Введение к работе
Актуальность темы. Физика сегнетоэлектричества является большим разделом физики твердого тела. Наблюдающийся прогресс в этой области физики в последние годи обусловлен с одной сторони попытками выяснить микроскопические причины появления сегнето-электрического состояния и, с другой стороны, необходимостью получения новых материалов, обладающих уникальными с точки зрения использования свойствами. Разрешение этих задач весьма затруднено без проведения прямых исследований поведения .кристаллической структуры под влиянием воздействий различного рода.
Б настоящее время установлено, что сегнетозлектрические фазовые переходы, имеющие место в различных соединениях, как правило, в той или иной степени размыты. Причины размытия Фазовых переходов в сегнетоэлектриках, а также поведение свойств этих соединений в окрестности размытых Фазовых переходов являются предметом широкой дискуссии. Прецизионные структурные исследования, направленные на выяснение поведения структурных параметров в областях размытия фазовых переходов могут дать основания для решения этих проблем.
Среди сегнетоэлектрических материалов наиболее широкое использование находят твердые растворы на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) с составами, соответствующими области морфотропного перехода. Это обусловлено тем обстоятельством, что внутри таких* областей электрофизические параметры имеют экстремальные значения. Причины экстремального характера свойств сегнетокерамик с составом из области морфотропного перехода заключены в особенностях кристаллической структуры.
Результаты, полученные в последнее вреия, дают основание полагать, что в проявлении тех или иных свойств сегнетоэлектриков, их стабильности к внешним воздействиям значительная роль принадлежит структурным неоднородностям, т.е. структурным дефектам, флуктуация» концентраций компонентов твердого раствора, беспорядку в расположении ионов разного сорта по идентичным позициям кристаллической структуры. Изучение структурных неоднородностей в реальных сегнетоэлектриках возможно лишь на основе прецизионных рент-геноструктурных экспериментов. Все сказанное выше определяет актуальность темы диссертационной работы.
Объекты исследований. В качестве основных объектов исследова-
ния служили сегнетокерамические материалы ПКР-1, ПКР-7Н, ПКР-1Б, ЦТС-83Г ПКР-8, представляющие собой твердые растворы на основе ЦТС с различным числом компонентов, один из лучей системы (х)РЪТЮ, -(1-х-у)PbZrO_ - уРШ^ .„Cd. .„0_ вблизи области морфотропного перехода, а также двухкомпонёнтный состав ЦТС с концентрацией Ті 0.22. Выбор этих материалов осуществлялся с целью наиболее полного изучения различных участков области морфотропного перехода, а такхе сравнения свойств материалов из этой области со свойствами материалов, расположенных по концентрациям компонентов твердого раствора вдали от нее. Материал ЛКР-7Н выбран в качестве представителя твер-дах растворов на основе ЦТС с сильно размытым фазовым переходом. Изученные в работе материалы интенсивно используются в практических целях.
В качестве основного экспериментального метода в работе использован метод рентгеноструктурного анализа поликристаллов на рентгеновском дифрактометре. С применением соответствующих устройств изучение структурных параметров объектов исследований проведено в широком интервале температур (20-600С) и при воздействии электрических полей (до 12 кВ/см).
Цель работы. Основная цель работы заключена в изучении взаимосвязи между структурными дефектами и физическими свойствами сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ЦТС с составами из области морфотропного перехода. При этом необходимо было решить следующие задачи.
-
Иодернизироватъ прикладные методики обработки данных рентгеноструктурного анализа для получения достоверной информации о структурных и субструктурных параметрах объектов исследований.
-
Исследовать особенности поведения структурных параметров и физических свойств при сегнетоэлектрических фазовых переходах.
-
Изучить физические явления, сопутствующие аномально сильному размытию фазового перехода в твердых растворах на основе ЦТС.
-
Проанализировать физические причины возникновения структурных неоднородносгей в процессе получения сегнетокерамик из области морфотропного перехода.
-
Изучить особенности влияния структурных неоднородностей на фазовый состав, параметры кристаллической решетки, размытие Фазовых переходов и физические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ЦТС из области морфотропного перехода.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
1. В ряде составов твердых растворов на основе системы ЦТС,
относящихся к области морфотропного перехода (ОМП) и обладающих
сильно размытым Фазовым переходом:
а) в широком температурном интервале сосуществования сегне-
тоэлектрических ромбоэдрической (В) и тетрагональной (Т) Фаз об
наруживается кубическая (К) полярная Фаза рехаксаторного типа,
под влиянием электрического поля эта Фаза становится сегнето-
электрической тетрагональной с параметрами решетки, отличающими
ся от основной тетрагональной Фазы ОМП;
б) выше температуры максимума диэлектрической проницаемости
(Т ) в некотором интервале температур существует сегнетоэлектри- '
ческая Т-фаза. При температуре Т происходит уменьшение размеров
областей когерентного рассеяния Т-Фазц, увеличение размеров областей когерентного рассеяния и уменьшение величин микродеформаций К-фазы.
2. Отжиг сегнегокерамик на основе ЦТС из ОМП при температу
рах, близких к температурам спекания керамики ведет к повышению
средней концентрации РЪТЮ, в твердом растворе. Это приводит к
возникновению при комнатной температуре Т-фазы с большой спонтан
ной деформацией и малым объемом элементарной ячейки по сравнению
с параметрами решетки основной T-фазьі, свойственной ОМП, а также
к увеличению степени размытия сегнетоэдектричееких Фазовых переходов и величины Т . ш
3. Синтез твердых растворов на основе ЦТС в ряде случаев
приводит к образованию в объеме материала двух твердых растворов
- с повыпенным содержанием Ті и повышенным содержанием Zr. При
спекании керамики происходит сближение концентраций этих твердых
растворов, а также уменьшение количества структурных дефектов.
Научные положения, выносимые па защиту, а также основные результаты работы определяют научную новизну диссертации.
Научная и практическая ценность. Экспериментальное обнаружение Фазы релаксаторного типа в интервале размытия Фазового перехода является прямым доказательством предположений о том, что в широкой области температур при размытом фазовом переходе сосуществуют локальные области полярной несегнетоэлектрической фазы наряду с областями, занятыми сегнетоэлектрической фазой.
Научную значимость имеют также полученные в работе результаты взаимосвязи структурных- неоднородностей с Физическими свойствами
твердих pacTBopoD на основе ЦТС. Эти экспериментальные результати дают возможность развить модельные теоретические представления о причинах формирования в сегнетокеракиках того или иного набора физических свойств и их зависимостях от внешних воздействий.
Практическую ценность представляют обнаруженные в работе взаимосвязи недостатка РЬО в керамиках на основе ЦТС со структурными параметрами кристаллических Фаз, сосуществующих в области морфотропного перехода. Это позволяет использовать установленные в работе критерии для оценки возможного нарушения концентрационного соотношения компонентов твердого раствора при спекании сегнетокс-рамик.
Интерес с практической точки зрения имеет также установление зависимостей параметров решетки кубических параэлекгрическия фаз от технологических режимов получения сегнетокерамик на основе ЦТС из области морфотропного перехода. Это допускает проводить оценку качества спекания по расчету параметра кубической ячейки выше температуры Кюри.
Описанные выше практически значимые результаты использованы в НКТБ "Пьезоприбор" при РГУ для анализа качества спекания различных материалов на основе ЦТС.
Использование ЭВМ. При выполнении работы для расчетов и оформления результатов использовались персональные ЭВМ "ДВК-3", "Электроника ДЗ-28*', алгоритмический язык Бэйсик.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XII Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1989 г.); Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (Александров, 1990 г.); 7-м Европейском совещании по сегнетоэлект-ричеству (Франция, Дижон, 1991 г.); Международной конференции "Прозрачная сегнетоэлектрическая керамика: производство, свойства и применение*" (Латвия, Рига, 1991 г.); Международной конференции, посвященной 25-й годовщине диэлектрического общества (Соединенное Королевство, Лондон, 1992 г.); XV конференции по прикладной кристаллографии (Польша, Чисшн, 1992 г.); XIII конференции по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 1992 г.); VIII Международном совещании по сегнетоэлектрикам (США, 1993 г.).
Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано в центральной печати G статей и 11 тезисов докладов, перечисленных в списке публикаций автора /Л1-А17/.
Личный вклад автора. Все основние результати работи получена лично автором. Автор под руководством М.Ф. Куприянова и Г.М. Константинова непосредственно участвовала в планировании работ, выборе объектов, постановке и проведении экспериментальных исследований, математической обработке и обсуждении результатов. Соавторами публикаций являются: М.Ф. Куприянов, Г.М. Константинов, А.И. Кириллов, Л.Г. Горбунова, А.Е. Панич, Л.Д. Фе-ронов, Ю. Дудек В.А., Сервули и др.
Тема диссертационной работы предложена М.Ф. Куприяновым и Г.М. Константиновым, они же осуществляли научное руководство работой, участвовали в обсуждении и Физической интерпретации полученных экспериментальных результатов. А.Е. Панич и Ю. Дудек участвовали в обсуждении ряда результатов, А.Д. Феронов и В.А. Сервули - в поляризации керамики, А.И. Кириллов, А.Г. Горбунова и др. - в приготовлении ряда образцов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложенных на 172 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок, 6 таблиц, список литературы из 136 наименований.
