Введение к работе
Состояние вопроса и актуальность темы.
Рассеяние и поглощение света широко используется специалистами различных областей для изучения структуры и свойств неоднородных сред. В силу исключительной важности для таких приложений, как оптика атмосферы и океана, распространение радиоволн и радиосвязь, физическая химия растворов и коллоидов, материаловедение и химическая технология, биофизика и лазерная медицина, теория и практика методов светорассеяния в настоящее время является довольно глубоко разработанной областью науки. В теоретическом развитии этой области можно выделить три основных направления.
Первое направление по сути является электродинамикой статистически-неоднородных сред. Этот подход учитывает многократное рассеяние волн (МРВ) на дискретных или непрерывных неоднородностях, корреляционную статистику рас-сеивателей и векторный характер электромагнитного поля. Теория распространения и многократного рассеяния излучения в среде взаимодействующих рассеивателей относится к довольно сложному классу многочастичных электродинамических задач, для решения которых разработана специальная диаграммная техника (Рытов, Кравцов и Татарский, 1978; Ding and Tsang, 1989; Кузьмин и Романов, 1996).
Второе направление связано с уравнением, переноса излучения (УПИ), в котором многократное рассеяние учитывается чисто феноменологически на основе закона сохранения энергии и понятия лучевой интенсивности. В настоящее время теория УПИ разработана очень детально, включая таблицы и пакеты программ для решения различных конкретных задач (Hulst, 1980; Зеге, 1991; Яновицкий и Длугач, 1991).
Третье направление связано с решением задач дифракции для отдельных рассеивателей и установлением связи характеристик поглощения и рассеяния с оптическими, геометрическими и структурными параметрами частиц. Начиная со второй половины 70-х годов в этой области разработан ряд новых методов и алгоритмов, которые позволяют, в принципе, получить количественные результаты для широкого класса параметров частиц (Bohren and Singham, 1991; Mishchenko et al., 1996).
Указанные выше три направления теории рассеяния включают два основных класса задач - так называемые прямые и обратные задачи рассеяния (Шифрин, 1971; Зуев, Наац, 1982). В рамках очерченной общей структуры современной теории рассеяния данная работа выполнена, в основном, в однократном приближении, причем основное внимание уделено решению прямых и обратных задач для дисперсных систем с неупорядоченными и ориентированными частицами на основе спектральной зависимости ослабления прошедшего света (спектротурбидиметрия неупорядоченных и ориентированных дисперсных систем). Выбор приближения однократного рассеяния обусловлен тем, что основное внимание мы уделяем прямым и обратным задачам для прошедшего ослабленного излучения. Известно, что для прямо прошедшего света область применимости (по оптической толщине) закона Бугера, в. котором фигурируют оптические характеристики элементарного однократно рассеивающего объема, оказывается гораздо более широкой, чем соответствующая область для рассеянного излучения. Большая часть результатов диссертации связана с развитием методов спектра мутности и электрооптики, которые уже прошли надежную апробацию в исследованиях дисперсных систем различной природы (Кленин, 1996; Stoylov, 1991;Войтылов, 1996).
Отличительной особенностью данной работы является то, что в ней в самостоятельный раздел выделена оптика фрактальных кластеров. В последние годы наблю-
4 дается повышенный интерес к исследованию фракталов и, в частности, фрактальных кластеров (Jullien, 1990). Этот интерес обусловлен как широкой распространенностью фрактальных кластеров в природе, так и обнаруженной недавно универсальностью фрактальной агрегации (Lin et al., 1989) и её тесной связью с фундаментальными проблемами физики конденсированных систем (Stanley, 1986).
Таким образом, исследования, выполненные в диссертации, охватывают три основных направления: 1) прямые и обратные задачи метода спектра мутности; 2) ори-ентационные оптические эффекты в разбавленных дисперсных системах; 3) оптик} фрактальных кластеров. Актуальность темы диссертации обусловлена следующими обстоятельствами.
В рамках общей теории рассеяния света малыми частицами актуально развитие приближенных методов анализа эффектов анизотропии вещества, поскольку точные расчеты связаны с существенными трудностями. Разработка эффективных алгоритмов для изотропных несферических моделей привела к поиску точных аналитических решений для ориентационного усреднения физически наблюдаемых характери, стик рассеяния в методе Т-матриц. Развитие метода спектра мутности в приложениях к реальным взвесям потребовало анализа прямых и обратных задач с учетом несферичности и полидисперсности частиц, спектральной зависимости их оптически? констант, малоуглового и многократного рассеяния, устойчивости схем обращенш к ошибкам эксперимента, решения аппаратурных проблем.
Имеющиеся теоретические результаты по ориентационным эффектам в азбав ленных дисперсных системах не были приведены в определенную систему, ограни чены по размерам и оптическим параметрам частиц и, самое главное, не сопостав лены с экспериментальными количественными измерениями. Такой аспект, каї спектротурбидиметрия ориентированных систем, был совершенно не разработан.
В оптике фрактальных кластеров не были, на наш взгляд, полностью исследовань вопросы, связанные с определением фрактальной размерности по угловому рассея нию в условиях неполной реализации фрактального режима. Существовал такжі теоретический пробел в описании зависимости сечений рассеяния и поглощения кла стеров для области размеров между верхним пределом борцовского приближения t пределом геометрической оптики. Наконец, практически не были изучены возмож ности спектротурбидиметрии в исследовании механизмов фрактальной агрегации.
Цель и задачи исследования.
Основная цель работы - теоретический и экспериментальный анализ прямых и об ратных задач спектротурбидиметрии для разбавленных дисперсных систем с неупо рядоченными, ориентированными и фрактальными частицами. В диссертации реша лись следующие задачи:
-
Разработка метода интегрального уравнения для решения задач рассеяния оптиче ски мягкими анизотропными частицами. Расчет матрицы рассеяния в модифици рованном приближении РДГ. Решение прямых задач спектротурбидиметрии да систем несферических оптически мягких частиц.
-
Точное решение задачи об ориентационном усреднении наблюдаемых параметро: светорассеяния хаотических ансамблей с использованием аппарата квантовой тео рии углового момента и метода Т-матриц. Разработка алгоритмов Т-матричноп расчета характеристик рассеяния неупорядоченных и ориентированных систем.
-
Анализ обратных задач метода спектра мутности с учетом формы частиц и и полидисперсности, спектральной дисперсии оптических констант, малоуглового ; многократного рассеяния, а также экспериментальных ошибок измерений и аппа
5 ратурных проблем. Разработка и экспериментальная проверка новых методик решения обратных задач спектротурбидиметрии и спектроскопии углового рассеяния для ряда биологических и полимерных дисперсных систем. Теоретический анализ и экспериментальная проверка оптических моделей для количественного описания спектральных свойств коллоидного золота и его биоконъюгатов.
-
Разработка систематической теории стационарных и переходных ориентационных оптических эффектов в разбавленных суспензиях с использованием различных вариантов приближения оптически мягких частиц и метода Т-матриц.
-
Экспериментальное исследование изменения прозрачности и дихроизма в бактериальных и дрожжевых суспензиях, ориентированных электрическим полем, и сопоставление с теоретическими расчетами. Анализ движения клеток в поле инфра-низких частот в связи с проблемой природы ориентационных механизмов. Разработка и экспериментальная апробация методик решения обратных задач спектротурбидиметрии ориентированных систем с использованием спектральных, полевых и релаксационных характеристик ориентационного турбидиметрического эффекта. Экспериментальное исследование электрооптических, агрегационных и адсорбционных свойств полимерсодержащих суспензий целлюлозы.
-
Теоретический анализ характеристик светорассеяния и поглощения (структурный, фактор, экспонент углового рассеяния, интегральные сечения и волновой экспонент) для ансамблей полидисперсных фрактальных кластеров, формируемых в DLCA (diffusion-limited cluster-cluster aggregation) и RLCA (reaction-limited cluster-cluster aggregation) режимах агрегации. Анализ экспериментальных зависимостей углового рассеяния кластерами коллоидного золота и кремнезема и подбор теоретических моделей структурного фактора. Разработка теории оптических свойств фрактальных кластеров в приближении аномальной дифракции.
-
Разработка метода определения функции обрезания корреляций плотности фрактальных кластеров и его экспериментальная апробация на примере RLCA агрегации полистирольного латекса. Анализ деполяризации света фрактальными агрегатами на основе приближенной анизотропной модели.
Научная новизна работы.
-
Разработан метод интегрального уравнения в импульсном представлении для решения задач рассеяния оптически мягкими анизотропными частицами (расчет матрицы Мюллера, параметров дихроизма и ДЛП).
-
Впервые выполнено аналитическое и численное исследование интегральных функций светорассеяния метода спектра мутности для систем несферических частиц с хаотической ориентацией. Показано, что для систем с волновым экспонентом рассеяния около 2 среднее сечение рассеяния убывает в следующей последовательности: сферы, эквиобъемные вытянутые частицы, эквиобъемные сплюснутые частицы. Параметр дифракции оптически мягких сильно анизодиаметричных частиц определяется набольшим размером, если волновой экспонент w > 2, и наименьшим размером, если волновой экспонент w <2 .
-
Получены точные аналитические решения для усредненной по хаотическим ори-ентациям Т-матрицы, ее эрмитового и прямого произведений, а также для всех физически интересных характеристик рассеяния ансамблей с хаотической ориентацией. Впервые показано, что инвариантная форма найденных решений не зависит от природы частиц и рассеивающихся волн.
-
Предложены и экспериментально проверены новые решения обратной задачи ме тода спектра мутности с учетом спектральной зависимости оптических констант і полидисперсности частиц, а также новый иммерсионный метод определения эф фективного показателя преломления крупных клеток. Теоретически и эксперимен тально доказано, что средний размер частиц, найденный из волнового экспонент; w, определяется квадратным корнем из отношением моментов степени w+4 і w+2. Установлены границы применимости сферической модели при решенш обратных задач спектротурбидиметрии для несферических частиц. Показано, чт< экспериментальный перегиб в зависимости положения максимума экстинкцни о: размера золотых частиц объясняется размерной зависимостью оптических кон стант, а изменение спектров при биоконъюгации описывается двухслойной моде лью. С помощью методов спектра мутности и спектра углового рассеяния получе ны новые данные о дисперсной структуре растворов миозина, капсульного белкі чумного микроба и лизоцимсодержащих дисперсий микрококка.
-
Разработана систематическая теория стационарных и переходных ориентацион ных оптических эффектов (изменение прозрачности, дихроизм и ДЛП) в разбав ленных дисперсиях с использованием различных вариантов приближения оптиче ски мягких частиц и метода Т-матриц. Показано, что: а) дифракционная зависи мость дихроизма, ДЛП и турбидиметрического эффекта имеет характерный мак симум в области эквиобъемного параметра 2тса/А.~1 + 2; б) классическое соотно шение теории ДЛП и дихроизма (л - п) I (лх - п) = -2 справедливо только для ре
леевских частиц при любой степени перпендикулярной ориентации по отношении к свету; в) отношение параметров продольного и поперечного турбидиметриче ских эффектов в слабых полях равно -2; г) дифракционная зависимость турбиди метрического эффекта на шкале (размер/длина волны) имеет три характерные об ласти, разделенные двумя точками нулевого эффекта. Впервые проведено количе ственное сопоставление теории и эксперимента для концентрационной, спек тральной и полевой зависимостей турбидиметрического эффекта в бактериальны; и дрожжевых суспензиях. Впервые с помощью четырехэлектродного метода изме рена спектральная зависимость консервативного дихроизма бактериальной взвесі и показано хорошее согласие с расчетом по методу Т-матриц.
6. Теоретически исследована обратная задача релаксации ориентационных эффек
тов, получено общее уравнение релаксации и установлены границы применимости
стандартного интегрального уравнения метода. Показано, что оптическое ядре
этого уравнения определяется вторым парциальным сечением соответствующей
эффекта, степенные показатели для дифракционной зависимости дихроизма і
ДЛП в области ІкаІХ <10 имеют два характерных значения, а переход от одноп
показателя к другому происходит близи 2зса/А.~1-н2. Предложена и эксперимен
тально проверена схема решения комплексной обратной задачи спектротурбиди
метрии ориентированных систем для определения размера, формы, показател
преломления, концентрации, удельной поверхности и анизотропии поверхностноі
электрической поляризуемости бактериальных клеток. Показано, что в полях ин
франизкочастотных импульсов бактериальные клетки совершают малые колеба
ния около направления преимущественной ориентации - направления поля. Сде
лан вывод об индуцированном механизме такого типа колебаний. На примере по
лимерсодержащих суспензий целлюлозы впервые установлена корреляция межд
изотермой адсорбции, кривой стабильности и концентрационной (по полимеру
зависимостью амплитуды низкочастотного электрооптического эффекта.
7. Показано, что угловая зависимость интенсивности рассеяния ансамблем полидис
персных фрактальных кластеров может быть описана монодисперсным структур
ным фактором, если характерный радиус инерции определен фрактальным соот
ношением через второй момент массы кластеров. Наилучшее совпадение с экспе
риментами для агрегатов коллоидного золота и кремнезема (Lin et al., 1990) дают
полиномиальная модель структурного фактора и модель гауссиана. Впервые в
рамках борновского приближения и теории среднего поля изучена зависимость
спектральной прозрачности ансамбля фрактальных кластеров от их размера, по
лидисперсности и размера первичных частиц. Показано, что предельное значение
волнового экспонента больших кластеров равно 2, если фрактальная размерность
df>2, и равно Л-df, если d,<2. Впервые развита теория оптических свойств
фрактальных кластеров в приближении аномальной дифракции и показано, что зависимость сечений рассеяния и поглощения от массы кластера описывается переходом от верхнего предела теории однократного рассеяния с показателями 2-21 df и 1 до предела геометрической оптики с одинаковым скейлинговым показателем 21 dr и логарифмической коррекцией.
8. Предложен новый метод определения функции обрезания корреляций плотности'
фрактальных кластеров. Экспериментально установлено, что структура фракталь
ных RLCA кластеров, сформированных из полистирольных частиц 90 нм, описы
вается степенным убыванием корреляций плотности с гауссовской функцией обре
зания вблизи границы кластеров.
Практическая значимость.
Разработанные методики спектротурбидиметрического и электрооптического анализа были использованы: в лабораториях ИБФРМ РАН (количественный анализ микробных взвесей), для оценки эффективности высокомолекулярных флокулянтов, качества препаратов крови и сывороток против гриппа, гетерогенности микробных популяций, в технологии синтеза биоспецифических маркеров на основе коллоидного золота (госзаказ Министерства науки РФ) и при разработке электрооптического спектротурбидиметра в рамках международного проекта "EOST".
Достоверность результатов.
Достоверность основных теоретических результатов подтверждена экспериментальными проверками для ряда дисперсных систем и совпадением с известными теоретическими результатами для предельных случаев.
На защиту выносятся:
-
Метод интегрального уравнения в импульсном представлении и его приближенное решение для оптически мягких анизотропных частиц.
-
Точное аналитическое решение задачи об ориентационном усреднении характеристик рассеяния в методе Т-матриц.
-
Решение обратной задачи спектротурбидиметрии с учетом формы частиц, их полидисперсности и спектральной зависимости оптических констант, а также эффектов многократного и малоуглового рассеяния света.
-
Разработка систематической теория стационарных и переходных ориентационных оптических эффектов (изменение прозрачности, дихроизм и ДЛП) в разбавленных дисперсиях с использованием различных вариантов приближения оптически
8 мягких частиц и метода Т-матриц, а также ее экспериментальная проверка. Me тод решения комплексной обратной задачи спектротурбидиметрии ориентиро ванных дисперсных систем и его экспериментальная проверка. 5. Исследование эффектов конечного размера и полидисперсности фрактальны: кластеров при анализе угловых и интегральных характеристик рассеяния. Теориз оптических свойств фрактальных агрегатов в приближении аномальной дифрак ции. Метод определения функции обрезания корреляций плотности фрактальны: кластеров и его экспериментальная проверка.
Апробация работы
Основные материалы работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной кон ференции "Процессы структурообразования в растворах полимеров" - Саратов 1980; 1-й Всесоюзной конференции "Теоретическая и прикладная иммунология" -Москва, 1982; 3-ем Всесоюзном совещании "Математические методы для исследова ния полимеров" - Пущино, 1983; 8-й Всесоюзной конференции по коллоидной хи мии и физико-химической механике - Ташкент, 1983; Всесоюзной конференциі "Биофизика микробных популяций" - Красноярск, 1987; Int. Symp. "Molecula organization of biological structures" - Moscow, 1989; 19-th FEBS Meeteng - Rome Italy, 1989; 1-й Всесоюзной конференции "Теория и практика электрооптических ис следований коллоидных систем" - Велигож, 1990; 20-th Meeting of the FEBS -Budapest, Hungary, 1990; VI Int. Symp. "Colloid and Molecular Electro-Optics" - Vam< (Bulgaria), 1991; Int. Symp. on Biomedical Optics "EUROPE'93" - Budapest, Hungary 1993; 1-st European Nitrogen Fixation Conference - Szeged, Hungary, 1994; Int. Symp on Biomedical Optics "EUROPE' 94" - Lile, France, 1994; а также на семинарах в ла бораториях профессоров С. Я. Френкеля (ИВС РАН, Ленинград), К. С. ІПифрині (ИОАН РАН), С. Стоилова (ИФХ БАН, София), В. В. Тучина (Саратовский госуни верситет), отчетных научных конференциях НИИ Химии СГУ и ИБФРМ РАН.
Диссертационная работа является составной частью госбюджетных научно исследовательских работ проводимых в ИБФРМ РАН. Исследования по теме дис сертации были частично поддержаны грантами Международного научного фонд: Дж. Сороса (гранты RNR00O и RNR300), Российского фонда фундаментальных ис следований (гранты 94-03-928а и 96-03-32504а) и Министерства науки РФ.
Личный вклад соискателя
Все теоретические результаты получены лично автором. Автору принадлежит по становка и разработка методик основной части всех экспериментов, включая вы полнение первичных или части основных измерений, а также обработка и анали всех приведенных в диссертации экспериментальных результатов. Часть экспери ментов (например, по фрактальной агрегации) полностью выполнены автором.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 105 работ. Наиболее принципиальные резуль таты исследований отражены в 82 публикациях, приведенных в конце автореферата.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения и выводов списка цитируемой литературы и благодарностей. Работа изложена на 559 стр. і включает около 400 стр. текста, 166 рисунков, 10 таблиц и 1338 литературных ис точников.
