Введение к работе
Актуальность темы. К настоящему времени накоплен большой объём информации по переносу и релаксации носителей заряда в неупорядоченных твердых телах.1'2'3 Характерным свойством кинетики носителей заряда в неупорядоченных средах является степенной режим (скейлинг) релаксации, который подразумевает бесконечный иерархический набор времен релаксации. Скейлинг такого типа характерен для дисперсионного переноса в неупорядоченных полупроводниках, недебаевской релаксации в диэлектриках, переноса электронов в массивах коллоидных квантовых точек, мерцающей флуоресценции одиночных нанокристаллов, проводимости неупорядоченных квантовых проволок, полимерных нанофибрилл и др. Этим процессам свойственна универсальность, т. е. нечувствительность вероятностных распределений некоторых измеримых величин к микроскопическим деталям, что стимулирует развитие статистических моделей. Долговременная релаксация в большинстве случаев объясняется асимптотически степенным распределением времен локализации носителей заряда. Последний факт обуславливает неприменимость центральной предельной теоремы (ЦПТ) и гауссовой (нормальной) статистики, модели пуассоновского случайного процесса и классических диффузионных схем. В связи с этим, совокупность таких процессов обозначается в последнее время термином "аномальная кинетика" (АК).
Весьма эффективным для анализа АК является отказ от ограничений ЦПТ, применение устойчивых законов с бесконечными моментами и связанного с ними дробно-дифференциального исчисления. Были введены дробные обобщения уравнений Лиувилля4, Больцмана5, Фоккера-Планка6, Ланжевена7, закона Фика8. Однако, с прикладной точки зрения, эти исследования в большинстве случаев ограничивались только демонстрацией адекватности дробно-дифференциального уравнения частному экспериментальному результату. Системный анализ процессов АК в неупорядоченных конденсированных средах на основе кинетических уравнений с производными дробного порядка отсутствовал. Сами уравнения часто вводились формально. Не было алгоритмов расчета параметров кинетических уравнений дробного порядка на основе экспериментальных кривых. В большинстве работ отсутствовали выражения, связывающие коэффициенты дробных уравнений переноса с характеристиками микроскопических моделей: плотностью локализованных состояний, темпами захвата и эмиссии, подвижностью квазисвободных носителей
1N. F. Mott. Advances in Physics 50 (2001).
2И. П. Звягин. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках- М.: Мир (1984).
3А. П. Тютнев и др. Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений. Наука, (2005).
4V. Tarasov. Chaos 14 (2004).
5V. Uchaikin & R. Sibatov. J. Phys. A: Math. Theor. 44 (2011).
6R. Metzler, E. Barkai & J. Klafter, Phys. Rev. Lett. 82 (1999).
7B. West. In: Fractals, Diffusion, and Relaxation in Disordered Complex Systems (2006).
8P. Paradisi et al. Physica A 293 (2001).
и др. Пренебрегалось эффектами рекомбинации, биполярной диффузией, запол-няемостью локализованных состояний, дальнодействующими корреляциями, ку-лоновской блокадой, переходом к квазиравновесной статистике и др. явлениями. Решению этих и близких к ним задач в рамках кинетической теории на основе дробно-дифференциальных уравнений переноса и посвящена данная диссертация.
Ярким примером АК является дисперсионный перенос в неупорядоченных полупроводниках и структурах на их основе. Этот тип негауссова переноса наблюдается во многих неупорядоченных материалах, различающихся своей микроскопической структурой: в аморфных полупроводниках, в пористых твёрдых телах, в поликристаллических плёнках, жидкокристаллических материалах, полимерах и др. Среди разработанных теорий дисперсионного переноса только в двух из них предлагаются аналоги диффузионного уравнения. Первая из них - теория Архипова-Руденко-Никитенко9'10, оперирующая уравнениями с нестационарными коэффициентом диффузии и подвижностью, и вторая - дробно-дифференциальная теория (ДДТ). Подходы не эквивалентны, и необходим сравнительный анализ их возможностей при анализе процессов, управляемых дисперсионным транспортом, в структурах на основе неупорядоченных полупроводников. Главными мотивами для создания теории аномальной кинетики на основе уравнений переноса с производными дробного порядка послужили: 1) связь дробно-дифференциальных кинетических уравнений с известными моделями случайных процессов и предельными теоремами теории вероятностей; 2) возможность развития единого формализма описания нормальной и аномальной кинетики; 3) необходимость разработки эффективного метода анализа частотных свойств структур на основе неупорядоченных полупроводников и диэлектриков.
Интерес к различным подходам описания негауссова переноса недавно возобновился в связи с наблюдением процессов аномальной диффузии в наноразмерных системах: нанопористом кремнии, в легированных квантовыми точками стёклах, квази-lD системах и массивах коллоидных квантовых точек. Последние не только перспективны с точки зрения приложений в спинтронике и квантовых вычислениях, на основе этих искусственных материалов с контролируемыми свойствами могут быть изучены фундаментальные концепции физики неупорядоченных твердых тел: локализация, нелинейные эффекты, связанные с дальнодействующими кулоновскими корреляциями, заполняемостью ловушек и кулоновской блокадой. В связи со способом получения коллоидных нанокристаллов, энергетический беспорядок всегда присутствует в этих системах, что подтверждается опытами по мерцающей флуоресценции одиночных квантовых точек (CdSe, CdS, CdSe/ZnS,
9В. И. Архипов, А. И. Руденко, A. M. Андриеш, М. С. Иову, С. Д. Шутов. Нестационарные инжекционные токи в неупорядоченных твердых телах. Кишинёв, 1983.
10В. Р. Никитенко. Диссертация на соискание уч. степени д. ф.-м. н., 2006.
CdTe, InP и др). И как показано в недавних работах,11'12 статистика Леви играет важнейшую роль при интерпретации экспериментов по кинетике переноса заряда в массивах.
Таким образом, разработка теории АК в неупорядоченных полупроводниковых и диэлектрических системах на основе дробно-дифференциальных кинетических уравнений является актуальной проблемой.
Цель диссертационной работы - разработка и апробация теории переноса и релаксации носителей заряда в неупорядоченных полупроводниковых и диэлектрических системах на основе кинетических уравнений с производными дробного порядка с учетом различных типов рекомбинации, биполярной диффузии, запол-няемости локализованных состояний, дальнодействующих корреляций, кулонов-ской блокады.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать теорию аномальной кинетики носителей заряда в условиях экспериментов по измерению времени пролета, нестационарной радиационной электропроводности для неупорядоченных полупроводников. Необходимо связать кинетические уравнения с известными моделями случайных процессов, коэффициенты и порядки уравнений выразить через физические параметры системы: плотность локализованных состояний, темпы захвата и эмиссии, подвижность квазисвободных носителей, температуру и др.
Сравнить теоретические результаты с экспериментальными данными по переносу и релаксации носителей заряда в неупорядоченных полупроводниках и диэлектриках, а также с результатами теории Архипова-Руденко, стохастической модели Шера-Монтролла, результатами В. Р. Никитенко, А. П. Тютнева, результатами модели гауссова беспорядка Басслера и др. В рамках дробно-дифференциального подхода рассмотреть кинетику поляризации и рекомбинации близнецовых пар; нестационарные процессы электролюминесценции и фотолюминесценции, управляемые дисперсионной диффузией.
Рассчитать характеристики переходных процессов в диодах на основе неупорядоченных полупроводников при различных режимах переключения. Вычислить частотные зависимости комплексной проводимости на переменном токе для неупорядоченных полупроводников и диодов при условиях дисперсионного переноса.
На основе полученных уравнений рассмотреть диэлектрические свойства неупорядоченного полупроводника. В рамках нового подхода описать
11D. S. Novikov, М. Drndic, L. S. Levitov et al. Phys. Rev. В 72 (2005) 075309. 12R. T. Sibatov. Physica Scripta 84 (2011) 025701.
радиационно-диэлектрический эффект (РДЭ) в полимерах и сравнить результаты с известными упрощенными и строгими моделями РДЭ.
Создать теоретические предпосылки для разработки метода решения обратной задачи, позволяющего по наблюдаемым в эксперименте результатам восстанавливать характеристики процессов, происходящих на мезоскопическом уровне, определять пространственно-временные параметры локализации носителей заряда, и вычислять коэффициенты и порядки дробных кинетических уравнений.
Описать с помощью ДДТ процессы аномальной кинетики в наносисте-мах: мерцающую флуоресценцию одиночных нанокристаллов, туннелирова-ние электронов в массивах коллоидных квантовых точек, электропроводность квантовых квазиодномерных систем с фрактальным беспорядком (синтезированных проволок, полимерных нанофибрил).
Научная новизна полученных автором результатов:
Разработана теория переноса носителей заряда в неупорядоченных твердых телах, основанная на уравнениях переноса с дробными производными. Она позволяет в рамках унифицированного подхода описывать многократный захват на распределенные по энергии локализованные состояния, некогерентное туннелирование с участием фононов и нестационарную прыжковую проводимость Мотта. Теория успешно описывает поведение переходного фототока в неупорядоченных полупроводниках и нестационарной электропроводности полимеров при импульсном воздействии проникающего ионизирующего излучения. По сравнению с теорией Архипова-Руденко-Никитенко, новый подход точнее описывает кривые переходного тока при значениях дисперсионного параметра, близких к 1, и эффективен при анализе частотных свойств полупроводниковых структур.
С помощью обобщенной предельной теоремы уточнены условия дисперсионного переноса для основных физических механизмов транспорта, для произвольного спектра локализованных состояний и пространственного распределения ловушек.
В рамках нового подхода дано объяснение наблюдаемому в экспериментах переходу от дисперсионного типа переноса к квазигауссову при увеличении размеров образца и/или ослаблении электрического поля во время-пролётных экспериментах. В мезоскопических масштабах теория описывает негауссов перенос, в макроскопических - согласуется со стандартной моделью переноса, тем самым выполняется принцип соответствия.
В рамках ДДТ описана близнецовая рекомбинация, управляемая дисперсионным транспортом носителей заряда. Произведен учет рекомбинации в дробно-дифференциальных уравнениях дисперсионного переноса, что позволило описать фото- и электролюминесценцию, контролируемую негауссовым монополярным транспортом носителей или биполярным транспортом близнецовых пар. Обобщена формула Мозумдера для функции выживания пары.
Разработано два новых механизма недебаевской релаксации: механизм смещения при дисперсионном переносе и формирование перколяционных каналов с нерегулярной динамикой процессов делокализации. Эти механизмы приводят к дробно-дифференциальным обобщениям закона Фарадея, объясняющим наследственные эффекты поляризации в органических диэлектриках. Исследованы зависимости токов поляризации от температуры и количества влаги для бумажно-масляного конденсатора.
Впервые предложена нелинейная модель переноса электронов в массиве коллоидных квантовых точек, учитывающая кулоновскую блокаду и влияние энергетического беспорядка межточечного пространства. Модель согласуется с гипотезой Новикова о статистике Леви в проводящих каналах, идеей Жинжера и Гринхема о блокировании инжекции. Удалось описать степенное затухание тока при ступенчатом переключении внешнего напряжения, эреди-тарный эффект и фликкер-шум в массивах нанокристаллов.
Найдены распределения числа счета фотонов мерцающей флуоресценции одиночных коллоидных квантовых точек, свидетельствующие о суперпуассо-новской статистике излучения, больших флуктуациях числа флуоресцентных фотонов и неэргодичности процесса. Сформулированы асимптотические условия подавления мерцания. Установлен механизм мерцания одиночных коллоидных квантовых точек - ионизация ядра путем резонансного туннелиро-вания, управляемого аномальной диффузией энергетического уровня приповерхностной ловушки.
Впервые исследована проводимость квазиодномерной системы в случае фрактального беспорядка. Исследование выполнено в рамках дробного обобщения эволюционного уравнения для плотности распределения собственных чисел матрицы переноса. Получен новый класс универсальных распределений кондактанса квазиодномерных систем с самоподобным распределением рас-сеивателей. В рамках подхода произведен учет влияния нерегулярных модуляций диаметра в синтезированных квантовых проволоках и полимерных на-нофибриллах.
Практическая значимость.
Дробно-дифференциальная теория дисперсионного переноса в неупорядоченных полупроводниках даёт более точное описание время-пролетных экспериментов, чем существующие диффузионные модели, при значениях дисперсионного параметра близких к единице.
Продемонстрировано, что дробно-дифференциальная модель релаксации может служить теоретической основой методики токов поляризации и деполяризации (ТПД) для тестирования состояния изоляции электронных устройств. Метод диагностики не является разрушающим. В работе исследованы зависимости ТПД от температуры и количества влаги для бумажно-масляного конденсатора и изучено влияние предыстории зарядки на ток деполяризации.
Уточнены расчеты флуктуации числа излученных фотонов мерцающими квантовыми точками, найдены асимптотические выражения для распределения числа счета фотонов. Определены статистические условия подавления эффекта мерцания - главного препятствия на пути использования одиночной наночастицы в качестве флуоресцентной метки биологических клеток.
Теоретическая значимость. В рамках унифицированного подхода описана кинетика носителей заряда в неупорядоченных полупроводниках, диэлектриках и наносистемах для различных физических механизмов транспорта. Разработанная теория удовлетворяет принципу соответствия: в мезоскопических масштабах она описывает дисперсионный перенос, в макроскопических - согласуется со стандартной моделью переноса, характеризуемой нормальным распределением, короткими пространственными корреляциями, марковским характером эволюции. Учет эффектов кулоновской блокады и заполняемости локализованных состояний привел к нелинейной модели переноса носителей в неупорядоченных материалах. Модель успешно интерпретирует степенное затухание тока при ступенчатом переключении напряжения, эффекты памяти и фликкер-шум в массивах коллоидных квантовых точек CdSe, CdTe, CdSe/ZnS. Предложено два новых механизма недебаевской релаксации: механизм смещения при дисперсионном переносе и формирование пер-коляционных каналов с нерегулярной динамикой процессов делокализации, объясняющим наследственные эффекты поляризации в органических диэлектриках.
Положения, выносимые на защиту:
1. Дробно-дифференциальная теория (ДДТ) кинетики носителей заряда в неупорядоченных полупроводниках в рамках единого формализма описывает нормальный и дисперсионный перенос и согласуется с известными теориями
в рамках их применимости и с экспериментальными данными за пределами их применимости.
Установлено, что теория адекватно описывает основные механизмы переноса: многократный захват на локализованные состояния; некогерентное туннелиро-вание, управляемое фононами; и нестационарную прыжковую проводимость Мотта.
Принцип слабой ограниченности времен локализации позволил согласовать теорию с принципом соответствия. В мезоскопических масштабах она описывает дисперсионный перенос, в макроскопических - согласуется со стандартной моделью переноса, характеризуемой нормальным распределением, короткими пространственными корреляциями, марковским характером эволюции.
Модель рекомбинации локализованных близнецовых пар, управляемой субдиффузией, приводит к обобщенной формуле Мозумдера для функции выживания пары и согласуется с экспериментально наблюдаемой асимптотикой затухания интенсивности фотолюминесценции в аморфных полупроводниках I(t) ос t~l~a'2, где а - дисперсионный параметр.
Два новых механизма недебаевской релаксации: механизм смещения при дисперсионном переносе и формирование перколяционных каналов с нерегулярной динамикой процессов делокализации, приводят к дробно-дифференциальным обобщениям закона Фарадея, объясняющим наследственные эффекты поляризации в органических диэлектриках.
В рамках ДДТ разработана нелинейная модель переноса электронов в массиве коллоидных нанокристаллов, учитывающая эффект кулоновской блокады. Модель успешно интерпретирует степенное затухание тока при ступенчатом переключении напряжения, эффекты памяти и фликкер-шум в массивах коллоидных квантовых точек CdSe, CdTe, CdSe/ZnS.
Найдены распределения числа счета фотонов мерцающей флуоресценции одиночных коллоидных квантовых точек, свидетельствующие о суперпуассо-новской статистике излучения, больших флуктуациях числа флуоресцентных фотонов и неэргодичности процесса. Установлены асимптотические условия подавления мерцания одиночных нанокристаллов.
Установлен новый класс универсальных распределений кондактанса квантовых проволок, характеризующихся фрактальными модуляциями диаметра. Выявлено сосуществование диэлектрического и металлического режимов проводимости и получены критические значения концентраций рассеивателей для подавления металлического состояния.
Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающей полученные им результаты, а также в соавторстве с коллегами. В работах, выполненных в соавторстве, научные вклады авторов приблизительно равноценны. Все сделанные в диссертации выводы принадлежат автору. Вывод аналитических выражений, проведение конкретных расчётов, сравнение с экспериментальными данными, численное моделирование и анализ его результатов выполнены автором самостоятельно. Ряд результатов математического характера получен в соавторстве с научным консультантом В. В. Учайкиным. Экспериментальные данные, используемые для анализа и апробации моделей, взяты из открытых источников. Данные по ТПД в бумажно-масляном конденсаторе, некоторые результаты время-пролетных экспериментов в поливинилкарбазоле (PVK), легированном квантовыми точками CdSe, и наблюдений мерцающей флуоресценции одиночных коллоидных нанокристаллов любезно предоставлены С. А. Амбро-зевичем (ФИАН), которому автор очень благодарен.
Достоверность результатов. Представленные в диссертации результаты доказаны с использованием аналитических методов теории интегральных преобразований, асимптотического анализа, теории вероятностей и случайных процессов. Достоверность результатов подтверждается согласием с экспериментальными данными. Многие результаты ДД-подхода к описанию дисперсионного переноса в неупорядоченных полупроводниках согласуются с результатами теории Шера-Монтролла, подхода Архипова-Руденко, модели Роуза-Фаулера-Вайсберга, подхода Никитенко для прыжкового транспорта, моделей Тютнева и соавт. Правильность аналитических выражений в рамках конкретных моделей проверяется численным моделированием методом Монте-Карло.
Апробация работы. Результаты, полученные в работе, были представлены на Межд. симпозиуме "Weak Chaos, Infinite Ergodic Theory, and Anomalous Dynamics" (Дрезден, Германия, 2011); XXII Межд. конф. "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2010), III Межд. конф. "Nonlinear Science and Complexity" (Анкара, Турция, 2010); Межд. конф "New Trends in Nanotechnology and Nonlinear systems" (Анкара, Турция, 2010); Межд. симпозиуме "Fractional Signals and Systems" (Лиссабон, Португалия, 2009); Российско-Абхазском и Российско-Болгарском симпозиумах "Уравнения смешанного типа и родственные проблемы анализа и информатики" (Нальчик, 2009; Хабез, 2010); Межд. конф. "Statistical Physics" (Ханья, Греция, 2008); XI Межд. конф. "Физика диэлектриков" (Санкт-Петербург, 2008); VIII-XIII Межд. конф. "Опто-, наноэлектроника, на-нотехнология и микросистемы" (Ульяновск, 2006-2008; Махачкала, 2009; Абрау-Дюрсо, 2010); Всерос. конф. с межд. интернет-участием "От наноструктур, на-номатериалов и нанотехнологий к наноиндустрии" (Ижевск, 2007); Межд. конф. "Critical Phenomena and Diffusion in Complex Systems" (Нижний Новгород, 2006); V Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-
Петербург, 2006), IX Межд. конф. "Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V" (Томск, 2006), Межд. конф. "Nonlinear Science and Complexity" (Пекин, 2006); VII Всерос. молодёжной конф. по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2005); IV Всерос. симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, 2003, 2004, 2005; Кисловодск, 2006). Частные результаты докладывались на научных семинарах на кафедре физики полупроводников МГУ им. М. В. Ломоносова, кафедре физики твердого тела НИЯУ МИФИ, в отделе люминесценции ФИАН им. П. Н. Лебедева (г. Москва), на кафедре теоретической физики ТГПУ (г. Казань).
Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 53 научных работы, 26 из которых - в журналах, рекомендованных ВАК, 8 - в других журналах, и 19 - в трудах конференций.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объём работы: 302 страницы, включая 80 рисунков, 5 таблиц, 5 приложений и список литературы из 325 наименований.
