Введение к работе
Актуальность темы
Проблема взаимодействия металлических расплавов с твердыми металлическими матери&тами является одной из важнейших технических проблем на протяжении длительной истории развития металлургических и машиностроительных технологий. Это оказывается особенно актуальным в ситуациях, когда требуется длительная стойкость металлических материалов в расплавах. При контакте жидкой и твердой металлических фаз в местах выхода границ зерен (ГЗ) на межфазную поверхность расплав - твердый металл зарождаются канавки жидкой фазы и распространяются вглубь твердого металла, иногда на значительную глубину. Процесс жидкометаллического травления часто приводит к возникновению трещин и разрушению металлических материалов.
Контакт поликристаллического твердого металла с жидкой металлической фазой имеет место во многих практически важных случаях: в жидкофазной металлургии, при пайке и сварке, в процессах быстрого ("катастрофического") окисления и высокотемпературной сверхпластичности, жидкофазного спекания, в процессах восстановления твердых металлов расплавами, при высокотемпературной коррозии и разрушении конструкционных материалов и т.д. За последние полвека проблема жидкометаллического травления приобрела особую остроту. Это связано с развитием атомной энергетики, основная роль в которой отводится ядерным реакторам и различным системам их обеспечения. Для создания условий бесперебойной и безопасной работы реакторов на атомных электростанциях необходима совершенная система охлаждения, в которой, учитывая специфику процессов деления ядерного горючего, в качестве теплоносителя необходимо использовать не воду, как это обычно делается в различных технических системах, а расплавы легкоплавких металлов. Несмотря на то, что трубы системы охлаждения изготавливают из очень стойких металлических материалов, под воздействием расплава они постепенно теряют прочностные свойства, в них могут образовываться дефекты и несплошности, что может привести к самым серьезным последствиям.
Ключевой особенностью взаимодействия расплава с поликристаллом является образование канавок жидкой фазы по ГЗ. Именно ГЗ являются слабым звеном, часто приводящим к разрушению деталей и конструкций, работающих в контакте с расплавом. Взаимодействие металлического расплава и твердого металлического образца происходит по межфазной поверхности расплав - твердый металл и по внутренней поверхности раздела (по ГЗ), характер этого взаимодействия зависит от соотношения поверхностных натяжений межфазной поверхности (Тгж) и ГЗ (Тгз)- Так как Тгж и Trt по - разному зависят
от температуры, то при различных значениях температуры существуют различные области взаимодействия расплава с ГЗ - область неполного смачивания ГЗ, когда 7г"3 ^ 2 7га, и область полного смачивания ГЗ, когда Тгз > 2 Тгж. Жидкометаплические канавки, образующиеся в этих двух областях, отличаются друг от друга формой, а главное, глубиной. Особенно важным является изучение образования канавок по ГЗ в условиях полного смачивания границ и в области перехода от неполного смачивания к полному смачиванию, так как именно такие канавки, которые наименее изучены, чаще всего приводят к изменению свойств материала.
Проникновение жидкой фазы по границам зерен представляет собой сложное явление. Знание закономерностей происходящих при этом процессов играет очень важную роль в современных технологиях, в которых применяются поликристаллические материалы. Это связано с тем, что свойства таких материалов критически зависят от процессов, происходящих на внутренних границах раздела. Наличие жидкой фазы на поверхности может изменять такие свойства границ зерен, как диффузионная проницаемость, энергия, подвижность, адсорбция и т.д.
Образование жидкометаллических каналов при контакте кристаллического металла и легкоплавкого металлического расплава является одним из тех сложных эффектов, которые остаются в центре внимания на протяжении длительного времени. Проблеме взаимодействия твердой и жидкой металлических фаз посвящено несколько сотен теоретических и экспериментальных работ. Однако было бы преждевременным считать, что имеется четкая картина процессов, происходящих при таком взаимодействии. Особенно много вопросов возникает при анализе результатов исследований жидкометаллического травления ГЗ в металлических поликристаллах. Малое количество надежных экспериментальных данных не позволяет полностью понять термодинамические условия образования различных типов канавок жидкометаллического травления и, особенно, кинетику их эволюции и механизмы образования. До сих пор не рассматривалась возможность жидкометаллического травления тройных стыков зерен в поликристаллических металлах, несмотря на то, что количество тройных стыков в области непосредственного воздействия жидкого металла, т.е. на межфазной поверхности раздела расплав - твердый металл, при небольшом среднем размере зерна твердого металла, особенно в наноматериалах, может оказаться весьма значительным.
Цель работы
Систематическое экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей образования и развития канавок зернограничпого смачивания (ЗГС) в области перехода от неполного смачивания к полному смачивания для поликристаллических металлов. Это включает в себя определение морфологии и кинетики процесса образований канавок, сопоставление экспериментальных результатов с моделями, рассмотрение движущих сил и кинетических механизмов роста канавок при различных температурах.
Для достижения поставленной цели требуется решение нескольких задач:
- экспериментальные исследования и классификация канавок по основным морфологическим типам;
- определение термодинамических условий и движущих сил образования и роста канавок различных морфологических типов;
- теоретические и экспериментальные исследования кинетических законов роста канавок в различных температурных областях;
- определение роли и вклада тройных стыков зерен в жидкомсталлическое травление (ЖМТ) поликристаллических металлов.
Научная новизна
1. Для бинарных Al-Sn, Cu-Bi, Cu-Pb экспериментально получены параметры процессов
зернограничпого смачивания (ЗГС) и характеристики канавок ЗГС в области перехода к
полному смачиванию ГЗ:
- установлены температурные интервалы перехода к полному смачиванию для ансамбля
ГЗ в поликристаллах;
- выделены три основных (базовых) морфологических типа канавок, получены
температурные границы преимущественного появления (устойчивого существования) и
классификационные признаки каждого морфологического типа;
- определены кинетические законы роста для каждого морфологического типа канавок.
Обнаружены канавки жидкометаллического смачивания по тройным стыкам (ТС) зерен, проведены экспериментальные исследования геометрических характеристик канавок по ТС зерен при различных режимах смачивания.
Экспериментально определены параметры диффузии по ТС зерен.
В развитие теории поверхностных явлений для границ раздела жидкой и твердой фаз и теории внутренних поверхностей раздела в твердых металлах:
проведен термодинамический анализ образования канавок различных морфологических типов и рассмотрение кинетических моделей их роста;
- дано решение уравнений Онзагера, моделирующих процессы роста зернограничных
канавок различных морфологических типов, получены кинетические законы для
основных механизмов роста;
развита модель образования канавки по ТС зерен, дан термодинамический и кинетический анализ процессов роста канавки по ТС;
- разработана математическая модель диффузии по ТС зерен, дано аналитическое
решение системы дифференциальных уравнений в частных производных и предложен
способ вычисления параметров диффузии по ТС на основе опытных данных.
Основные научные положения, выносимые на защиту Для трех бинарных систем Cu-Pb, Cu-Bi, Al-Sn экспериментально определены температурные границы областей перехода от неполного смачивания к полному смачиванию ГЗ для ансамблей ГЗ в поликристаллических образцах. Для систем Cu-Bi, Al-Sn обнаружены три основных морфологических типа канавок: канавки маллинсовского типа, канавки типа «клин» и канавки типа «палец», два последних типа ранее не были изучены; для системы Al-Sn сформулированы качественные и количественные критерии, показывающие принадлежность канавок к определенному типу:
Канавки маллинсовского типа характеризуются выпуклыми стенками и углом в вершине канавки более 45.
Канавки типа «клин» характеризуются прямыми стенками и углом в вершине менее 45.
Канавки типа «палец» характеризуются прямыми стенками с закруглением в вершине, угол сходимости прямых стенок и угол в вершине канавки составляют около 10 и 140 соответственно.
Экспериментально определены кинетические законы роста (углубления) канавок различных типов: для канавок маллинсовского типа h ~ t "3, для канавок типа «клин» h~t"4, и для канавок типа «палец» h~t"2.
Для систем Cu-Bi, Al-Sn разработаны экспериментальные методики и проведены исследования образования канавок по тройным стыкам зерен; для обеих систем получены глубины проникновения расплава по ТС и (для системы Cu-Bi) зависимость глубины проникновения расплава от температуры опыта.
Теоретическое рассмотрение геометрических моделей канавок различных морфологических типов позволило установить термодинамические движущие силы роста канавок. Движущие силы роста для всех типов канавок зависят от отношения поверхностных энергий межфазной поверхности расплав - твердый металл и поверхности ГЗ, от глубины канавки - с ростом глубины движущие силы уменьшаются - и, для канавок при неполном смачивании ГЗ, от утла при вершине канавки.
В рамках линейной термодинамики необратимых процессов получены кинетические законы углубления канавок, реализующиеся при различных механизмах их роста. Сопоставление выводов теории и экспериментальных данных показало, что контролирующим звеном (контролирующей стадией) процесса роста канавок маллинсовского типа и канавок типа «палец» является диффузия через жидкую фазу, для канавок типа «клин» - это диффузия вдоль боковых стенок канавок.
Проведен термодинамический анализ процессов образования и роста канавок по ТС зерен, проведено описание кинетики роста канавок по ТС зерен. Рассмотрена диффузионная модель для ТС зерен и дано решение соответствующей системы дифференциальных уравнений. Экспериментальные исследования проникновения жидкой фазы и диффузии по ТС зерен позволили с помощью модели определить значение коэффициента диффузии по ТС зерен.
Практическая значимость работы
Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что сформулированы условия образования канавок жидкометаллического травления различных морфологических типов. Данные, полученные в работе, позволяют предсказывать появление канавок различных типов в разных температурных интервалах и оценивать их глубину. Указаны параметры, позволяющие изменять морфологию канавок и скорость их роста и тем самым влиять на факторы риска при технологических операциях с участием жидкометаллических фаз. Результаты работы могут быть использованы при чтении спецкурса «межкристаллитные границы» и в лабораторных работах по курсу «физикохимичсские измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 «Физико-химические исследования материалов и процессов» и 0709 «Физика металлов» и по направлению 110700 «Физика».
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на конференциях: Международная конференция «Диффузия в материалах» (Мюнстер, DIMAT 1996).
Международная конференция «Зернограничная диффузия и зернограничная
сегрегация» (МИСиС, Москва, DiBoS 1997).
Международная конференция «Диффузия в материалах» (Париж, DIMAT 2000)
Международная конференция «Диффузия, сегрегация и напряжения в материалах»
(МИСиС, Москва, DSS 2001).
Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах»
«Diftrans-01» (Черкассы, 2001).
Международная конференция «Interfaces in Advanced Materials» (Черноголовка, 2003).
Международная конференция «7 Russian-Chinese Symposium: New Materials and
Technologies» (Агой, Краснодарский край, 2003).
Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах»
«Сокирне-04» (Черкассы, 2004).
Международная конференция «Диффузия в материалах» (Краков, Dimat 2004).
Международная конференция «Диффузия в твердых телах» (МИСиС, Москва, DiSo
2005).
Международная конференция «Первая международная конференция по диффузии в
твердых телах и жидкостях» (Aveiro, Portugal, DSL 2005).
Основные результаты диссертации опубликованы в 40 статьях, перечень которых
приведен в конце автореферата. Структура и объем диссертации
Материал диссертации изложен на 211 страницах машинописного текста, содержит 149 рисунков, 12 таблиц. Список литературных источников содержит 133 наименования. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов и списка литературных источников.
