Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура, свойства и технология изготовления магнитомягких ферритов 11
1.1. Общая характеристика ферритов 11
1.1.1. Кристалл о графия шпинельных соединений 11
1.1.2. Физические свойства феррошпинелей 14
1.1.3. Химические свойства ферритов 18
1.2. Температура Кюри и намагниченность насыщения ферримагнетиков 20
1.3. Керамическая технология изготовления ферритов 22
1.3.1 Основные этапы синтеза ферритовых порошков 23
1.3.2. Спекание ферритов 24
1.3.3. Методы активации процессов спекания 26
1.3.4. Влияние газовой среды при спекании ферритов на их свойства 28
1.4. Технологические возможности мощных потоков ионизирующей радиации 30
1.4.1. Электронные ускорители, используемые в РТ- процессах 32
1.4.2. Импульсный ускоритель электронов ИЛУ-6 33
1.4.3. Измерение температуры в мощных пучках ускоренных электронов 35
1.5. Состояние вопроса и постановка задачи исследования 37
ГЛАВА 2 Методика проведения экспериментов 43
2.1 Приготовление образцов 43
2.2 Методика спекания 44
2.2.1 Термическое спекание 45
2.2.2 Радиационно-термическое спекание 45
2.3 Методика рентгенофазового анализа 46
2.3.1 Качественный фазовый анализ 46
2.3.2 Количественный фазовый анализ 48
2.4 Методика рентге неструктурно го анализа 51
2.4.1 Точное определение размеров элементарной ячейки 52
2.4.2 Источники ошибок в определении параметров решётки 53
2.5 Анализ уширения дифракционных пиков. Определение микронапряжений и размеров кристаллитов 56
2.6 Описание, экспериментальной дифрактометрической установки 59
2.7 Модернизация системы регистрации ДРОН-4 62
2.7Л Автоматизированный способ регистрации физических процессов..62
2.7.2 Постановка задачи модернизации. Имеющиеся аппаратные средства для проведения физического эксперимента 64
2.7.3 Описание платы L-154 65
2.7.3.1 Структурная схема платы 66
2.7.3.2 Программное обеспечение платы 67
2.8 Программное обеспечение обработки результатов экспериментов 67
2.9 Методика измерения электропроводности 73
2.10 Измерение намагниченности вблизи температуры Кюри 76
2.11 Измерение намагниченности насыщения 77
2. ИЛ. Методика определения поля магнитной анизотропии 79
2.11,2. Исследование температурных зависимостей магнитных характеристик 81
ГЛАВА 3. Влияние скорости охлаждения на свойства термически спеченной ферритовои керамики зсч18 82
ЗЛ. Магнитный фазовый переход в окрестностях температуры Кюри в образцах с фазовыми включениями оксида алюминия 82
3.2. Влияние скорости охлаждения на производную намагниченности ферритовой керамики ЗСЧ18 85
3.3. Влияние скорости охлаждения на электропроводность феррнтовой керамики 90
3.4. Исследование поля магнитной анизотропии и намагниченности насыщения ферритовой керамики, изготовленной при различных режимах охлаждения 93
3.5. Влияние скорости охлаждения на структурные характеристики ферритовой керамики ЗСЧ18 100
3.6. Анализ механизма влияния скоростных режимов охлаждения на свойства термически спеченных ферритов 103
ВЫВОДЫ 107
ГЛАВА 4. Формирование магнитных характеристик при охлаждении радиационно-термически спеченных ферритов литиевой системы 109
4.1. Влияние скорости охлаждения на производную температурной зависимости намагниченности РТ спеченных ферритов 109
4.2. Исследование поля магнитной анизотропии и намагниченности насыщения РТ спеченных 111
4.3. Влияние скорости охлаждения на электропроводность РТ спеченной ферритовой керамики 114
4.4. Влияние скорости охлаждения на структурные характеристики РТ спеченной ферритовой керамики 116
4.5. Обсуждение данных по влиянию скоростных режимов охлаждения на свойства РТС ферритов 120
ВЫВОДЫ... 125
ГЛАВА 5. Кинетические и температурные закономерности формирования свойств ферритов127
5.1. Фазовый состав исходной шихты феррита 129
5.2. Структурные преобразования при обжиге исходной шихты 132
5 5.2.[.Зависимости структурных характеристик ферритов ЗСЧ18 от температуры изохронного и длительности изотермического обжигов 132
5.2.2. Влияние температуры и длительности спекания на магнитные характеристики ферритов ". 136
5.3. Влияние на структуру ферритов облучения интенсивными импульсными пучками низкоэнергетических электронов 141
Выводы 145
Основные результаты и выводы 147
Литература
- Температура Кюри и намагниченность насыщения ферримагнетиков
- Радиационно-термическое спекание
- Исследование поля магнитной анизотропии и намагниченности насыщения ферритовой керамики, изготовленной при различных режимах охлаждения
- Влияние скорости охлаждения на электропроводность РТ спеченной ферритовой керамики
Введение к работе
Актуальность темы. *
Развитие современной электронной техники и, в частности, тенденция к увеличению быстродействия и уменьшению мощностей полей управления ряда переключающих устройств ставит задачу постоянного улучшения параметров СВЧ ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса (1111Г), нашедших широкое применение в качестве магнитного материала для фазовращателей и других элементов СВЧ техники. Наиболее распространенным недостатком керамической технологии ферритов, включая ферриты ППГ, является высокая вероятность вхождения в состав спеченных изделий частиц не прореагировавших оксидов и включений фаз промежуточных продуктов синтеза. Такого рода дефекты, равно как и пористость материала, создают поля упругих напряжений, которые искажают магнитную анизотропию феррита и тем самым обуславливают ухудшение его магнитных характеристик. Поскольку степень ферритизации в реальных технологических процессах всегда меньше 100 %, то в связи с этим особую актуальность приобретает разработка методов, эффективно снижающих содержание фазовых неоднородностеи на завершающей стадии керамического цикла - операции спекания. Из известных, к настоящему времени, способов повышения гомогенности спекаемых изделий наиболее простым является организация регулируемого обжига при охлаждении спеченных изделий, однако громоздкость и тепловая инерция нагревателей в традиционных технологиях резко ограничивают его возможности.
Создание мощных промышленных ускорителей электронов открыло принципиально новые возможности интенсификации твердофазовых реакций за счет интенсивных радиационных воздействий, что успешно было продемонстрировано при синтезе ряда сложнооксидных соединений. Однако до постановки настоящей работы отсутствовали прямые доказательства способности радиационно-термических воздействий ускорять твердофазовые превращения на стадии спекания ферритовой керамики и оказывать влияние на взаимодействие спекаемых материалов с газовой средой.
7 Работа является частью научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по межвузовской научно-технической комплексной программе "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" (подпрограмма п.т.401 "Перспективные материалы") и по проекту РФФИ № 97-02-16674 "Радиационная интенсификация спекания порошковых неорганических материалов".
Цель работы.
Установить характер влияния радиационно-термических воздействий на основные структурные параметры (параметр решетки, катионное распределение, кислородный параметр, отклонение от стехиометрии) и магнитные свойства литий-титановых ферритов.
Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи: разработать высокочувствительный магнитный метод оценки структурной и химической гомогенности ферритовой керамики; исследовать кинетические и температурные закономерности изменения структурных параметров и магнитных характеристик литиевых феррошпинелей при термическом и радиационно-термическом спекании; установить природу процессов, определяющих изменение свойств термически спеченной ферритовой керамики в зависимости от скорости охлаждения; , изучить формирование магнитных характеристик при охлаждении радиационно — термически спеченных ферритов литиевой системы.
Научная новизна работы заключается в следующем: Установлены основные закономерности изменения комплекса магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационно-термическом способе спекания.
Впервые показано, что высокотемпературное радиационно-термическое воздействие способствует снижению магнитоупругой составляющей энергии магнитной анизотропии литиевых ферритов вследствие увеличения нестехиометрии по кислороду.
Обнаружено существенное влияние скорости охлаждения литиевых ферритов после радиационно-термического спекания на структурные и магнитные характеристики материала.
Установлен эффект низкотемпературной радиационно-термическоЙ интенсификации фазовой гомогенизации ферритовой шихты на стадии ее разогрева.
Практическая ценность.
Полученные экспериментальные закономерности формирования комплекса магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационно-термическом способе спекания найдут применение при практической реализации технологии радиационно-термического спекания керамики на основе литий-титановыхферрошпинелей. Эффект низкотемпературной радиационно-термическоЙ интенсификации фазовой гомогенизации ферритового порошка может быть использован при разработке методов ускоренного синтеза сложнооксидных соединений. Методика магнитного анализа дефектного состояния ферритовой керамики представляет практический интерес для предприятий, производящих магнитные керамические материалы.
Основные положения, выносимые на защиту:
Магнитные свойства спеченной в воздушной среде литий - титановой ферритовой керамики определяются содержанием двухзарядных ионов железа, концентрация которых лимитируется скоростью охлаждения. Охлаждение в пучке ускоренных электронов инициирует перераспределение катионов по подрешеткам, приводящее к повышению температуры Кюри и степени обращенности феррита.
Радиационно-термический разогрев интенсифицирует процессы фазовой гомогенизации литий-титановых ферритовых порошков.
3. Радиационно-термическое воздействие ускоряет протекание восстановительных процессов, что оказывает влияние на структуру и магнитные свойства литий-титановых ферритов. В сравнении с термическим спеканием образцы характеризуются минимальной эффективной константой магнитной анизотропии, наибольшим параметром кристаллической решётки и пониженным уровнем упругих напряжений.
Достоверность научных положений и выводов по работе обеспечивается большой совокупностью экспериментальных результатов, полученных с привлечением современной экспериментальной техники (сильноточные электронные ускорители, автоматизированный рентгеновский дифрактометр с цифровой обработкой данных, аппаратура для измерения магнитных характеристик в мощных импульсных полях, дериватограф и т.д.), проведением модельных экспериментов, использованием математических методов обработки экспериментальных результатов, согласием защищаемых научных положений с фундаментальными представлениями современной радиационной физики конденсированного состояния, с основными положениями физики и теории магнитоупорядоченных систем.
Личный вклад автора.
Результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по лаборатории ПНИЛ ЭДИП Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, проводил эксперименты и расчеты по определению структурных и магнитных характеристик, обобщал результаты и делал выводы.
Апробация работы.
Основные 'результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в
10 неорганических материалах" (Томск, 2000г, 2002г., 2004г.); Международной научно-технической конференции «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул, 2001г.); Межнациональных совещаниях «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2001 г., 2003г., 2004г., 2005г.); Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001г., 2004г.); Всероссийской научно -технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (Красноярск, 2001г.); Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001г.); Всероссийской школе-семинаре молодых ученных «Современные проблемы и технологии» (Томск, 2001г.); Конференции молодых ученых «Современные проблемы радиационной физики твёрдого тела» (Томск, 2001г.); Международной конференции «Физика твёрдого тела» (Усть-Каменогорск, 2002 г.); Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые материалы» (Москва, 2002п); Всероссийской конференции молодых ученных ВНКСФ-9 «Материаловедение и физические методы исследования» (Красноярск, 2003г.); Всероссийской школе-семинаре «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003г.); Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004г.); Всероссийской научно - технической конференции молодых ученных "Перспективные материалы: получение и технологии обработки" (Красноярск, 2004г.); Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005г.).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 27 работ (3 статьи в рецензируемых журналах, 24 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов конференций).
Объем и структура диссертации.
Диссертация изложена на 159 страницах и состоит из введения, четырех глав, основных результатов и списка используемой литературы из 136 наименований. Диссертация содержит 39 рисунков и 11 таблиц.
Температура Кюри и намагниченность насыщения ферримагнетиков
Когда соотношение ( ) нарушается, происходит изменение содержания кислорода в феррите. Отклонение содержания кислорода от стехиометрического оценивается параметром у, вычисляемым по формуле [42, 43]: где Nr и Na - количество катионов и анионов в феррите. Если для замкнутой системы "феррит - газовая фаза", давление кислорода в газе меньше равновесного, то из феррита кислород будет улетучиваться, создавая избыток металлических атомов. Это состояние характеризуется отрицательным у. В ферритах некоторые катионы, например, лития, цинка и кадмия, склонны покидать решетку вместе с кислородом, другие - стремятся занять междоузельные позиции. Для большинства ферритов этот процесс может осуществляться лишь в ограниченных масштабах в пределах однофазной шпинельной структуры. Дальнейшее удаление кислорода сопровождается выделением новой, чаще всего вюститной фазы (FeO) [40]. В пределах стабильности шпинельной фазы не исключается также образование анионных вакансий [44].
При превышении парциального давления кислорода равновесного значения происходит достраивание кислородной подрешетки с образованием трех катионных вакансий на четыре внедренных в феррит ионов кислорода. Этот процесс, характеризуемый положительным у, также ограничен некоторой пре дельной концентрацией дефектов, выше которой структура шпинели становится нестабильной и разрушается с образованием гематитовой фазы (Fei Oj) [45].
Реально используемые в промышленности ферриты - шпинели являются сложными химическими композициями типа: Синтез таких композиций с однофазной структурой возможен благодаря тому, что ферриты образуют друг с другом непрерывные или ограниченные ряды твердых растворов [14, 40, 41]. Однако на разных стадиях тепловой обработки в процессе нагрева, изотермической выдержки и охлаждения (при выполнении операции спекания), в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе, наличия газов - восстановителей даже гомогенная изначально система претерпевает фазовые переходы. Конкретный вид переходов определяется фазовыми диаграммами, известными для большинства ферритообразующих систем [40]. Особенно сложные фазовые переходы происходят в системах, содержащих марганец. Поэтому марганецсодержа-щие ферриты обжигают в тщательно контролируемых атмосферах, с определенным давлением кислорода на каждой стадии обжига [14, 40, 41]. Обжиг ферритов, не содержащих марганец, можно проводить на воздухе, но без доступа в печную атмосферу газов-восстановителей (СО, Н2 и т.п.) [46].
Как отмечалось в п. 1.1.2, в рамках двухподрешёточной модели, неском-пенсированные спины электронов внутри каждой подрешётки параллельны между собой, но суммарный момент тетраэдрической подрешётки (А) антипа-раллелен суммарному моменту октаэдрической подрешётки (В). Это обусловлено сильным отрицательным обменным взаимодействием между подрешетка-ми (А-В взаимодействие) и значительно более слабым отрицательным взаимодействием внутри подрешёток (В-В и А-А взаимодействия).
Вследствие того, что количество катионов в (А) и (В) подрсшетках неодинаковое и катионы могут иметь разные по величине магнитные моменты, феррит является антиферромагнетиком с некомпенсированным магнитным моментом. [47].
Обменное взаимодействие между двумя магнитными катионами осуществляется через ион кислорода и называется косвенным. Величина этой энергии существенно зависит от расстояния Me - О - Me () и угла между связями ( р). Чем меньше расстояние L и чем ближе угол р к 180, тем сильнее перекрываются волновые функции электронов и, следовательно, сильнее взаимодействие. Минимальное взаимодействие при угле ) = 90 [48-50].
Замещение магнитных ионов на немагнитные в одной или обеих подре-шётках приводит к ослаблению А - В взаимодействия и относительному усилению В - В и А — А взаимодействия. Вследствие этого понижается температура Кюри. Более резко снижается температура Кюри при замещении на диамагнитные ионы в тетраэдрическои подрешетке, так как количество магнитных ионов в (А) подрешетке в 2 раза меньше, чем в (В) подрешетке [51 ].
Температура Кюри по Гилльо [52] пропорциональна числу активных сверхобменных связей на формульную единицу: ГДД0,.К,) = — "С " ) -7,.(0,0), tK 24 N(R0,R,) (V где Тс(0,0) берётся для состава без замещения магнитных ионов на немагнитные; 24/3 — число взаимодействий на магнитный ион на формульную единицу; n(R0,Rt) = 24(l-Ro) [l-Eo(Rt)] (1-Rt) [l-Et(Ro)] - число активных связей на формульную единицу; N(Rfi,R,) = 2(1-R„) [1-E0(R()] + (1-Rt) [l-E,(Ro)] - количество магнитных ионов, активно участвующих в создании ферромагнетизма. Для феррита с формулой Мд . МДМц Мч Од, где Мл и MR -тетраэдрические и октаэдрические магнитные ионы одного сорта, а М/, иМ,- немагнитные ионы,
Радиационно-термическое спекание
В работе использовались два режима спекания прессобразцов: радиационно-термический (РТ) и термический (Т).
В обоих случаях спекание образцов проводилось в ячейке, показанной на рисунке 2.1, изготовленной из легковесного шамота 4 с толщиной дна и стенок 15 мм. Спекаемые образцы внутри ячейке располагались на платиновой сетке. Для уменьшения градиента температур ячейка накрывалась радиационно-прозрачным протектором 1 толщиной 0,1 г/см . Образцы 2 располагались на химически инертной платиновой сетке 7.
Температура контролировалась при помощи термопары платина-платинородий (90 % платины, 10 % родия), спай которой находился в ячейка; 5 -термопара; 6 - радиационный экран; 7 - платиновая сетка. контрольном образце 3, расположенным в непосредственной близости со спекаемыми прессовками. Термопарная керамическая трубка 5 располагалась в тени металлического радиационного экрана 6 для увеличения точности измеряемой температуры. Термо-ЭДС термопары измерялась с помощью вольтметра В7-38.
Оба режима спекания осуществлялись на воздухе при температурах (700-1200) С, с различной длительностью изотермических выдержек.
Выбор платино-платинородиевой термопары обусловлен её химической инертностью к большинству веществ в области высоких температур и в условиях агрессивной ионизированной среды, пластичностью, легкостью получения достаточно чистого измерительного спая, широким диапазоном рабочих температур [104].
Спекание образцов производилось в лабораторной муфельной миниэлек-тропечи МТТЛ-6 с нихромными спиральными нагревателями с автоматическим программным управлением температуры. Скорость нагрева, скорость охлаждения, время изотермической выдержки задавались и управлялись программируемым микропроцессорным терморегулятором «Варта ТП-403». В зависимости от поставленной задачи параметры режима спекания изменялись, однако скорость нагрева и охлаждения ограничивалась величиной не более \50" С/мин. Поэтому для обеспечения высокоскоростных режимов нагрева и охлаждения печи, V 150 пС/мин, ячейка с образцами помещалась в предварительно разогретую печь до заданной температуры. Таким образом, обеспечивалась скорость нагрева, сопоставимая со скоростью радиационного разогрева (V 800С/мил). Режим закалки осуществлялся путем вынимания образца из печи и размещения его на холодную металлическую пластину. Измерения показали, что скорость охлаждения составила 470С/мин. После спекания ячейка с образцами вынималась из печи и, образцы охлаждались самопроизвольно до комнатной температуры. РТ - спекание осуществлялось облучением прессовок импульсным пучком электронов с энергией (1,5-2,5) МэВ на ускорителе ИЛУ-6 в ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск. Ток пучка в импульсе составлял 0,4 А, длительность импульса облучения 500мкс, частота следования импульсов - (5-50) Гц, скорость разогре 46 ва прессовок - 800 С/мин. Максимальная скорость охлаждения прессовок составила - \ 50С/мин. РТ - спекание заключалось в нагревании проникающим электронным пучком прессобразцов со скоростью 800 градусов в минуту до заданной температуры, вьщержке их при данной температуре под облучением и последующие самопроизвольном охлаждении до комнатной температуры.
Облучаемые образцы помещались в центральную часть зоны облучения, где неравномерность плотности тока минимальная. Т.к. выпускная фольга ус-корителя обдувается мощной струей сжатого воздуха, то для предотвращения влияния обдува на облучаемый материал между раструбом ускорителя и плоскостью облучения устанавливалась дополнительная экранирующая фольга. Установка дополнительной фольги несколько увеличивает рассеяние электронов и, тем самым, сглаживает распределение плотности тока, но уменьшает его максимальное значение. В такой геометрии в центре зоны облучения на расстоянии 12 см от выпускного окна достигаются плотности тока (120-150) мкА см-2, что соответствует мощности поглощенной дозы в облучаемом материале Р=250-330 кГр с"1.
Исследование поля магнитной анизотропии и намагниченности насыщения ферритовой керамики, изготовленной при различных режимах охлаждения
При интерпретации представленных выше данных следует обратить внимание на два важных обстоятельства. Во-первых, в медленно охлаждаемых ферритах наблюдается более сложный состав магнитных фаз в сравнении с закаленными образцами. Это означает, что при резком охлаждении «замораживается» фаза, сформированная в процессе изотермического обжига при спекании. Данная фаза имеет пониженную температуру Кюри (-530 К). При медленном охлаждении, в результате диффузионного взаимодействия с воздушной атмосферой, происходит «расслоение» фаз из-за различной активности окислительно-восстановительных процессов в наружных и глубинных слоях образца. Поэтому в слабо прореагировавших глубинных слоях сохраняются остатки исходной монофазы, которые и обуславливают наличие относительно небольшого пика на низкотемпературном склоне доминирующего максимума температурной зависимости да/оТ.
Во-вторых, монофаза, сформированная при спекании имеет пониженную температуру Кюри в сравнении с фазами, образующимися после прохождения окислительных процессов. Согласно классическим теориям ферро- и ферримагнетизма температура Кюри пропорциональна произведению спиновых моментов взаимодействующих катионов и величине обменного интеграла [12,18,22,50]. „Поэтому повышение температуры Кюри при медленном охлаждении спеченных образцов может быть связано либо с увеличением спинового момента катионов, либо с возрастанием величины обменного интеграла. При этом, спин катионов переменной валентности (ионы железа, марганец) может изменяться при их перезарядке, а величина обменного интеграла прямым образом зависит от деформации кристаллической решетки (за счет изменения длин и углов в косвенных обменных связях). Температура Кюри зависит, также, и от распределения магнитных катионов по А и В подрешеткам, поскольку от него зависит величина наиболее сильного А-В обменного взаимодействия Учитывая обратимость изменения температуры Кюри при дополнительных термообработках (рис. 3.4), в том числе и при довольно низких температурах, можно предположить, что более значимым фактором, влияющим на температуру Кюри, является изменение валентности ионов железа, т. е. изменение спина катионов. В свою очередь, изменение заряда катионов железа связана, очевидно, с изменением стехиометрии феррита по кислороду.
С учетом вышеизложенного, можно заключить, что для ферритов, термически спеченных (ТС) при 1283 К в течение 120 мин.:
Температура Кюри Тс и характер магнитного фазового перехода зависят от скорости охлаждения ферритовых образцов после спекания. В режиме закаливания Те 530 К, а сам переход имеет сравнительно простую структуру. При медленном охлаждении структура перехода усложняется, а температура Кюри возрастает до Тс=560 К.
При температуре -970 К происходит инверсия окислительно-восстановительного процесса: - обжиг в атмосфере воздуха ниже этой температуры является окислительным, выше- восстановительным.
Наиболее вероятно, что изменения температуры Кюри обусловлены изменениями заряда ионов железа при прохождении окислительно-восстановительных взаимодействий нагреваемого феррита с окружающей атмосферой.
Влияние скорости охлаждения на электропроводность ферритовой керамики. Известно, что электропроводность в ферритах осуществляется по механизму прыжковой проводимости электронов при наличии в структуре феррита двухвалентных ионов железа [2,12]. Как отмечалось выше, в процессе термических обработок за счет кислородного обмена с окружающей атмосферой отклонение от стехиометрии по кислороду может быть положительным или отрицательным. Соответственно будет меняться содержание двухвалентных ионов железа, а, следовательно, и уровень электрической проводимости. В связи с этим для доказательства наличия взаимодействия охлаждаемого феррита с кислородом атмосферы были выполнены измерения электропроводности медленно и быстро охлажденных ферритов. Контролируемым параметром являлась энергия активации электропроводимости, поскольку данная характеристика менее зависима от действия случайных внешних факторов (геометрия образца, влажность атмосферы, температура образца, омическое сопротивление контактов и т.п.). Кроме того, измерения -электрической проводимости ферритов ЗСЧІ8, выполненные в работах [33-35], установили прямую корреляцию между энергией активации электропроводимости и количеством кислорода, продиффундировавшего по межзеренным границам из атмосферы в объем материала.
Влияние скорости охлаждения на электропроводность РТ спеченной ферритовой керамики
Исходя из фазового состава шихты, можно предположить, что таким процессом является растворение магемитовой фазы в феррошпинели и, вероятно, восстановление -феррошпинельной фазы. На рис. 5.4 приведены кинетические зависимости содержания магемитовой фазы в образцах, обжигаемых при 970 К. Через 5 мин. после начала изотермической стадии обжига в образцах остается не более половины первоначального количества магемита, а при т=60 мин его содержание снижается до фоновых значений. Характерно, что в РТ режиме обжига эффективность растворения магемита более высока. Учитывая, что практически любые внутризеренные фазовые включения являются источниками микродеформаций, а также тот факт, что при температуре 970 К исходные порошинки сохраняют свою обособленность следует полагать, что магемитовая фаза является включением внутризеренного типа.
Кинетики растворения магемитовой фазы в феррошпинели при ТОТЯП970 К. Необходимо отметить, что действие электронного пучка интенсифицирует не только растворение магемитовой фазы, но и кинетический рост параметра кристаллической решетки. Данный факт полностью согласуется с выводом, сделанным в главе 4, о радиационной интенсификации реакции восстановления феррита при температурах выше 970 К. Вполне вероятно, что эффект радиационного ускорения фазовой гомогенизации обусловлен именно большей скоростью перехода кислорода из конденсированной среды в газовую. Это объясняется тем, что преобразование высококислородного магемита в более иизкокислородную шпинель требует удаления избыточного кислорода. По результатам данного раздела работы можно заключить:
При температуре обжига 970 К содержание магемитовой фазы снижается до фоновых значений за времена обжига не превышающие 60 мин. При более высоких температурах гомогенизация порошка завершается на стадии разогрева шихты до температуры изотермического обжига.
Установлен эффект низкотемпературной радиационно-термической интенсификации гомогенизации ферритового порошка.
Обнаружено явление радиационно-стимулиро ванно го увеличения параметра решетки феррошпинели и снижения величины относительных микродеформаций. Влияние температуры и длительности спекания на магнитные характеристики ферритов ЗСЧІ8.
Нарис. 5.5-5.6 представлены кинетические зависимости намагниченности и поля анизотропии, а также (рис. 5.7) вычисленные по этим данным зависимости эффективной константы анизотропии при температурах обжига 970, 1070 и 1270 К. Значения параметров при температурах обжига 970 и 1070 К выходят на насыщение за времена нагрева. При 1270 К приближенное насыщение кривых наступает за т « 60 мин. В шихте значения данных параметров составляют, соответственно, 215 Гс, 180 Э и 1.94 10 эрг/см . Для намагниченности Ms радиационный эффект не наблюдается. Для поля анизотропии НА и, соответственно, эффективной константы магнитной анизотропии К,ф он проявляется в пониженных значениях величин.
Можно видеть, что намагниченность насыщения монотонно понижается с ростом температуры обжига от предельного значения 215 Гс (шихта), до устойчивого уровня 170 Гс (1270 К). Однако если рассматривать начало изотермического обжига, то значения Ms одинаковы для температур 1070 К и 1270 К.
Такое поведение кинетических и температурных изменений Ms естественным образом объясняется восстановлением феррита в процессе нагрева и изотермического обжига. При температурах 970 и 1070 К припекание порошинок практически отсутствует. «Рыхлость» структуры прессовки обеспечивает свободный газовый обмен с внешней атмосферой, в результате чего, еще на стадии разогрева система приходит к равновесию. Итогом этого процесса является улетучивание кислорода из феррита, образование ионов Fe2+, понижение среднего спина магнитоактивных катионов и соответствующее снижение намагниченности насыщения. При температуре 1270 К нагреваемая прессовка уплотняется за счет межчастичного проскальзывания при плавлении легкоплавкой добавки Ві2Оз вблизи Т = 1070 К. Поэтому к началу изотермической стадии обжига равновесие с внешней газовой средой не достигается. Последующая миграция кислорода по сетке сформировавшихся межзеренных границ из-за диффузионных затруднений затягивается во времени, что мы и наблюдаем в эксперименте.
Аналогичные кинетические и температурные закономерности имеют поле анизотропии и эффективный коэффициент магнитной анизотропии (рис.5.6 и 5.7). Но, в отличие от Ms, на этих радиационный эффект в виде заниженных значений НЛ и К ф при радиационно-термическом обжиге. На рис. 5.8 приведены температурные зависимости Рис. 5.8. Зависимости К-уф от температуры изотермического обжига. предельного (взятого из уровня насыщения кривых) эффективного коэффициента магнитной анизотропии, из которых видно резкое торможение снижения К,ф при температурах выше 1070 К." Это уменьшение К,ф объясняется точно так же, как и вышеописанные изменения Ms. Следует отметить, что предложенный механизм находится в полном согласии с данными по кинетическим и температурным зависимостям параметра решетки шпинели и величинам упругих микронапряжений (рис. 5.3 и 5.4).
По рассмотренным результатам можно заключить: Обжиг ферритов в температурЕюм диапазоне 970-1270 К сопровождается понижением намагниченности насыщения и эффективного коэффициента магнитной анизотропии за счет процессов восстановления исследуемого материала. Восстановление наиболее эффективно при использовании радиационно-термического способа обжига ферритов. На скорость реакции восстановления оказывает влияние микроструктурное состояние прессовки. В отсутствие сетки межзеренных границ реакция завершается на стадии разогрева феррита до температуры изотермического обжига.
