Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Германий и его свойства 10
1.2. Нанокластеры германия в оксидных матрицах
1.2.1. Формирование нанокомпозитных систем Genc@oxide 16
1.2.2. Фотолюминесцентные свойства системы Genc@oxide 25
1.3. Пористый оксид алюминия 32
1.3.1. Методы синтеза 32
1.3.2. Пористый оксид алюминия в нанотехнологиях 37
1.4. Выводы по главе 1, постановка цели и задач 40
Глава 2. Приборы и методы 42
2.1. Осаждение пленок методом термического испарения 42
2.2. Атомно-силовая микроскопия - контроль толщины и шероховатости покрытий 45
2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 48
2.4. Спектроскопия диффузного отражения 51
2.5. Фотолюминесцентная спектроскопия 53
2.6. Выводы по главе 2 54
Глава 3. Установка для вакуумно-термического напыления. Исследование режимов осаждения пленок Германия 55
3.1. Модернизация установки LAS-2000 для синтеза пленок Ge методом термического напыления 55
3.2. Качественная оценка химического состава остаточной среды установки LAS-2000 63
3.3. Степень однородности покрытия при термическом напылении 65
3.4. Анализ химического состава пленок германия 71
3.5. Выводы по главе 3 з
Глава 4. Нанокомпозитные системы Genc@AAO: получение, исследование структуры и морфологи и 76
4.1. Синтез пористых матриц ААО 76
4.2. Особенности термического напыления Ge на матрицу ААО 82
4.3. Кристаллическая структура нанокомпозитной системы Genc@AAO 84
4.4. Исследование морфологии нановключений Ge в нанокомпозитной системе Genc@AAO 88
4.5. Выводы по главе 4 95
Глава 5. Оптические свойства нанокомпозитной системы Genc@AAO 96
5.1. РФЭС исследования границы раздела Genc/AAO 96
5.2. Спектры оптического поглощения Genc/AAO 101
5.3. Фотолюминесценция Genc@AAO 105
5.4. Выводы по главе 5 108
Заключение 109
Список работ соискателя 111
Литература
- Нанокластеры германия в оксидных матрицах
- Атомно-силовая микроскопия - контроль толщины и шероховатости покрытий
- Качественная оценка химического состава остаточной среды установки LAS-2000
- Кристаллическая структура нанокомпозитной системы Genc@AAO
Нанокластеры германия в оксидных матрицах
Методы синтеза композитной системы, представляющей собой нанокристаллические включения германия в диэлектрической оксидной матрице (Genc@oxide), можно разделить на две группы - методы осаждения и ионная имплантация. К методам осаждения относятся магнетронное распыление (как высокочастотное, так и при постоянном токе), лазерное и электронно-лучевое распыление, химическое парофазное осаждение (ХПО) и молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ).
Методы осаждения. Как уже отмечалось выше впервые особенности, связанные со сдвигом спектра поглощения германия в коротковолновую область, наблюдались на пленках кварца с нановключениями кристаллитов германия, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления [18]. Данный подход может быть использован для синтеза различных нанокомпозитных систем с различными вариациями матрицы и включений, и в общем случае состоит в следующем. Высокочастотное распыление происходит при пониженном давлении в среде инертного газа (обычно аргона). Одновременно распыляются две или чаще одна составная мишень из оксида и германия. Использование магнетрона на постоянном токе не позволяет производить распыление диэлектрической мишени вследствие заряда ее поверхности. Поэтому для напыления оксидных пленок в качестве рабочего газа используется смесь аргона с реактивным газом. При этом в процессе осаждения идет химическая реакция соединения распыляемого материала с кислородом с образованием оксида на поверхности подложки [19]. Содержание германия в пленке контролируется изменением его содержания в мишени.
Структура и фазовый состав полученных пленок зависит от многих параметров: температура и тип подложки, содержание германия, состав оксидной матрицы, парциальное давление реакционного газа и мощность, подаваемая на магнетрон. В большинстве работ напыление производится при температуре подложки ниже 100 С, что приводит к образованию аморфной структуры [5, 20, 21, 22]. В полученных пленках различными методами обнаруживаются отдельные кластеры германия, а в случае большого парциального давления реакционного газа, и его оксида [7]. При этом размер кластеров увеличивается с возрастанием мощности на магнетроне и содержанием германия, и может изменяться от 2 нм до 20 нм и более [20]. Так Нгуен и др., используя ВЧ распыление мишеней Ge и Si02, получили слои SiGeO с различным содержанием германия [22]. Отжиг при 800 С привел к формированию однородно распределенных кристаллитов размером 5 -10 нм в слое с высоким содержанием германия (40 %) и 3 - 5 нм в слое с низким содержанием германия (12 %) (Рисунок 5).
Влияние температуры отжига обусловлено механизмом Оствальдовского созревания, когда образование крупных зерен новой фазы происходит за счет растворения более мелких [23]. Повышение температуры отжига приводит к кристаллизации преципитатов. При этом так же наблюдается увеличение их среднего размера.
Исследования пленок Ge-Si-O, полученных ВЧ распылением в работе Мае да с коллегами [5], методами высокоразрешающей растровой электронной микроскопии (ВРЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показали, что до отжига структура образцов соответствует аморфному кварцу, хотя и наблюдаются фазы чистого германия и его оксида. После отжига при 800 С в атмосфере аргона почти весь GeC 2 разлагается в Ge с образованием сферических кристаллитов размером 6 - 8 нм (Рисунок 6).
РФЭС спектры образца и соответствующие им изображения ВРЭМ (справа) до отжига (а) и после отжига (Ь) [5] Восстановление германия при отжиге обусловлено относительно низкой свободной энергией Гиббса Ge02 (-521,4 кДж/моль) по сравнению с Si02 (-799,3 кДж/моль). Для оксидов алюминия А12Оз и гафния НГО2 энергия Гиббса еще выше (-1582,3 кДж/моль и -1088,2 кДж/моль соответственно) [24]. Это определяет общие закономерности формирования нанокомпозитной системы в данных оксидах. Однако, в связи с отличием коэффициента диффузии германия, во время отжига при одной и той же температуре средний размер кристаллитов оказывается минимальным для кварца и максимальным для оксида гафния [25]. В соответствии с механизмом Оствальдовского созревания укрупнение включений наблюдается с увеличением температуры (Рисунок 7).
Нанокристаллиты германия однородно заполняют оксидную матрицу (Рисунок 7). Распределение по размерам, имеющее форму Гаусса, довольно широкое и может составлять на полувысоте до 50% от среднего размера. Более узкое распределение, а также упорядоченный рост нанокристаллов Ge наблюдался в работе Буляна с коллегами [26]. Методом ВЧ магнетронного напыления авторы работы получили на подложке кремния пленку, содержащую чередующиеся слои чистого А1203 и слои Ge + А1203.
Мультислойная система (Рисунок 8) толщиной около 600 нм содержит 20 различных слоев. В слоях нанокристаллиты распределяются в порядке АВАВ, образуя на поверхности квадратную решетку. Наблюдающееся упорядочение авторы объясняют влиянием морфологии поверхности. Первый слой, находящийся в контакте с подложкой кремния наследует несколько искаженную гексагональную структуру решетки вследствие несбалансированной диффузии адатомов, вызванной взаимодействием поверхности с кластерами германия [27]. На рост следующих слоев влияют только самые верхние точки массива островков нижнего слоя. Постепенно на поверхности выстраивается квадратная решетка, а вышележащие кластеры формируются между двумя максимумами нижнего слоя. С повышением количества слоев степень упорядочения так же повышается [28].
Атомно-силовая микроскопия - контроль толщины и шероховатости покрытий
В настоящее время для определения толщины различных покрытий разработано множество методик. Для прозрачных пленок в основном применяются оптические методы, основанные на определении интенсивности отраженного света. Например, эллипсометрия и спектрофотометрия. Для пленок металлов или полупроводников не прозрачных в видимой области спектра могут быть использованы интерферометрические методы. Широко используется микроинтерферометр МИИ-4 (для толщин больше 0,1 мкм). Кроме того применяются гравиметрический и рентгенографический методы, а также методы прямого измерения - электронная микроскопия, профилометрия и близкая к ней атомно-силовая микроскопия.
Принцип действия атомно-силового микроскопа (АСМ) основан на сканировании образца острой иглой-зондом, закрепленной на упругой балке (данная конструкция называется кантилевер), по изгибу которой определяется рельеф поверхности. Расстояние между зондом и поверхностью составляет 0,1 -10 нм. В основе работы АСМ могут лежать различные типы силового взаимодействия, однако, в случае использования немагнитного, непроводящего зонда наибольший вклад дают силы Ван-дер-Ваальса [65].
Применение АСМ для измерения толщины заключается в определении разницы высот между границами пленка-подложка. Данная граница может быть создана раскалыванием, царапанием, травлением или в процессе роста. Анализ профиля поперечного сечения дает искомую разницу высот. Однако в случае сверхтонких пленок необходимо учитывать шероховатость подложки, которая ведет к неравномерному заполнению впадин и выступов исходного рельефа [66]. Более достоверную информацию может дать построение гистограммы распределения пикселей изображения поверхности по высоте. На такой гистограмме наблюдается ряд максимумов, соответствующих определенным высотам рельефа поверхности. В случае двух уровней, определяемых положениями подложки и пленки, на гистограмме будут наблюдаться только два максимума. Расстояние между ними является толщиной покрытия. Метод построения гистограммы позволяет исключить влияние отдельных выбросов, связанных с дефектами подложки или загрязнениями поверхности [67, 68].
Еще одним преимуществом АСМ является непосредственное измерение шероховатости поверхности. Шероховатость, определяемая как совокупность неровностей, выражается через ряд параметров. В стандарте ISO-25178 параметры рассчитываются для исходной дискретной функции высоты поверхности Z(Xi,yj), заданной на выборочной области в плоскости XY, имеющей число точек по оси X - Nx, по оси Y - Ny. Оценить качество поверхности можно по двум основным параметрам [69]:
В диссертационной работе измерение толщины тонких пленок, исследование шероховатости поверхности и анализ морфологии наноструктур осуществлялось с помощью атомно-силового микроскопа SOLVER-P47 (НТ МДТ, Россия). Прибор предназначен для измерений вплоть до атомарного уровня приповерхностных характеристик различных объектов. Измерительная головка SMENA осуществляет сканирование зондом с максимальным полем 150x150 мкм. Разрешение в плоскости сканирования XY составляет 0,15 нм при погрешности измерений 1%. По оси Z - 0,1 нм и погрешность 5%. Сканирование проводилось в контактном режиме с использованием кремниевых зондов с резонансной частотой 28 кГц и модулем упругости 0,08 Н/м. Обработка сканов осуществлялась в программе Image Analysis Р9 (НТ МДТ). В программе реализованы различные алгоритмы расчета шероховатостей (в том числе в соответствии со стандартом ISO-25178) и построения гистограмм. Таким образом, данное оборудование и программное обеспечение позволяет получать результаты высокого уровня. 2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Контроль химической чистоты особенно важен для полупроводников, так как даже небольшое количество примеси приводит к значительным изменениям электронных свойств [9]. Наиболее чувствительным методом для определения состава и количества примесей является вторичная ионная масс спектрометрия (ВИМС). Однако она не позволяет проводить химический анализ. Поэтому среди поверхностных методов большую популярность получила рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Метод так же весьма чувствителен и позволяет обнаруживать элементы с концентрацией до 0,3 % (зависит от сорта атомов). Кроме того, положение и форма пиков оказываются чувствительными к химическому состоянию. Это позволяет кроме элементного состава определять химические связи. Глубина анализа составляет порядка 3 монослоев, что делает РФЭС спектроскопию поверхностно-чувствительным методом, что особенно важно для исследований тонких пленок и наноструктур [70]. Кроме качественного анализа возможны полуколичественные и количественные оценки. Если измерения выполняются на одном и том же приборе, в одной и той же геометрии и с одинаковыми параметрами анализатора, то концентрация элемента х выражается следующим образом где Іх и Sx интегральная интенсивность и коэффициент чувствительности элемента х, а суммирование ведется по всем элементам, входящим в состав образца [71]. Значения коэффициентов чувствительности в общем случае определяются параметрами сечения ионизации соответствующих энергетических уровней и приводятся в различных справочниках. В зависимости от типа анализатора и способа регистрации спектра для различных приборов могут наблюдаться некоторые отклонения [70].
Основную роль при обработке спектра играет правильность вычета фоновой составляющей. Наиболее простым методом вычета является линейная аппроксимация. Этот метод абсолютно не учитывает природы возникновения фона, обусловленной неупругим рассеянием электронов. Это приводит к ошибкам, особенно в области больших энергий связи.
Алгоритм Тоугаарда основан на механизме энергетических потерь электронов при выходе из твердого тела и поэтому несет определенный физический смысл. К сожалению, зачастую функция потерь, как правило, не известна. В этом случае можно воспользоваться универсальной трехпараметрической функцией Тоугаарда, определяемой подгонкой методом наименьших квадратов функции потерь благородных металлов [72]. Универсальная функция имеет один монотонно убывающий широкий максимум. Такая форма не позволяет описать некоторые реальные структуры, например плазмоны, характерные для всех металлов [73].
В методе Ширли фон в каждой точке связывается с неупруго рассеянными электронами, которые, как предполагается, возникают из-за рассеяния электронов более высоких энергий. Таким образом, фон оказывается пропорциональным интегральной интенсивности электронов с большей кинетической энергией. Чувствительность такого метода к возникновению ошибок возрастает по мере увеличения интервала энергий, на котором производится вычитание фона. Реализация метода Ширли предполагает некое число итераций, причем увеличение этого числа приводит к усилению шумов в решении и появлению артефактов [74]. Несмотря на это данный метод является одним из самых используемых.
Качественная оценка химического состава остаточной среды установки LAS-2000
Наличие свободного фланца на оси спектрометра позволило пристыковать дополнительную камеру (Рисунок 21 (3)), в которую был установлен туннельный микроскоп GPI-300 (ИОФ РАН, Россия). Данный прибор позволяет получать изображения поверхности металлов с атомарным разрешением. Максимальное поле сканирования 1,9x1,9 мкм с перепадом по высоте до 2 мкм. Для загрузки образцов в микроскоп была установлена шлюзовая камера (камера загрузки образца Рисунок 21 (4)) с системой откачки и манипулятор с магнитным захватом. Такая конструкция позволила осуществлять свободное перемещение образца из шлюза в камеру туннельного микроскопа, затем в камеру Оже спектрометра и далее в камеру подготовки образца.
Система откачки LAS-2000 предполагала наличие двух цеолитовых насосов для создания предварительного вакуума, двух магниторазрядных и двух сублимационных насосов (по одному в камерах подготовки образца и спектрометра) для создания сверхвысокого вакуума. Установка дополнительных откачиваемых объемов увеличили время выхода на предварительный вакуум и расход жидкого азота, что потребовало изменение системы откачки.
На Рисунке 23 представлена вакуумная схема установки. Форвакуумная магистраль соединяет камеру подготовки образца (1) и камеру спектрометра (2), отсекаясь от них сверхвысоковакуумными клапанами Riber (13, 14). Один из цеолитовых насосов был заменен мембранным насосом 727СР39 Thomas (Thomas, Германия) (29) производительностью 1 л/с. Это позволяет в короткое время создавать разряжение в форвакуумной магистрали на уровне 6,6 кПа. Дальнейшая откачка примерно до 10 Па (предельный вакуум для запуска магниторазрядного насоса) осуществляется цеолитовым насосом (30). После этого включается магниторазрядный и титановый сублимационный насосы.
Сублимационный насос PF-6 (Riber, Франция) представляет собой шесть вольфрамовых нитей, покрытых титаном. При накале нити за счет пропускания тока происходит распыление титана, который затем оседает на стенках насоса и камеры. Свежая поверхность титановой пленки, являясь химически активной, связывает молекулы остаточных газов, образуя устойчивые соединения. За счет химадсорбции снижается общее давление в системе. Для продления срока службы нити насос PF-6 включается периодически на 30 секунд, в течение которых происходит распыление и осаждение мономолекулярного слоя титана. Периодичность включения зависит от давления в камере и составляет от 30 секунд при вакууме хуже 1 10" Па до 10 часов при 1 10" Па и ниже. Таким образом, сублимационный насос, работая в широком диапазоне от низкого до сверхвысокого вакуума, значительно облегчает выход магниторазрядного насоса на рабочие значения, а также достижение и поддержание предельного вакуума.
Основным рабочим насосом в камере подготовки образца является магниторазрядный насос PI-100 (Riber, Франция) (22) производительностью 100 л/с. PI-100 совмещен с сублимационным насосом PF-6, расположенным в центре. От рабочей камеры PI-100 отсекается сверхвысоковакуумным затвором Riber (Франция) (12), что позволяет вскрывать камеру для проведения технологических работ без остановки насоса. В этом случае время откачки составляет: до давления 10"2 Па - 1 час, до 10"4 Па - 6 часов, до 2 10"7 Па - 12 часов с прогревом камеры. Контроль давления в формагистрали осуществляется мембранным манометром Riber (Франция) (25) и термопарным вакуумметром ПМТ-6-3 (23). В рабочей камере установлен магниторазрядный вакуумметр ПММ-32 (60). Кроме того имеется возможность контроля вакуума по току магниторазрядного насоса PI-100, шкала которого проградуирована в единицах давления.
В аналитических камерах Оже спектрометра (2) и туннельного микроскопа (3) сверхвысокий вакуум создается аналогичной парой насосов. Сублимационным насосом PF-6 (21) и магниторазрядным насосом PI-200 (20) производительностью 200 л/с. Однако предварительный вакуум в этом случае создается откачкой через шлюзовую камеру (4). Шлюзовая камера через сверхвысоковакуумный угловой клапан (11) соединяется с турбомолекулярным насосом НВТ-100 (26). Скорость откачки насоса по воздуху не менее 100 л/с, предельное остаточное давление 1 10"5 Па при выпускном давлении не более 6 Па. Разряжение на выходном фланце насоса создается форвакуумным насосом 2НВР-5ДМ (28) пластинчатороторного типа с масляным уплотнением и контролируется термопарным вакуумметром ПМТ-6-3. Скорость откачки форвакуумного насоса 5,5 л/с, остаточное давление 0,7 Па. В качестве уплотняющего масла использовано ВМ-1. Данный тип масла предназначен для высоковакуумных паромасляных насосов, однако, в целом небольшие отличия по плотности и вязкости от стандартно применяемого в механических вакуумных насосах масла ВМ-4 при значительном уменьшении упругости паров (5 10 3 Па для ВМ-4 и 5,3 10"6 Па для ВМ-1 при 20 С) определяют возможность его использования в насосе 2НВР-5ДМ в данной системе. Для предотвращения попадания паров масла в рабочую камеру на выходном фланце насоса 2НВР-5ДМ была установлена азотная ловушка (27). При данной схеме время откачки составляет: до давления 10" Па - 1 час с учетом охлаждения азотной ловушки, до 10 4 Па - 4 часа, до 10 7 Па - 12 часов с прогревом камеры. Вакуум измеряется с помощью ионизационного вакуумметра Riber (Франция) (8).
Камера термического испарения была разработана и изготовлена для напыления пленок германия. На Рисунке 24 представлено схематическое изображение камеры термического испарения в разрезе. В качестве испарителя используется цилиндрический тигель из молибдена. К основанию тигля подведена W-Re термопара, что позволяет контролировать его температуру. Нагревателем с джоулевым нагревом служит проволочная спираль из вольфрама. Система тепловых экранов из тантала и экран, охлаждаемый водой (водяная рубашка), предотвращают потери излучения и разогрев стенок камеры. Кроме того, стенки камеры испарения снаружи охлаждаются медными трубками с проточной водой. Подводимой мощности около 600 Вт оказывается достаточной для испарения германия. В качестве источника питания используется понижающий трансформатор ОСМ1-1,6УЗ, напряжение на первичной обмотке которого управляется переменным автотрансформатором TDGC2. Данный источник питания позволяет, изменяя подаваемую мощность, разогревать тигель до 1300 С и поддерживать необходимую температуру с точностью ±5 С. Показания термопары определяются с помощью микропроцессорного измерителя 2ТРМ0-Ш2.У (ОВЕН).
Для получения пленок в широком температурном диапазоне было разработано и изготовлено два держателя подложек. Один выполнен в виде узла охлаждения для работы при температуре жидкого азота, другой позволяет производить нагрев подложек до 600 С. Узел охлаждения крепится на отдельном фланце камеры подготовки образца и состоит из медного основания, на которое устанавливается столик с подложкой, хладопровода из медных лент и резервуара для жидкого азота (Рисунок 25 сверху). Второй держатель, изготовленный из медного бруска, крепится с помощью кронштейна на Z-манипуляторе TLS-100 (Рисунок 25 снизу). Два посадочных места позволяют производить смену образцов. Внутри располагается нагреватель из перфорированной танталовой ленты. Для измерения температуры к столику подводится термопара ТХА, показания которой определяются по второму каналу микропроцессорного измерителя 2ТРМ0-Ш2.У. При максимальной подаваемой мощности в 100 Вт подложкодержатель разогревается до 600 С. Нагрев и стабилизация температуры с точностью ±1 С обеспечивается источником питания LP-530-FM-W (LAMBDA). Столик с подложкой благодаря системе манипуляторов можно перемещать по всем камерам установки LAS-2000. Максимальный размер подложки при этом 9x10 мм. Расстояние от испарителя до подложки в рабочем положении при напылении составляет 200 мм.
Кристаллическая структура нанокомпозитной системы Genc@AAO
Морфология полученных образцов исследовалась методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии. Для исследования наноструктур пленка германия приклеивалась на металлическую подложку с помощью углеродного скотча, а оксидная матрица удалялась в 5% растворе Н3Р04.
При напылении на матрицы AAO160bot, AAO120bot, AAO80bot и AAO40bot (Таблица 5) в каналах пор формируются массивы упорядоченных наноструктур в форме стержней, размер и расположение которых в целом повторяют параметры пористых ячеек исходных матриц. На Рисунке 43 представлены СЭМ и АСМ микрофотографии полученных наноструктур. Анализ результатов СЭМ микроскопии позволил определить диаметр стержней и расстояние между ними. На 3D АСМ изображениях стержни представляются в виде конусов, что обусловлено влиянием формы зонда. Это затрудняет определение их поперечных размеров, однако не оказывает влияния на определение размера вдоль оси перпендикулярной к поверхности. Высота полученных стержней определялась по гистограмме распределения высот.
На АСМ изображениях видно (Рисунок 43), что на месте оторванных стержней остается пористая пленка. Стержни, по крайней мере, у своего основания являются полыми. Как было показано ранее, поверхность пористого А1203 обладает весьма значительной шероховатостью, что препятствует поверхностной диффузии атомов германия. Это косвенно подтверждается и отсутствием существенных отличий в морфологии наноструктур, полученных при различных температурах подложки в диапазоне от комнатной до 500 С. Все это позволяет предположить, что формирование стержней в матрицах ААО160 ot, AAO120bot, AAO80bot, AAO40bot происходит непосредственно в каналах пор за счет адсорбции германия на стенках. Матрица: А АО 120" СЭМ и 3D АСМ микрофотографии наностержней Ge полученных в матрицах АА012(Г\ AA08(TL и ААО40 Напыление германия на матрицу ААО40 ot_5 с растравленными до 67 нм каналами пор приводит к формированию наноструктур в виде колец (Рисунок 44). Внешний диаметр соответствует диаметру поры, внутренний диаметр 20 ± Знм, высота кольца 54 ± 5 нм. Заполнению пор целиком, по всей видимости, препятствует рост пленки на поверхности оксида алюминия, что ограничивает проникновение германия в каналы. Пора затягивается пленкой сверху раньше, чем произойдет ее схлопывание за счет адгезии германия на стенках.
На Рисунке 45 представлена микрофотография наноструктур германия, полученных при напылении на матрицу AAO80top, наследующую морфологию от двух стадий окисления. При заполнении неровностей рельефа, оставшихся после первого анодирования, формируются трубчатые структуры, диаметр которых в среднем составляет 85 ± 13 нм, а расстояние между центрами 172 ± 16 нм. На стенках некоторых трубок образуются небольшие наросты в виде стержней, формирующиеся вероятно при заполнении пор матрицы. Рисунок 45. Микрофотография, снятая под углом 30, наноструктуры Ge, полученные в каналах пор матрицы AAO80top
В случае использования матрицы AAO120top, сформированной при плавном повышении анодного напряжения со скоростью 0,6 В/с и также наследующей рельеф от первой стадии анодирования в 120 В, при напылении образуются достаточно крупные зерна с мелкими наростами на вершине (Рисунок 46). Расстояние между зернами соответствует расстоянию между порами для матрицы, полученной при 120 В (300 ± 30 нм). Однако размеры зерен имеют большой разброс от 117 нм до 260 нм, а некоторые из них принимают форму колец. Наросты на зернах имеют конусообразную форму, а их расположение повторяет пористую структуру используемой матрицы. Диаметр конусов у основания порядка 16 ± 3 нм и расстояние между ними 32 ± 6 нм. На одно зерно приходится от 5 до 10 конусообразных наростов. Рисунок 46. Микрофотография, снятая под углом 30, наноструктур Ge, полученные в каналах пор матрицы AAO120top
Высота наноструктур напрямую зависит от диаметра пор используемой матрицы. При этом глубина проникновения германия в каналы пор может быть до нескольких микрон. Энерго-дисперсионный анализ скола матриц показал, что Ge обнаруживается на расстоянии до 2,5 мкм от поверхности (Рисунок 47). Несмотря на это, формирование наноструктур происходит в тонком приповерхностном слое. С увеличением диаметра пор матрицы увеличивается как глубина проникновения Ge, так и высота формирующихся при этом структур. Зависимость высоты наноструктур от диаметра носит нелинейный характер и близка к экспоненциальному (Рисунок 48). О 0.5 1
Зависимость высоты наноструктур от диаметра пор матриц анодного А12Оз (в логарифмической шкале) Таким образом, использование матриц анодного оксида алюминия с различными параметрами пористости позволило получить методом термического напыления наноструктуры германия в широком размерном диапазоне, в том числе различной формы - в виде стержней и трубок. На формирование того или иного типа наноструктур большое влияние оказывают не только диаметр пор, но и расстояние между ними. Для обобщения и анализа результатов удобно ввести аспектное соотношение расстояния между центрами пор к их диаметру A = L / D и представить все в одной таблице (Таблица 6).
В случае формирования в каналах пор стержней А лежит в диапазоне от 2,1 до 2,5. При значениях А меньше 2, что фактически означает, что толщина стенки между соседними порами меньше диаметра этих пор, формируются трубки. Таким образом, формирование наноструктуры можно условно разбить на два конкурирующих процесса. Первый - это адгезия германия на стенках поры, которая ведет к ее зарастанию по направлению к центру. Второй - это рост пленки на поверхности матрицы, который приводит к закрытию пор сверху. 4.5. Выводы по главе 4
Методом анодного окисления были получены матрицы пористого оксида алюминия с различными параметрами пористой структуры, зависимость которых от режимов анодирования хорошо согласуются с литературными данными. Наилучшая упорядочение расположения пор наблюдается для нижней поверхности пленок, полученных при напряжении анодирования 40 В. Морфология поверхности определяется первыми стадиями окисления. Поэтому в случае линейного возрастания напряжения параметры пористости верхнего слоя зависят от скорости его нарастания. Таким образом, используя различные режимы анодирования, был получен ряд матриц с диаметрами пор от 15 до 165 нм и расстояниями между их центрами от 37 до 340 нм. Это позволило методом термического напыления получить в каналах пор нановключения германия с соответствующим характерным размером. При этом морфология наноструктур зависит как от диаметра пор, так и расстояния между соседними порами. Это определяется конкуренцией роста пленки на горизонтальной и вертикальной стенках поры, что при различных значениях отношения толщины стенки к диаметру поры приводит к формированию либо трубок, либо стержней.
Изучение структуры нановключений показало, что германий кристаллизуется во время осаждения при температуре подложки 500 С. При температурах ниже 300 С слои получаются аморфными. А в диапазоне температур 300 - 500 С их состав аморфно-кристаллический. Слои Ge имеют нанокристаллическую структуру. Размеры кристаллитов, полученные из данных КРС, хорошо согласуются со средними размерами ОКР, полученными из рентгеновской дифракции.
Таким образом, в ходе работы была разработана методика синтеза нанокомпозитной системы Genc@AAO с включениями германия различной морфологии. Определены режимы и условия роста нанокристаллических включений Ge. Глава 5. Оптические свойства нанокомпозитной системы Genc@AAO 5.1. РФЭС исследования границы раздела Genc/AAO
При термическом напылении на поверхность анодного оксида алюминия германий заполняет поры, формируя тем самым нанокмпозитную систему. Люминесценция в видимой области спектра подобных систем, полученных различными методами, связывается с проявлением размерного ограничения либо с дефектами, возникающими на границе раздела между включениями и матрицей [5, 23]. Полученные нами образцы, содержат нановключения германия, которые состоят из более мелких кристаллитов. Между тем, поверхность пористого оксида алюминия имеет сильно развитый рельеф. Следовательно, значительный вклад в оптические свойства нанокомпозитной системы Genc@AAO должна вносить граница раздела между германием и оксидом алюминия. Для ее исследования была использована рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
РФЭС исследования проводились на образцах с кристаллическими включениями германия в матрицах AAO160bot, AAO120bot, AAO80bot, AAO40bot. Напыление осуществлялось при температуре 500 С и толщина пленки составила порядка 100 нм. Это позволило избежать длительного травления для достижения границы раздела между Ge и А12Оз. Спектры снимались на лабораторном спектрометре SPECS с возбуждением А1Ка (hv = 1486.61 эВ). Травление осуществлялось ионами аргона при ускоряющем напряжении 4 кВ и плотности тока 30 мкА/см . Энергетическое состояние германия исследовалось по линии Ge 2р3/2. Появление в спектрах линий А1 2р и О Is свидетельствуют о том, что травление пленки Ge дошло до матрицы ААО. Исходное состояние поверхности А1203 исследовалось на тех же матрицах перед напылением.
Несмотря на отличие параметров пористой структуры исходных матриц существенных изменений в спектрах РФЭС различных образцов не проявляется. После стравливания адсорбированного слоя на спектрах присутствуют только линии германия. При дальнейшем травлении появляются линии алюминия и кислорода, определяемые выходом электронов из А1203. С увеличением времени травления интенсивность линии А1 2р возрастает, а линии Ge 2р3/2 соответственно убывает (Рисунок 49). При этом спектр Ge 2р3/2 испытывает ассиметричное уширение со стороны больших энергий связи, что характерно в случае наличия окисленной фазы германия. Разложение спектра с учетом того, что на одну связь Ge-O приходится химический сдвиг 0,85 эВ, показывает наличие субоксидов, в которых валентность германия изменяется от Ge1+ до Ge4+ (Рисунок 50).
