Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературных данных по исследованию изменений структуры и свойств полимерных и углеродных материалов в потоках кислородной плазмы 13
1.1. Основные повреждающие ФКП и их влияние на изменение структуры и свойств конструкционных материалов КА на низких околоземных орбитах 13
1.2. Применение потоков КП при лабораторном моделировании воздействия АК ионосферы Земли 18
1.3. Современные представления о физике взаимодействия АК с полимерными конструкционными материалами КА 22
1.4. Изменение физико-механических свойств полимерных материалов под действием набегающего потока АК 25
1.5. Взаимосвязь надмолекулярной структуры и свойств полимерных материалов 26
1.6. Обзор методов защиты ПМ от деградации под воздействием набегающего потока АК 36
Заключение 37
Глава 2. Материалы и методы исследований 93
2.1. Исследуемые материалы 39
2.1.1. Обоснование выбора материалов 39
2.1.2. Описание свойств исследуемых материалов 42
2.2. Имитационный плазменно-пучковый стенд и режимы облучения образцов 51
2.3. Методы исследований структуры и свойств материалов 56
Глава 3. Экспериментальное исследование изменения структуры и свойств полимерных пленочных материалов при облучении 59
3.1 Изменение структуры поверхности и оптических свойств ПИ пленок при различных углах падения ускоренных частиц КП 59
Выводы 67
3.2. Изменение структуры поверхности ПЭ, ПВТМС при повышении флюенсах АК 68
Выводы 72
3.3. Исследование стойкости кремнийорганического материала ПВТМС к воздействию АК 73
Выводы 81
3.4. Исследование эрозии поверхности полимерных композиционных материалов при облучении потоком КП 82
Выводы 91
Глава 4. Экспериментальное исследование изменения структуры и свойств синтетических полимерных волокон при облучении КП 92
4.1. Влияние облучения на механические свойства пара-арамидных нитей 93
4.2. Сравнительные исследования структуры поверхности облученных образцов пара-арамидных, полиамидных и аримидных волокон 96
Выводы 102
Глава 5. Экспериментальное исследование изменения структуры и фазового состава углеродных материалов при облучении 104
5.1. Сравнительные электронно-микроскопические исследования изменения структуры и элементного состава поверхности облученных образцов пироуглеродных материалов: УСБ-15, ПГИ,УПВ-1 106
5.2. Исследование влияния облучения на структуру и фазовый состав образцов УСБ-15 методом рентгеновской дифрактометрии 112
5.3. Масс-спектрометрическое исследование влияния пострадиационного нагрева на фазовый состав поверхности образцов УСБ-15 116
Выводы 120
Основные выводы и результаты 121
Литература 123
- Применение потоков КП при лабораторном моделировании воздействия АК ионосферы Земли
- Исследование стойкости кремнийорганического материала ПВТМС к воздействию АК
- Сравнительные исследования структуры поверхности облученных образцов пара-арамидных, полиамидных и аримидных волокон
- Сравнительные электронно-микроскопические исследования изменения структуры и элементного состава поверхности облученных образцов пироуглеродных материалов: УСБ-15, ПГИ,УПВ-1
Введение к работе
Актуальность работы. Обработка материалов потоками кислородной плазмы (КП) в настоящее время находит применение в самых различных отраслях промышленности для решения как технологических, так и научных задач. В космическом материаловедении потоки КП применяют для моделирования набегающего потока атомарного кислорода ионосферы Земли при проведении лабораторных испытаний материалов космической техники.
Атомарный кислород (АК), обладающий высокой химической активностью, является основным повреждающим фактором космического пространства (ФКП) на высотах 200-700 км, где функционирует большинство космических аппаратов (КА) различного назначения. В результате воздействия АК происходит распыление (эрозия), материалов внешней поверхности КА, а также могут значительно изменяться их механические, оптические, электрофизические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства.
В наибольшей степени разрушающему воздействию АК подвержены полимерные и углеродные материалы, которые на сегодняшний день являются самыми распространенными материалами на внешней поверхности КА. Это обусловлено тем, что химически активный АК инициирует процессы окислительной деструкции макромолекул, сопровождающиеся образованием летучих соединений (ОН, Н, Н2О, СО, СО2...), уносящих с поверхности атомы полимера. При этом за год с поверхности полимерных материалов могут распыляться слои толщиной до нескольких десятков и даже сотен микрометров.
Поиск материалов, устойчивых к воздействию АК в условиях длительного пребывания КА на околоземных орбитах, пути повышение стойкости, разработка новых материалов с улучшенными характеристиками и прогнозирование долговременной стабильности их свойств являются первостепенными задачами для разработчиков космической техники.
Большое значение, как для понимания процессов эрозии, так и для разработки новых полимерных материалов, имеет изучение влияния надмолекулярной структуры материала на распыление потоком АК.
Несмотря на большой объем накопленных экспериментальных данных по воздействию АК на полимерные и углеродные материалы, до настоящего времени не создано единой модели этого процесса, объясняющей все наблюдаемые эффекты деградации поверхности.
Результаты испытаний материалов к воздействию АК, полученные на различных имитационных установках, зачастую в разы, а то и на порядок, могут отличаются от результатов натурных испытаний. Поэтому совершенствование и тестирование методов имитационных испытаний с целью получения адекватных результатов относят к числу наиболее важных задач.
Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что решение вышеперечисленных задач невозможно без дальнейших исследований процесса эрозии, без получения новых качественных и количественных данных по потере массы, изменению рельефа поверхности и физико-механических свойств материалов под действием потока АК, без разработки механизмов взаимодействия АК с полимерными и углеродными материалами.
Целью диссертационной работы явилось получение новых данных по влиянию воздействия потоков КП на природу изменений структуры и физико- механических свойств полимерных и углеродных материалов, выяснение степени соответствия результатов имитационных испытаний результатам аналогичных натурных испытаний, разработка механизмов взаимодействия потоков КП с полимерными и углеродными материалами.
В соответствии с целью работы основными ее задачами стали:
исследование изменения оптических свойств и рельефа поверхности
полиимидных (ПИ) пленок при максимальных, ранее недостижимых значениях
эквивалентного флюенса (ЭФ) АК до 2,3-10 см ;
установление корреляции надмолекулярной структуры полимерных материалов с морфологическими особенностями эрозионного рельефа, формируемого под воздействием потока КП;
исследование изменения прочностных свойств и структуры полимерных волокон в потоках КП;
исследование влияния степени совершенства кристаллической структуры и наличия легирующих добавок на стойкость поверхности пироуглеродных материалов к разрушению потоком КП;
выяснение причин повышенной эрозионной стойкости некоторых полимерных и углеродных материалов и разработка физических механизмов их распыления.
Методы исследований. Для решения поставленных задач в работе были использованы экспериментальные и расчетные методы исследований. Экспериментальные данные получены методами лабораторного моделирования ФКП на имитационном стенде НИИЯФ МГУ, растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеновского микроанализа (РМА), фотометрии, масс- спектрометрии и рентгеновской дифрактометрии.
Достоверность и обоснованность результатов подтверждается параллельным использованием различных методов исследования, полученными экспериментальными данными и их согласованностью с аналогичными результатами, полученными как в натурных условиях, так и в других лабораториях на имитационных установках. Все предлагаемые теоретические механизмы процессов эрозии базируются на результатах проведенных экспериментов, основных положениях теории распыления твердых тел и структуры полимерных и углеродных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Результаты исследования изменения оптических свойств и рельефа ПИ
пленок под действием потока КП при значениях ЭФ АК 10 -2,3-10 ат.О/см . Установленное качественное и количественное соответствие эрозионного рельефа и оптических свойств ПИ пленок, облученных потоком КП с энергией частиц 20-30 эВ на имитационном стенде, с рельефом и оптическими свойствами пленок, облученных АК с энергией ~ 5 эВ в натурных экспериментах на орбитальной станции (ОС) «Мир» и КА LDEF, при соответствующих значениях флюенса АК.
-
-
Установленная корреляция между рельефом поверхности, формируемым потоком КП, и надмолекулярной структурой образцов полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и поливинилтриметилсилана (ПВТМС).
-
Экспериментально установленная высокая эрозионная стойкость ПВТМС к облучению потоком КП; результаты РМАповерхности ПВТМС, показавшие формирование поверхностной пленки оксидов кремния (SiOx), обеспечивающей низкий коэффициент распыления ПВТМС.
-
Экспериментально установленное повышение эрозионной стойкости ПИ пленки при ее модифицировании частицами оксидов и карбида: TiO2, AI2O3, WC; влияние степени агрегации частиц на эрозионную стойкость полученных композиционных материалов. Обнаруженный эффект «растекания» агрегатов TiO2 и AI2O3 по эрозионной поверхности.
-
Результаты исследования изменения механических свойств и структуры полимерных волокон в процессе воздействия потока КП; предложенный механизм распыления аримидного и пара-арамидного волокон, объясняющий резкое падение их разрывной прочности при малых потерях массы.
-
Результаты исследования влияния совершенства структуры и состава углеродных материалов (УСБ-15; ПГИ; УПВ-1) на стойкость к распылению потоком КП; образование защитной пленки оксида бора (В2О3) на поверхности УСБ-15 в процессе облучения потоком КП, обеспечивающее повышенную радиационную стойкость материала.
Научная новизна работы
-
-
-
Впервые при имитационных испытаниях получены экспериментальные
данные по изменению оптических свойств и рельефа поверхности ПИ пленки
при максимальных, ранее недостижимых значениях ЭФ АК до 2,3 10 ат/см , которые показали соответствие полученных результатов результатам аналогичных экспериментов, проведенных на борту ОС «Мир» и КА LDEF.
-
-
-
Методом растровой электронной микроскопии установлена корреляция рельефа, формирующегося на поверхности образцов ПЭНП и ПВТМС под действием потока КП, с надмолекулярной структурой полимера.
-
Экспериментально установлено образование защитной пленки оксидов кремния (SiOx) на поверхности ПВТМС под действием потока КП, обусловливающее низкий коэффициент распыления этого материала.
-
Показано, что введение в ПИ матрицу частиц TiO2, Al2O3 и WC значительно повышает стойкость полученных композиционных материалов к воздействию потока КП. Показано влияние степени агрегации частиц наполнителя на эрозионную стойкость композиционных материалов.
Впервые обнаружен эффект «растекания» конгломератов TiO2 и Al2O3 под действием КП с образованием защитной пленки на эрозионной поверхности.
-
-
-
Впервые проведено измерение прочностных и пластических характеристик полимерных волокон непосредственно в процессе воздействия КП. Обнаружен эффект резкого падения разрывной прочности нагруженного пара-арамидного волокна при облучении. Предложен физический механизм распыления пара-арамидного волокона, объясняющий этот эффект.
6. Изучено влияние совершенства структуры и наличия легирующих добавок на характер рельефа, формирующегося на поверхности углеродных материалов УСБ-15, УПВ-1, ПГИ за счет эрозии под действием КП. Выявлен наиболее стойкий материал. Показано, что высокая эрозионная стойкость УСБ- 15 обусловлена образованием защитной пленки В2О3 в процессе облучения.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований расширили базу экспериментальных данных для анализа процессов деградации и прогнозирования долговременной стабильности эксплуатационных свойств полимерных и углеродных материалов КА при воздействии АК.
Проведено усовершенствование конструкции анодного блока ускорителя, позволившее существенно повысить чистоту кислородной плазмы; даны рекомендации по профилактическому обслуживанию установки.
Качественное и количественное соответствие результатов имитационных испытаний с результатами аналогичных натурных испытаний показало корректность применения потков КП с энергией частиц кислорода ~20 эВ для лабораторного моделирования воздействия набегающего потока АК.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в разработке программ экспериментов по облучению и исследованию образцов полимерных и углеродных материалов. Автор принимал непосредственное участие в получении всех экспериментальных данных и в усовершенствовании конструкции ускорителя. Автором самостоятельно проведены все электронно- микроскопические исследования и рентгеновский микроанализ образцов, фотометрические измерения, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты. Автором лично предложен механизм разрушения нагруженных полимерных волокон и установлено образование защитных пленок на поверхностях ПВТМС и УСБ-15 под воздействием КП.
Реализация результатов работы. Результаты диссертационной работы использованы на предприятии ГКНПЦ им.М.В. Хруничева при оценке эксплуатационной долговечности полимерных материалов для КА, функционирующих на низких околоземных орбитах, а также введены в учебный процесс на кафедре «Материаловедение электронной техники» Московского государственного института электроники и математики при чтении курсов лекций и проведении лабораторных работ по дисциплинам «Методы исследования структуры материалов» и «Специальные вопросы материаловедения низкоразмерных систем». По результатам работы совместно с Г.Г. Бондаренко написано учебно-методическое пособие для проведения семинаров с элементами инженерного тренинга «Исследование топографии поверхности функциональных наноматериалов методом растровой электронной микроскопии» (М.: МИЭМ, 2011. 23 с.).
Апробация работы
Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: XVII, XVIII, XIX, ХХ, XXI Международных совещаниях "Радиационная физика твердого тела", Севастополь, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011 гг.; ХVIII и XIX Международных конференциях «Взаимодействие ионов с поверхностью», Звенигород, 2007, 2009 гг.; 9-ой Международной конференции «Модификация материалов заряженными частицами и плазменными потоками», Томск, 2008 г.; Vl Международной конференции «Радиационно- термические эффекты и процессы в неорганических материалах», Томск, 2008г.; 9-ой Международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом», Минск, Беларусь, 2011 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, в т.ч. 9 статей в научных журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов и материалов конференций, 1 учебно-методическое пособие.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографического списка, включающего 111 наименований. Работа изложена на 133 страницах, содержит 54 рисунка и 23 таблицы.
Применение потоков КП при лабораторном моделировании воздействия АК ионосферы Земли
Многообразие ФКП, воздействующих на КА, сложные энергетические спектры космических корпускулярных и электромагнитных излучений, возможность воздействия ФКП в различных сочетаниях и в разной временной последовательности - все это значительно затрудняет изучение и прогнозирование поведения материалов К А в условиях космической среды [5].
При испытаниях в натурных условиях образцы подвергаются одновременному воздействию многих ФКП. Достаточно точно и в полном объеме смоделировать космические условия в лабораториях на имитационных стендах задача практически неосуществимая. Поэтому при сопоставлении результатов натурных и лабораторных экспериментов очень часто имеются значительные расхождения [1, 9, 15, 19]. Для повышения достоверности результатов лабораторных испытаний и возможности их сопоставления с летными данными ведутся работы, как по усовершенствованию имитационных стендов, так и по проведению специальных серий натурных экспериментов, направленных на изучение воздействия отдельных ФКП.
В лабораторных условиях существует два различных подхода к организации имитационных испытаний. Первый подход заключается в стремлении с максимальной точностью воспроизвести все ФКП, воздействующие на КА на данной орбите, что сопряжено с очень серьезными техническими трудностями и не всегда осуществимо. Гораздо чаще применяют второй метод, при котором для имитационных испытаний производится выбор одного или нескольких ФКП, в наибольшей степени влияющих на характеристики испытываемого материала в данном высотном диапазоне.
Как уже было отмечено, деградация полимерных материалов на низких околоземных орбитах обусловлена, в основном, воздействием потоков атомарного кислорода с энергией 5 эВ.
Воспроизвести с достаточной точностью основной разрушающий фактор для низкоорбитальных КА - набегающий поток частиц верхней атмосферы Земли в лабораторных условиях является весьма сложной экспериментальной задачей.
В наземных испытаниях имитацию воздействия АК осуществляют двумя методами:
методом молекулярных пучков (общепринятое обобщенное название направленных свободномолекулярных потоков атомов, молекул, кластеров);
методом ионных и плазменных потоков [20].
В настоящее время высокоскоростные молекулярные пучки с энергией выше 1 эВ могут быть получены газодинамическими и электрофизическими методами. В газодинамических методах нагретый газ под давлением через сопло расширяется в вакуум в виде сверхзвуковой струи. Для нагрева используются различные формы разряда в кислородосодержащем газе в области сопла.
К электрофизическим методам относятся методы, основанные на ускорении в электромагнитных полях газа в ионизированном состоянии с последующей нейтрализацией ионов в атомы, молекулы из которых образуется высокоскоростной пучок. В отличие от газодинамического метода здесь отсутствуют ограничения в скорости частиц. Наоборот, сложность заключается в получении пучков с низкой скоростью.
Наиболее широкое распространение получил способ получения молекулярного пучка путём перезарядки положительных ионов и вывода заряженных частиц из потока [1]. Однако получить необходимую плотность потока частиц и длительностьнепрерывного воздействия методами молекулярных пучков пока не удается.
При изучении воздействия набегающего потока АК на материалы низкоорбитальных КА, для получения результатов, соответствующих натурному воздействию, желательно чтобы имитационные установки обеспечивали следующие параметры пучков атомов кислорода и сопутствующих факторов космического пространства [21-27]:
энергия атомов кислорода должна составлять 5-12 эВ;
плотность потока атомов — j — 10 -10 ат/см -с;
флюенс атомов (при непрерывном облучении) - Ф 10 -10 ат/см;
состав пучка - О ( 90 %), 02, 0+, N2+, 02 ;
присутствие ВУФ и УФ с интенсивностью Рк 70 (iW/см ;
термоцикличность материала в пределах: 80С Т 120С.
Имитационные условия лабораторных установок отличаются от натурных энергетическими и массовыми спектрами, наличием ВУФ или УФ подсветки, плотностью потоков, вакуумными и температурными условиями на поверхности. В состав пучков, как правило, входят молекулярный кислород и ионы.
Современный уровень техники ионных источников позволяет получать пучки низкоэнергетичных (до 10 эВ) ионов и атомов кислорода с достаточно низкой интенсивностью (не более 10 см" -сек" ), величина которого ограничена эффектом объемного заряда ионов. Повышение концентрации ионов возможно при использовании ускоренных потоков плазмы.
Этот принцип был использован в имитационных стендах НИИЯФ МГУ, где с 1965 г. проводились исследования воздействия ионосферной кислородной плазмы, создаваемой с помощью емкостного высокочастотного разряда с внешними электродами (г 50МГц), на широкий класс космических материалов (терморегулирующие покрытия, полимерные материалы) [21, 28-30]. Однако, данный метод не позволял полностью воспроизвести условия взаимодействия атомарного кислорода с материалами внешней поверхности КА при функционировании на низких околоземных орбитах (300-500 км) [22].
Следующим этапом развития имитационной техники воздействия потоков частиц ионосферной плазмы на материалы внешней поверхности КА было создание сотрудниками НИИЯФ МГУ (В.Н. Черник, Г.Г. Соловьев, В.И. Титов) ускорителя кислородной плазмы и испытательного стенда на его основе [23, 31]. На стенде до сегодняшнего дня проводятся исследования воздействия на материалы космической техники потоков плазмы в широком энергетическом диапазоне, моделирующие как воздействие факторов космического пространства ионосферы Земли, так и воздействие искусственных плазменных струй электроракетных двигателей.
Для правильной интерпретации данных имитационных испытаний необходимо тщательно и регулярно проводить тестирование лабораторных условий, чистоты и параметров кислородной плазмы. В качестве эталонного материала обычно используется полиимид.
Исследование стойкости кремнийорганического материала ПВТМС к воздействию АК
Натурные и имитационные исследования показали, что малую эрозию и потери массы при воздействии атомарного кислорода проявляют кремнийорганические материалы.
В данной серии экспериментов изучался процесс эрозии кремнийорганического образца - ПВТМС. Образец, в виде пластны 20x20 мм толщиной 150 мкм, вместе с образцом-свидетелем из полиимидной пленки KaptonH облучали струей ускоренной плазмы, которая состояла из ионов атомов и молекул кислорода со средней энергией частиц 20 эВ, а также плазменных электронов с энергией несколько электронвольт. Плотность потока составляла порядка (2,5 -3,5)-10 см" -с" .
Для возможности исследования кинетики потери массы облучение образцов проводили 5-ью циклами. Взвешивание всех образцов до экспозиции и после каждого цикла экспозиции проводили вне камеры на аналитических весах HR-202ic ценой деления 0,01мг. По результатам взвешивания для каждого из образцов были рассчитаны удельные потери массы Am:
Такие значения коэффициентов распыления характерны для пленочных покрытий на основе Si, которые обычно снижают коэффициент распыления защищаемого материала более чем на два порядка [64].
Для изучения явления снижения скорости потери массы образцами ПВТМС с увеличением дозы облучения был проведен сравнительный элементный анализ поверхности образца до и после облучения.
При энергии электронного зонда в 20 кэВ область генерации основной массы квантов рентгеновского излучения (90%) лежит в слое толщиной до 3 мкм. Глубина выхода квантов рентгеновского излучения, т.е. толщина анализируемого слоя, определяется поглощением излучения при выходе из материала образца и зависит энергии квантов данного элемента. Так, для линии углерода глубина эмиссии 90% фотонов составила примерно 0,4 мкм, для кислорода - 1,4 мкм, а для линии кремния - 2,8 мкм.
На рис. 3.13 показаны спектры характеристического рентгеновского излучения, по которым определялся элементный состав приповерхностного слоя. Количественный обсчет снятых спектров представлен в табл.13 и табл.14.
Пик А1 и небольшой пик О в исходном образце дает напыленная при пробоподготовке образцов к исследованию в РЭМ тонкая токопроводящая алюминиевая пленка. Причины появления пика F и Си были выяснены при демонтаже ускорителя КП.
Анализ результатов рентгеновского микроанализа показывает, что атомное соотношение Si к С в исходном образце составляло:
Полученные результаты говорят о том, что химическое взаимодействие АК с ПВТМС приводит не только к образованию летучих оксидов углерода, уносящих массу материала. Процессы окислительной деструкции кремниисодержащих групп полимерной цепи приводит к отрыву метильных групп и образованию на поверхности нелетучего оксида кремния (SiOx). Оксиды кремния устойчивы к химическому распылению АК [1] в результате чего накапливаются на поверхности, экранируя нижележащие слои ПВТМС. Это приводит к снижению скорости уноса массы полимера по мере увеличения флюенса, что подтверждается полученными экспериментальными данными.
Полученные результаты согласуются с представлениями о защитном эффекте кремнейорганических покрытий, которые обычно снижают коэффициент эрозии более чем на два порядка [1].
Проведенный элементный микроанализ облученной поверхности позволил также изучить вопрос влияния экспериментальных условий на исследуемые эффекты с точки зрения конденсации на образце загрязнений, испускаемых источником плазмы и стенками экспериментальной установки. При этом поверхность образца выполняла роль собирающего зонда.
На спектре рентгеновского излучения образца, экспонированного в потоке кислородной плазмы, кроме пиков С, О, Si, А1, появились небольшие пики F и Си. Очевидно, что фтор и медь конденсировались на поверхности образца из потока плазмы.
Критичность к содержанию примесей при проведении испытаний материалов на стойкость к воздействию кислородной плазмы потребовала проведения анализа их происхождения, на основе рассмотрения процесса генерации и ускорения плазмы, и выполнения мероприятий для снижения загрязнения потока плазмы продуктами эрозии электродов путем усовершенствования конструкции анодного блока ускорителя.
Возможным источником Си в лабораторной установке могла быть поверхность медного анода. Во время длительного эксперимента на борту К А LDEF по окислению меди атомарным кислородом ионосферы Земли на низкой орбите (477 км) наблюдалось образование слоя СигО, толщина которого увеличивалась от 10 до 50 нм по мере роста флюенса АК от 10 до 10 см" [91]. Причем рост толщины пленки носил сначала линейный характер (до флюенсов порядка 10 см" ), а затем замедлялся. Оксиды меди имеют значительно меньшую плотность, чем медь (Си - 8,92 г/см ; Си20 - 6,1 г/см ; СиО - 6,31 г/см3). При образовании пленки Си20 ее объем в 1,5 раза превосходит объем меди, из которой она образовалась, вследствие чего возникают большие внутренние напряжения на границе медь-оксид меди. Под воздействием флюенса АК может происходить отслаивание (шелушение) пленки. Из-за низкой теплопроводности отслоившиеся частички оксида меди разогреваются в прианоднои плазме до высоких температур, при которых может происходить испарение атомов меди в потоки плазмы [92].
Керамическая втулка, отделяющая внутреннюю поверхность фторопластового кольца от плазменного канала, разрушилась в процессе длительной работы ускорителя, вследствие чего внутренняя часть корпуса подверглась эрозии под действием плазмы. Фторсодержащие молекулы возникают при перегреве фторопласта тепловым потоком, распространяющимся от плазмы.
Следы эрозии фторопластовой детали видны на фотографии анодного блока источника плазмы, приведенной на рис. 3.15.
Для устранения эрозии фторопласта была проведена доработка конструкции анодного блока путем установки в диэлектрический корпус керамической втулки и центрирующего кольца, как показано на рис. 3.16.
Измерения, ранее проводимые сотрудниками НИИЯФ по контролю чистоты плазменного потока [93] показали отсутствие в плазменном потоке атомов Си и F, следовательно, загрязнение произошло вследствие длительной работы источника плазмы. Это подчеркивает важность регулярного контроля чистоты плазмы и проведения, при необходимости, профилактических работ.
Были выработаны практические рекомендации по профилактическому обслуживанию ускорителя для поддержания чистоты плазмы..
1 .Снижение загрязнения потока плазмы ионами фтора
Для предотвращения разрушения фторопласта необходимо периодически, через каждые 100 час. работы ускорителя, контролировать состояние керамической втулки и защитного кольца и при необходимости производить их замену.
2.Снижение загрязнения плазменного потока ионами меди.
Для предотвращения загрязнения плазмы частицами меди необходимо не допускать нарастания пленки оксида, для чего периодически, через 100 час. работы ускорителя проводить механическую очистку поверхности анода от окисла с последующей протиркой я тампоном, смоченным в азотной кислоте.
3. Для предотвращения загрязнения потока плазмы продуктами разрушения катода ( Fe, Mo, W, La) необходимо поддерживать внутри канала промежуточного электрода поток газа в направлении от анода к катоду. Для этого следует регулировать скорость откачки промежуточного электрода с помощью клапана на тракте, поддерживая давление в ПЭ не выше 0,5 Па.
Кардинальной конструктивной мерой устранения загрязнения плазмы продуктами окисления материала анода рекомендуется покрытие поверхности анода золотом. Этим достигается прекращение окисления обращенной к плазме поверхности анода. Другой канал поступления материала анода - его ионное распыление - отсутствует, благодаря низкому прианодному падению потенциала в плазме, которое существенно ниже порога ионного распыления.
Сравнительные исследования структуры поверхности облученных образцов пара-арамидных, полиамидных и аримидных волокон
Для объяснения полученных результатов и результатов натурного эксперимента на ОС «Мир» во второй части эксперимента было проведено исследование структурных особенностей травления трех типов полимерных волокон: пара-арамидных волокон и волокон полиамидной и аримидной ткани. Особенности травления каждого волокна хорошо согласуются с его надмолекулярной структурой (рис.4.4) и с положением, что в первую очередь окислительной деструкции подвержены наименее плотные, дефектные аморфные области, аморфные межфибриллярные прослойки, трещины, поры. Кристаллический «каркас» полимера, который принимает на себя приложенную к образцу нагрузку, распыляется медленнее. Поэтому прочность волокна прямо связана со строением аморфных областей: числом проходных и держащих нагрузку цепей, их разнодлинностью, молекулярной ориентацией. При нагружении полимера нагрузка воспринимается как прочными химическими связями основной цепи, так и относительно более слабыми межмолекулярными связями, действующими между макромолекулами. При нагружении высокоориентированного полимера в направлении ориентации макромолекул нагрузка воспринимается химическими связями основной цепи, что обеспечивает высокую прочность и высокий модуль упругости [94].
Высокая жесткость и высокая ориентация макромолекул ароматических пара-арамидных и аримидных волокон затрудняет межфибриллярный переход цепей макромолекул, следствием этого является продольное расщепление волокна при распылении аморфных межфибриллярных прослоек (рис. 4.5 )
Микро изображения неэкспонированных и экспонированных участков пара-арамидного волокна показаны на рис. 4.6.
Поверхность исходного волокна довольно гладкая, местами имеет еле заметную продольную ребристость, что говорит о высокой степени ориентации макромолекул волокна. Для облученной области волокна характерна сильная продольная расщепляемость. Причем по плоскости расщепления фрагменты часто имеют четкие линейные грани, что говорит о расщеплении по межфибриллярным прослойкам и о высокой степени кристалличности волокон.
Длинные жесткие, полностью вытянутые пара-арамидные макромолекулы, с большим числом ароматических групп очень плотно упаковываются в кристаллическую форму, образуя высокоориентированную фибриллярную надмолекулярную структуру с очень высокой степенью кристалличности. Сухо-мокрое формование нити позволяет убрать эффект «луковицы» и получить менее дефектную оболочку и более плотное ядро пара-арамидных мононитей.
После первоначального удлинения, обусловленного деформацией аморфных участков и кристаллического каркаса, волокно ведет себя как жесткое твердое тело. [95]. Нагружение высокоориентированного пара-арамидного волокна приложено вдоль ориентации макромолекул при этом нагрузка, главным образом, воспринимается прочными химическими связями основной цепи. Этим можно объяснить отсутствие удлинения нити в процессе распыления, вплоть до момента разрыва. Распыление отдельно расположенных аморфных областей приводит к глубокому очаговому растравливанию (рис.4.6 в, г ) с уменьшением локальной толщины волокна на 50% и более. При этом нагрузка на оставшиеся проходные макромолекулы увеличивается, они оказываются в перенапряженном состоянии, а согласно литературным данным протекание химических реакций окислительной деструкции полимера происходит по наиболее напряженным химическим связям [96-98]. В результате происходит обрыв фибрилл и проходных макромолекул.
Малые потери массы и маленькое удлинение при разрыве можно объяснить тем, что утончение волокна происходит не по всей длине, а локально, в отдельных областях малой протяженности при этом глубина очага травления и его протяженность - величины одного порядка, несколько микрон.
Для аримидного волокна, полученного мокрым методом формирования, характерна неоднородность структуры по сечению, т.е. наличие более плотной ориентированной оболочки и менее плотного более аморфного ядра. К тому же волокна, полученные методом мокрого формования, имеют наибольшую пористость. Поверхность неэкспонированного аримидного волокна имеет более грубый, дефектный рельеф и выраженную продольную бороздчатость. На рис. 4.7 а можно видеть продольную разориентацию фибриллярных структур, которая достигает 3-7. Распыление межфибриллярных прослоек приводит к расщеплению аримидного волокна аналогично пара-арамидному (рис.4.7 б). Основной эрозионный рельеф образуется за счет наиболее интенсивного распыления ядра волокна (рис. 4.7 г). При этом происходит глубокое расщепление структуры на отдельные фибрилльные элементы без отделения их от основного волокна, что объясняет малые изменения толщины волокна. В структуре волокна резко уменьшается количество продольных, проходных элементов, способных держать нагрузку. Этими особенностями травления объясняется многократное падение прочности аримидных нитей при малом изменении их толщины.
Полиамидные волокна формируются из расплава. Этот метод позволяет получать наиболее качественные, бездефектные, гомогенные по структуре волокна с гладкой поверхностью. Пористость таких волокон невелика, а поры имеют малые размеры [42]. Однако вследствие того, что не все молекулы полиамида могут принимать линейную конформацию, степень кристалличности у полиамидного волокна значительно ниже, чем у пара-арамидного, а кристаллические области значительно мельче.
На гладкой поверхности волокна (рис.4.8 а) видны порошковидные выделения, которые согласно литературным данным [42, 99] являются низкомолекулярными олигомерами, мигрирующими при повышенных температурах или со временем из средних слоев волокон.
На некоторых участках поверхности волокон наблюдаются поперечные полосы (сморщивание) на расстоянии нескольких мкм друг от друга (рис.4.9). Некоторые авторы так же отмечали наличие таких полос на поверхности полиамидных волокон. Предполагаемой причиной их образования считается разность в механических характеристиках наружных и внутренних слоев волокна [100].
Благодаря гомогенной структуре, распыление полиамидных волокон идет равномерно и приводит к одинаковому уменьшению толщины по всей длине облученных участков. Формируемый рельеф имеет мелкую регулярную структуру.
Сравнительные электронно-микроскопические исследования изменения структуры и элементного состава поверхности облученных образцов пироуглеродных материалов: УСБ-15, ПГИ,УПВ-1
Анализ изображений структуры поверхности образцов показывает, что рельефы поверхностей необлученных областей УСБ-15 и ПГИ практически идентичны (рис. 5.1 а, в). Рельеф поверхности плотный, сглаженный, с отдельными ямками неправильной формы размером, в основном, 5 мкм и глубиной -1-3 мкм.
Поверхность необлученного высокоанизотропного пирографита УПВ-1 имеет выраженный слоистый рельеф, обусловленный высокоориентированной структурой пирографита (рис. 5.1 д).
В результате травления на поверхности всех образцов сформировался рельеф, образованный отдельно стоящими столбчатыми структурами, ориентированными навстречу потоку КП, с характерными особенностями для каждого образца. Появление на эрозионной поверхности пирамидо- и конусообразных элементов рельефа наблюдается в широком диапазоне режимов облучения, когда присутствует физический (столкновительный) механизм распыления. Причиной формирования конусов из поверхностных выступов является зависимость коэффициента распыления от угла падения бомбардирующих частиц. Для поликристаллических и аморфных мишеней при увеличении угла падения частиц на поверхность коэффициент физического распыления увеличивается и проходит через максимум в интервале 60-80.
Обычно образец в исходном состоянии имеет некоторую шероховатость, в результате чего микрообласти поверхности расположены под разными углами относительно ионного пучка. В результате различных скоростей распыления участков, неодинаково ориентированных относительно направления бомбардировки, выступы любой формы постепенно трансформируются в конусы или пирамиды с вершиной, направленной навстречу ионному пучку [103]. Причем у всех столбчатых образований при вершине формируется одинаковый угол - втах = 180 - 2(ртах , где ртах - угол, соответствующий максимальному значению коэффициента распыления Smax - S(q max). Это хорошо видно на рис. 5.2., где несколько отколовшихся конусов лежат на поверхности.
Помимо этого на поверхности могут присутствовать трудно распыляемые частички, включения или области с повышенной стойкостью к распылению, которые защищают нижележащие слои, и являются вершиной будущего конуса, что также хорошо видно на микрофотографиях эрозионного рельефа образца углеситалла (рис. 5.3. а). На микрофотографиях скола образца УСБ-15 были обнаружены небольшие участки локализации примесей, элементный состав некоторых из них представлен на рис. 41 б. В незначительных количествах в образце так же присутствуют примеси Si, Al, Са. Под «защитой» этих примесей формируются наиболее крупные элементы структуры.
Для ПГИ характерными являются высокие ребристые конуса с округлым поперечным сечением, для УПВ-1, высокие образования разнообразной неправильной формы, часто рассеченные параллельными плоскостями (рис. 5.1 г, е). Примечательно то, что максимальная высота образовавшихся конусов, которая соответствовала глубине эрозии, для образцов ПГИ и УПВ-1, приблизительно одинакова 15-20 мкм, что в разы больше, чем высота рельефа УСБ-15 - порядка 1-5 мкм.
Удельная потеря массы образца УСБ-15 составила 0,4 мг/см , а для образцов ПГИ и УПВ-1, несмотря на существенные различия в степени совершенства кристаллической структуры, потери массы оказались приблизительно одинаковыми - порядка 2мг /-см . Можно предположить, что для нелегированных углеродных материалов зависимость эрозионной стойкости от структуры выражена слабо, а легирование бором приводит к значительному повышению эрозионной стойкости. Этот вывод подтверждается сравнением коэффициентов химического распыления, полученных в проведенных ранее экспериментах [104, 105]: для ПГИ и УПВ-1 он примерно одинаков, а для УСБ-15 он ниже почти в 4 раза (табл. 17)
Для выяснения причин высокой эрозионной стойкости углеситалла УСБ-15 и были проведены рентгеновский элементный микроанализ поверхности, рентгеноструктурный анализ, и масс-спектрометрические исследования.
Сравнительный рентгеновский микроанализ исходной и облученной поверхности образцов УСБ-15 и УПВ-1 (рис. 5.5, табл. 18) показал, что на облученной поверхности УПВ-1 кислород практически не адсорбируется, в то время как облученная поверхность УСБ-15 значительно обогащена кислородом.
На основании этих данных было сделано предположение об образовании на поверхности углеситалла защитной пленки оксида бора В20з, связывающей кислород и препятствующей окислению нижележащих слоев углерода.
Похожие диссертации на Воздействие кислородной плазмы на структуру и физико-механических свойства полимерных и углеродных материалов
-
-
-
-
-
-
-
