Содержание к диссертации
Введение
I. Современные представления о структуре и диффузионных свойствах межфазных границ 9
1.1. Границы раздела в наноструктурных материалах 9
1.2. Классификация и структура внутренних границ раздела 14
1.3. Современные представления о диффузии вдоль межфазных
границ 23
1.4. Постановка задачи 35
II. Описание компьютерной модели 38
2.1. Метод молекулярной динамики 38
2.2. Основные аспекты и проблемы моделирования методом молекулярной динамики 47
2.3. Обоснование выбора потенциалов межатомного взаимодействия 51
2.4. Построение компьютерной модели. Основные визуализаторы и параметры диффузии 54
III. Исследование механизмов диффузии и деформации вблизи межфазной границы с помощью двумерной модели 62
3.1. Исследование механизма диффузии вблизи межфазной границы в двумерной модели 62
3.2. Исследование механизма пластической деформации вблизи межфазной границы в двумерной модели 68
3.2.1. Сжатие-растяжение перпендикулярно межфазной границе 70
3.2.2. Сжатие-растяжение вдоль межфазной границы з
IV. Атомная структура межфазных границ (100) и (111). диффузия вдоль границ. взаимодействие границ с точечными дефектами 78
4.1. Структура и диффузионная проницаемость межфазных границ Ni-Al, Cu-Au, Ni-Fe (100) и (111) 78
4.2. Взаимодействие точечных дефектов с межфазными границами Ni-Al (100) и (111) 87
V. Исследование процессов, происходящих вблизи межфазных границ ni-al (100) и (111), в условиях внешних экстремальных воздействий 92
5.1. Диффузия вдоль межфазных границ Ni-Al (100) и (111) в условиях деформации 92
5.2. Торможение каскадов атом-атомных соударений межфазной границей Ni-Al (100) 97
Заключение 105
Список литературы
- Классификация и структура внутренних границ раздела
- Обоснование выбора потенциалов межатомного взаимодействия
- Исследование механизма пластической деформации вблизи межфазной границы в двумерной модели
- Взаимодействие точечных дефектов с межфазными границами Ni-Al (100) и (111)
Классификация и структура внутренних границ раздела
В последнее время все большее внимание уделяется материалам с очень малым размером зерен или фаз-компонентов (в случае многокомпонентной смеси). В первом случае материалы называются ультрамелкозернистыми. К ним относятся субмикрокристаллические со средним размером зерен около 100 нм и нанокристаллические с размером зерен порядка нескольких десятков нанометров [6]. Их получают путем интенсивной пластической деформации [6-8], конденсацией из газовой фазы [8, 9]. Повышенный интерес к ним связан с их уникальными физико-механическими свойствами, существенно отличающимися от свойств материалов с типичными размерами зерен или фаз. Они имеют, например, высокие прочностные свойства, более пластичны, чем обычные поликристаллы, обладают уникальными тепловыми, электрическими и магнитными свойствами, относительно высоким коэффициентом самодиффузии и т.д. [6, 8-10]. Наличие этих свойств обусловлено, в первую очередь, высокой плотностью границ раздела [6, 11-14].
Малый размер зерен или фаз обусловливает большую развитость и протяженность границ раздела. При толщине границы раздела , равной 3-4 межатомным расстояниям (0,5-1,5 нм), и среднем размере зерна или фазы 10-20 нм на приграничный слой приходится до 50% всего вещества. В наноматериалах с размером зерна от 100 до 10 нм границы раздела содержат от 10 до 50% атомов нанокристаллического твердого тела [10]. На рис. 1.1 приведены зависимости доли атомов в границах зерен и тройных стыках от диаметра зерна, рассчитанные в работах [8] (рис. 1.1а) и [15] (рис. 1.1б). зерен, 3 – тройных стыков. Приведенные расчеты зависимости доли границ раздела и тройных стыков от среднего размера зерна (или фаз-компонент) свидетельствуют об их существенной роли в большинстве процессов и явлений в наноструктурных материалах, обусловливающих большинство их уникальных свойств [8, 10, 15]. Кроме того, в наноструктурных материалах распределение точечных и линейных дефектов отличается от такового в обычных материалах. Благодаря всему этому, наноструктурные материалы существенно отличаются по свойствам от обычных материалов. Имеются сведения о влиянии наносостояния на магнитные свойства ферромагнетиков (температуру Кюри, коэрцитивную силу, намагниченность насыщения) и магнитную восприимчивость слабых пара- и диамагнетиков [10, 16], о появлении эффектов памяти на упругих свойствах металлов и существенном изменении их теплоемкости и твердости, об изменении оптических и люминесцентных характеристик полупроводников, о появлении пластичности боридных, карбидных, нитридных и оксидных материалов, которые в обычном крупнозернистом состоянии являются достаточно хрупкими. Наноструктурные материалы отличаются исключительно высокой диффузионной подвижностью атомов, на несколько порядков превосходящей таковую в обычных поликристаллах [11, 16], однако механизмы диффузионных процессов в нанокристаллических веществах поняты далеко не полностью. До сих пор остается дискуссионным вопрос об атомной структуре границах раздела (границ зерен, тройных стыков, межфазных границ) их роли в различных процессах и явлениях.
Диффузия по границам зерен и фаз играет ключевую роль (особенно при температурах, меньших 0,6Тпл, где Тпл - температура плавления матрицы) во многих процессах перестройки структуры материала, таких, как ползучесть, спекание, диффузионно-индуцированная миграция границ, выделение и растворение фаз, сегрегация примесей, эвтектоидный распад в твердых растворах замещения, рекристаллизация, рост зерен и т.д. [1, 17-19]. В связи с этим знание параметров зернограничной и межфазной диффузии абсолютно необходимо для количественного описания и правильного понимания механизма этих процессов, что очень важно для практического металловедения.
Поскольку экспериментальные результаты показывают, что диффузия по границам зерен и фаз во многом зависит от разориентации компонентов [1], изучение диффузии также служит инструментом исследования атомной структуры и свойств материала.
Важной отраслью современной технологии, где зернограничная и межфазная диффузия существенна, является создание приборов микроэлектроники и оптоэлектроники. Эти приборы основаны на применении многослойных тонкопленочных структур, а при температурах эксплуатации таких приборов толщина этих структур сравнима с путем диффузии [1]. Возможность продолжительной эксплуатации приборов микроэлектроники и оптоэлектроники в значительной мере зависит от стабильности их физических свойств и от стабильности образующих их тонкопленочных структур.
Тонкие пленки из-за своих особых свойств, таких, как большое отношение поверхности к объему, высокая плотность структурных дефектов и возможные большие градиенты состава и механических напряжений, представляют собой весьма неравновесные образования. Из-за большой площади границ зерен и фаз в поликристаллических тонких пленках зернограничная и межфазная диффузия служит преобладающим механизмом массопереноса в тонкопленочных структурах при относительно низких температурах работы прибора [1]. В большинстве случаев диффузия приводит к деградации микроструктуры приборов, и, в конечном счете, к отказу. Так, например, из-за зернограничной диффузии примесей из соседних слоев могут изменяться электрические характеристики приборов: происходит рост контактного сопротивления, потеря омических характеристик, потеря адгезии, разрушение или замыкание электрических цепей и т.д. Ухудшение электрических или оптических характеристик таких приборов может произойти и из-за перемешивания компонентов и образования соединений между различными тонкопленочными слоями [1]. Понимание процессов диффузии по границам зерен и фаз, а также контроль за этими процессами в тонких пленках чрезвычайно важны для обеспечения устойчивости структуры и повышения эксплуатационных качеств.
С другой стороны, эффективность диффузионных барьеров, которые используются для предотвращения нежелательного перемешивания материала различных слоев в тонкопленочном приборе, тоже зависит от характеристик диффузии в диффузионном барьерном слое.
Иногда процессы зернограничной и межфазной диффузии можно использовать для улучшения свойств приборов. Хорошо известно, что зернограничную диффузию в технологии поликристаллического кремния используют для пассивации границ зерен в кремнии с помощью водорода. Перемешивание материала из-за зернограничной диффузии позволяет получить однородные пленки сплавов при низкой температуре, что дает возможность варьировать оптические и электронные характеристики прибора [1].
Обоснование выбора потенциалов межатомного взаимодействия
Опираясь на закон Фика трудно выделить пограничный диффузионный поток на фоне объемного. В связи с этим необходимо было разработать математический аппарат, позволяющий корректно разделить два потока: пограничный и объемный. В 1951 году Фишер [58] предложил модель, правильно передающую основное физическое содержание процесса зернограничной диффузии: опережающую диффузию вещества по границе и последующий уход его с границы в объем. В модели Фишера [58] концентрационный профиль имел форму «диффузионного клина». Фишер фактически рассмотрел диффузию в бикристалле. Во всяком случае, зерна в его модели настолько велики, что диффузионные потоки от соседних зерен не встречаются. Граница в модели представляла собой однородную изотропную пластину шириной (в расчетах принималась равной 5 ), расположенную перпендикулярно поверхности между двумя полубесконечными зернами. Полученные таким образом уравнения, хотя и громоздки, но при определенных допущениях позволяют определить основные параметры диффузии. Идея Фишера была развита в моделях поликристалла, состоящего из плотноупакованных шаров-зерен, завернутых в «фольгу» границ (Б.С. Бокштейн, И.А. Магидсон, И.Л. Светлов), а также в описании поликристаллов с зернами случайного размера и формы (Левин и Мак-Каллум) [59].
Значительный интерес представляет исследование диффузии по одиночным границам зерен, так как это позволяет выявить связь процессов диффузии и структуры границ. В ранних экспериментах, проводимых в пятидесятых годах прошлого столетия, изучалась анизотропия диффузии, для чего измеряли глубину проникновения в направлениях параллельных и перпендикулярных оси наклона границы, а также глубину пограничного проникновения или коэффициент пограничной диффузии в зависимости от угла разориентировки соседних зерен.
Эксперименты по изучению ориентационной зависимости глубины проникновения показали, что глубина, а следовательно, и коэффициент пограничной диффузии зависят от угла разориентации соседних зерен [60-65].
Результаты исследования температурной зависимости диффузии по границам зерен, проведенные Тернбаллом и Хоффманом [59, 66], показали, что наклон прямых в координатах lnD (T -1), а значит и энергия активации диффузии, приблизительно одинаковы для углов разориентации 9, 13 и 16, и немного возрастают для границ с углом =28. Упергров и Синнот получили ориентационную зависимость энергии активации самодиффузии никеля по симметричным границам зерен наклона (111), которая, напротив, показала, что энергия активации пограничной диффузии сначала падает (до 0 20), а затем остается приблизительно постоянной [59]. Уменьшение энергии активации при увеличении угла разориентации наблюдали также Старк и Упергров, изучавшие самодиффузию свинца [59]. Согласно [67], для границ кручения отмечается такой же характер зависимости энергии активации диффузии от угла разориентации: сначала падение, затем, выше некоторого угла, энергия активации остается примерно постоянной.
К настоящему времени имеется множество экспериментальных данных по исследованию не только поликристаллических материалов, но и бикристаллов с аттестованной границей зерна. Все они свидетельствуют об ускоренной диффузии по межзеренной границе: коэффициенты диффузии в объеме и границе отличаются на несколько порядков. Не менее важным результатом является анизотропия зернограничной диффузии, что свидетельствует в пользу кристаллического строения границ зерен.
Рассмотренные результаты определения коэффициентов диффузии и энергии активации хоть и дают количественное описание зернограничных процессов и отчетливо показывают связь между параметрами диффузии и структурой границ, но не позволяют ответить на вопрос о ведущих механизмах зернограничной диффузии и об их отличии от механизмов в объеме зерен.
Многие исследователи считают, что диффузия по границам зерен имеет вакансионный характер. Вместе с тем, как отмечается в обзоре [25], существует несколько экспериментальных фактов, относящихся к диффузии по одиночным границам зерен в бикристаллах, которые не удается объяснить в рамках простого вакансионного механизма. К таким фактам, например, относятся аномально высокие значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по границам кручения 111 в алюминии. Для объяснения этого факта авторы работы [25] предложили модель переходного состояния, которое является коллективным в том смысле, что в нем меняется координация целой группы атомов, – такой подход был назван моделью гетерофазных флуктуаций.
Рассматривая структуру границ зерен в рамках дислокационной модели, Тернбалл и Хоффман [59] предложили «трубочный» механизм диффузии. В их модели принимается, что решетка между дислокациями деформирована, но остается относительно совершенной, и ее диффузионная проницаемость приблизительно такая же, как и для совершенной решетки, тогда как ядра дислокаций («трубки») сильно разупорядочены и характеризуются более высоким коэффициентом диффузии. Таким образом, авторы представили межзеренную границу не в виде пластины однородной толщины с постоянным коэффициентом диффузии (как, например, в пионерской модели Фишера [58]), а в виде набора «трубок» с определенной площадью поперечного сечения, расположенных в одной плоскости на некотором расстоянии друг от друга, которое можно рассчитать, зная угол разориентации зерен. Модель Тернбалла и Хоффмана была подтверждена экспериментально для малоугловых границ зерен в Ag [59].
Модели, объясняющие особенности процессов диффузии в ядрах дислокаций, были предложены Лозе, Лявом, Вевером и др. [59]. Они ввели понятия «вакансий и межузельных атомов в ядре дислокации». По их мнению, в процессе тепловых колебаний в ядрах дислокаций могут возникать пары вакансия-межузельный атом. Причем, когда возникший в ядре межузельный атом рекомбинирует с «чужой» вакансией (то есть не с той, которая возникла одновременно с ним), в ядре дислокации будет возникать результирующий поток диффузии, направленный вдоль ядра. Когда межузельный атом рекомбинирует с «родной» вакансией и когда этот комплекс вакансия-межузельный атом не участвовал в общем движении, поток диффузии не будет возникать. Авторы указывают на то, что в зависимости от свойств металла может преобладать диффузия, обусловленная либо движением вакансий, либо межузельных атомов.
Исследование механизма пластической деформации вблизи межфазной границы в двумерной модели
При сжатии вдоль межфазной границы наблюдались аналогичные клиновидные пластические сдвиги, начинающиеся от дислокаций несоответствия (рис. 3.10). Но при сжатии, в отличие от растяжения, они сначала возникали, как правило, в металле, имеющем меньший параметр решетки. По всей видимости, это обусловлено тем, что при той же степени деформации в таких металлах возникают более высокие внутренние напряжения из-за относительно меньшего межатомного расстояния. Плотность дислокаций несоответствия, как и при растяжении, на самой границе уменьшалась, - они распределялись на некотором удалении от границы. При дальнейшем развитии деформации в обоих металлах возникали пластические сдвиги, распространяющиеся от свободных поверхностей. При этом они коррелировали со сдвигами, возникшими от дислокаций несоответствия, и имели зачастую тот же или кратный период повторяемости.
Таким образом, молекулярно-динамическое исследование показало, что интенсивность диффузии вблизи межфазной границы при твердофазном взаимодействии обуславливается главным образом плотностью дислокаций несоответствия. Основными механизмами диффузии в двумерной модели являются циклические смещения атомов вблизи ядра одной дислокации и образование цепочек последовательно смещенных атомов от одной дислокации к другой. В процессе взаимной диффузии, в результате образования гетерогенных связей Ni-Al, дислокации несоответствия перемещаются в сторону Al. Однако при этом диффузия также протекает за счет образования цепочек смещенных атомов либо вблизи одной дислокации (циклический механизм), либо между двумя дислокациями.
Пластическая деформация вблизи межфазной границы также тесно связана с дислокациями несоответствия. Пластические сдвиги и разрушение кристаллической решетки инициируются вблизи ядер дислокаций несоответствия. При этом атомный механизм развития пластической деформации зависит от энергии связи атомов разного сорта на границе, соотношения параметров решеток и модулей упругости. Так, выяснено, что при растяжении вдоль границы пластические сдвиги вначале образуются от дислокаций несоответствия, как правило, в том металле, который имеет больший параметр решетки. При сжатии, наоборот, пластическая деформация начинается со стороны металла с меньшим параметром решетки. Связь с параметром решетки, по всей видимости, косвенная, поэтому, если одна из контактирующих фаз имеет сравнительно низкие модуль упругости и энергию сублимации, не исключается, что пластические сдвиги при сжатии и растяжении будут возникать на начальном этапе пластической деформации со стороны этой фазы.
В данной главе приводятся результаты исследований атомной структуры когерентных межфазных границ в системах Ni-Al, Cu-Au, Ni-Fe с ориентацией в плоскостях (100) и (111). Рассматриваются особенности и механизм диффузии вдоль межфазной границы в условиях твердофазного контакта [156-166]. Заключительная часть главы посвящена вопросу взаимодействия межфазных границ с точечными дефектами: вакансиями и межузельными атомами [167, 168]. Большая часть результатов получена для системы Ni-Al, что вызвано, во-первых, сравнительно высокой плотностью дислокаций несоответствия в данной системе, плотность которых почти напрямую оказывает влияние на интенсивность процессов, связанных с диффузией и пластической деформацией. Во-вторых, система Ni-Al является одной из систем, в которых возможен самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), - перспективный технологический процесс, с помощью которого получают интерметаллиды.
В процессе структурной релаксации (пример расчетного блока изображен на рис. 2.1), в ходе которой происходило сопряжение фаз, на межфазной границе образовывались дислокации несоответствия (рис. 4.1-4.3). Они возникали, как было уже сказано выше, в результате несоответствия параметров решеток контактирующих фаз. а)
На рис. 4.1 изображены распределения свободного объема в плоскости межфазной границы Ni-Al. Визуализация свободного объема осуществлялась путем расчета среднего расстояния от каждого атома до ближайших атомов. Если среднее расстояние незначительно отличалось от расстояния, соответствующего идеальному кристаллу, атом не изображался. В противном случае атом закрашивался в тот или иной оттенок серого цвета. Черный цвет соответствует наличию вблизи данного атома свободного объема, примерно равного объему вакансии, то есть, как если бы вблизи рассматриваемого атома находилась вакансия.
На рис. 4.1 отчетливо видны ядра дислокаций несоответствия, которые в случае границы (100) образуют сетку с квадратными ячейками, состоящую из двух систем дислокаций, а в случае границы (111) – сетку с треугольными ячейками, состоящую из трех систем дислокаций. Эти сетки похожи на сетки винтовых зернограничных дислокаций на границах кручения с ориентациями в тех же плоскостях (100) и (111) [38, 39]. Однако, в данном случае дислокации не винтовые, а краевые. Это хорошо видно на рис. 4.2, где изображена проекция расчетного блока, содержащего границу Ni-Al (100), на плоскость (110). Дислокации несоответствия, изображенные на рис. 4.2, аналогичны тем, которые были получены в двумерной модели межфазной границы Ni-Al (рис. 3.1), и тем, которые наблюдаются в реальном эксперименте – на рис. 1.5 приведен пример фотографий аналогичных дислокаций, полученных с помощью электронного микроскопа.
Для границы Cu-Au были получены аналогичные картины, с тем отличием, что размеры ячеек дислокационных сеток были больше в связи с меньшей разностью параметров решеток Cu и Au.
Взаимодействие точечных дефектов с межфазными границами Ni-Al (100) и (111)
Для количественной оценки вклада межфазной границы в торможение каскада атом-атомных соударений проводился расчет изменения потенциальной энергии отдельно каждой фазы: AU1=U1-U10 и AU2=U2-U20, где U10 и U20 - потенциальные энергии первой и второй фаз (первая фаза -фаза, где происходило инициирование каскада) при 0 К до создания каскада атом-атомных соударений, U1 и U2 - энергии фаз после прохождения каскада и последующего охлаждения до 0 К. Расчет энергий, как видно, проводился при 0 К, но моделирование движения каскада осуществлялось при температуре 300 К. Температура вводилась путем задания скоростей атомам в соответствии с распределением Максвелла.
Для оценки доли разрушений во второй фазе, то есть после межфазной границы, вычислялась величина На рис. 5.5 и рис. 5.6 приведены зависимости величины от расстояния между ПВА и межфазной границей. На рис. 5.5 изображены зависимости, полученные в случае инициации каскада напротив центра ячейки дислокационной сетки, на рис. 5.6 - напротив узла сетки (рис. 4.7а).
Согласно полученным данным, с ростом /, то есть по мере удаления места инициации каскада от межфазной границы, доля разрушений во второй фазе уменьшается, что, очевидно, связано с частичным гашением каскада в первой фазе. Эта зависимость сильнее проявляется при инициировании каскада напротив центра ячейки дислокационной сетки, то есть напротив места с хорошим сопряжением структуры на границе. Последнее обусловливает сравнительно меньшее сопротивление проникновению каскада во вторую фазу. С увеличением расстояния от ПВА до границы резко увеличивается вероятность изменения первоначального направления каскада и его рассеивание (вследствие столкновения атомов), в результате чего каскад (имеются в виду наиболее подвижные атомы в каскаде) частично
103
пересекает межфазную границу не только в центре ячейки, но и вблизи дислокаций несоответствия. Поэтому при расстояниях от ПВА до границы свыше 35 графики на рис. 5.5 и рис. 5.6 похожи.
Из полученных графиков видно, что чем выше энергия ПВА, тем дальше каскад проникает во вторую фазу и тем выше величина . Причем при движении каскада из Al в Ni величина , как правило, ниже, что, видимо, обусловлено более плотной структурой Ni по сравнению с Al.
Таким образом, в настоящей работе показано, что при деформации происходит искажение дислокационной сетки. Растяжение приводит к снижению энергии активации и интенсификации диффузии вдоль межфазной границы. При сжатии, наоборот, энергия активации повышается, что связано, по всей видимости, с изменением свободного объема в границе. Анизотропия диффузии вдоль межфазной границы при одноосной деформации не наблюдалась.
При исследовании взаимодействия каскада атом-атомных соударений с межфазной границей было выяснено, что межфазная граница частично поглощает энергию каскада атом-атомных соударений, как, по всей видимости, и другие дефекты структуры, что объясняется нарушением структурной упорядоченности в области дефектов и соответствующим ростом вероятности рассеяния фронта каскада. Степень поглощения энергии каскада межфазной границей зависит от нескольких факторов: плотности дислокаций несоответствия на границе; расстояния от места инициации каскада до границы; направления движения каскада (согласно полученным данным, степень поглощения немного выше в случае движения каскада из Al в Ni, то есть из более рыхлого в более плотный материал).
Помимо поглощения межфазной границей энергии каскада в процессе его распространения, граница выступает, как было показано в п. 4.2, в качестве эффективных стоков точечных дефектов, образующихся в результате разрушения кристаллической решетки каскадом. Таким образом, высокая концентрация равновесных границ раздела в материале должна способствовать более высокой радиационной стойкости, но при условии, конечно, стойкости структуры самих границ раздела к радиационному воздействию.
В результате исследования с помощью метода молекулярной динамики атомной структуры межфазных границ Ni-Al, Cu-Au, Ni-Fe и процессов, протекающих вблизи них на атомном уровне в условиях различных внешних воздействий, сделаны следующие выводы:
1. С помощью двумерной молекулярно-динамической модели показано, что диффузия вдоль полукогерентной межфазной границы осуществляется посредством циклических смещений атомов вблизи ядер дислокаций несоответствия и образования цепочек последовательно смещенных атомов от одной дислокации к другой. Вероятность реализации последнего механизма зависит от плотности дислокаций несоответствия.
2. Пластические сдвиги и разрушение кристаллической решетки вблизи межфазной границы инициируются вблизи ядер дислокаций несоответствия. В результате возникновения различных по величине напряжений в контактирующих фазах при одной и той же степени деформации возможна миграция части дислокаций несоответствия с границы в объем одной из фаз.