического направления.
Б. обнаружение и исследование в кристаллах TMA-ZnCl. многоволновых модуляций вдоль одного кристаллографического направления при одноосных механических нагружениях в области полярной фазы. Дифракционые доказательства реализации многоволновых модуляций путем суперпозиции сосуществующих волн модуляций. Установление структурных аспектов эффекта подавления сегнетоэлектричества в этих кристаллах малыми одноосными механическими напряжениями.
6. Рентгенографические результаты изучения изменения солитонной решетки кристаллов Rb-ZnCl. и сдвига температуры ФП несоразмерная-соразмерная фаза механическими напряжениями.
7. Результаты определения структурных характеристик кристаллов SC(NH-), и MASD в широком температурном интервале от 4.2 до 300К.
Научная и практическая ценность.
Полученные в работе рентгенографические данные о реализации многоволновых модуляций путем суперпозиции волн модуляций, сосуществующих вдоль одного кристаллографического направления, расширяют представления о структурном состоянии несоразмерных фаз и дают возможность более глубокого понимания свойств кристаллов с НСФ.
Результаты по управляемому изменению температур ФП с помощью непрерывного охлаждения, одноосных механических напряжений и упорядоченного замораживания дефектов могут быть использованы для управляемого изменения удобных в практическом применении характеристик кристаллов с НСФ.
Результаты по индуцированию и управлению многоволновыми модуляциями с помощью одноосных механических напряжений и волн плотности дефектов могут быть использованы для управляемого изменения структуры с целью придания кристаллу заданных физических свойств. В частности, возможность волнового распределения концентрации точечных дефектов с заданной длиной волны при отжиге в фиксированной температурной точке в области несоразмерной фазы может быть использована для конструирования нового типа дифракционных решеток для жесткого ультрафиолетового и мягкого рентгеновского излучений.
Кристаллографические характеристики, измеренные для исследованных кристаллов в широком температурном интервале и в процессе механических воздействий, могут служить справочным материалом об объектах при их дальнейших исследованиях и практическом применении.
Апробация работы.
1. Internation Symposium on Domain Structure of
Ferroelectrics and Related Materials, Volgograd,1989.
2. XII- Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков,
Ростов- на- Дону, 1989.
-
V- Всесоюзная школа-семинар по физике сегнетоэластиков, Ужгород, 1991.
-
XIII-Конференция по физике сегнетоэлектриков, Тверь,1992.
5. Internation Symposium on Domain Structure of
Ferroelectrics and Related Materials, Nantes, France, 1992.
6. Second CIS-OSA Seminar on Ferroelectricity,
St.Petersburg, Russia, 1992
7. The Eighth International Meetinq on Ferroelectricity,
Gaithersburg, USA, 1993
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии, и изложена на б страницах, иллюстрируется і рисунками. Библиографический раздел диссертации включает /«І С наименований.
