Введение к работе
^ 33S I
Актуальность проблемы.
Наблюдаемое в последнее десятилетие в мире динамичное развитие техники обусловлено значительными достижениями в исследованиях новых конструкционных материалов. При этом повышенный интерес заметен к структурно-неупорядоченным системам, где обнаружены новые физические явления, интересные для физики конденсированного состояния: локализация электронных состояний в случайном поле разупорядоченной атомной решетки, электронный перенос при сильном рассеянии, генерация парных донорно-акцепторных состояний и другие.
Необходимость создания новых конструкционных материалов стимулирует экспериментальное и теоретическое исследование в области физики, химии металлических сплавов в конденсированном состоянии. Качество этих материалов во многом определяется свойствами их исходной жидкой фазы. С другой стороны, электронные расплавы сами имеют практическое применение как теплоносители в атомных реакторах при создании жидкометалличе-ских МГД-генераторов и термопар. В настоящее время широко развернуто исследование электронных расплавов, где устанавливаются корреляции между строением и свойствами веществ в конденсированном состоянии. При этом много внимания уделяется изучению природы межчастичных взаимодействий, что позволяет более обоснованно подойти к проблеме создания материалов с заданными свойствами. Широкое применение высокоэнергетических и высокотемпературных процессов, вызванное развитием современных технологий, дает возможность для более глубокого изучения физики аморфного и жидкого состояния. Однако, несмотря на интенсивные экспериментальные исследования структурных состояний и электронных свойств, до сих пор нет полной ясности в физической природе присущих этим состояниям качеств, нет поэтому возможности вмешиваться и изменять такие свойства. Особенно это заметно в случае систем с сильным межчастичным взаимодействием. В последние годы достигнуты значительные успехи в развитии теории электронного состояния неупорядоченных веществ, развернуты широкие исследования атомной и электронной структуры этих веществ, появляются новые физические и математические модели, предлагаются новые подходы в постановке задач, в их численной реализации. Численная реализация новых моделей требует мощных параллельных алгоритмов. Поэтому ряд вопросов необходимо дополнительно исследовать, чтобы оценить возможности и точность расчета с имеющимися экспериментальными данными. До сих пор важны методы оценки влияния ближней упорядоченности на электронную структуру, выяснение вопроса корреляции электронной структуры со свойствами и положением элементов в Периодической таблице. Плотность энергетических состояний валентных электронов является_фундаментальной физической характеристикой, определяющей гне толі^їОіійі№рВДотюотивле-
\ '''и^и"і*иотек* Т
ниє и электронною теплоемкость неупорядоченных металлов и сплавов, но и также их термодинамические свойства, например, способность к аморфиза-ции. стабильность и т.п. Развитие сравнительно простых по своему математическому описанию алгоритмов расчета электронной структуры дает возможность экспресс - прогноза, что позволяет экономить время для оценки целесообразности применения более сложных и дорогостоящих методов. Отсюда возникает задача оценки пределов применимости методов расчета электронной структуры, модификация их, разработка новых. Представляет большой теоретический интерес исследование корреляции электронной структуры и физико-химических свойств в системах с сильным межчастичным взаимодействием, прогнозирование этих свойств при создании новых материалов. . Поэтому рассмотрение законов формирования электронной структуры при образовании металлических сплавов и разработка методов их компьютерного моделирования представляет актуальное направление, которому и посвящена настоящая работа.
Диссертация выполнена в Вологодском государственном техническом университете в соответствии с планом единого заказ-наряда Министерства образования РФ по темам НИР: 53- № 01.9.90 0 01121 - «Разработка физической экспертной системы и ее реализация в расчетах электронной структуры неупорядоченных металлов и сплавов на их основе» и 53- № 01.9.30 0 10460 - «Информатизация обучения на основе математического моделирования физических процессов и компьютерного эксперимента в общей и вычислительной физике, теплофизике».
Цель и задачи работы. Основной целью диссертации является теоретическое описание электронной структуры неупорядоченных металлов и их сплавов, установление корреляции между строением и свойствами этих систем, определение роли электронной структуры в формировании ближнего порядка для систем с сильным межчастичным взаимодействием компонент.
Для достижения этой цели в настоящей работе поставлены следующие конкретные задачи:
Разработка модели построения потенциала сплава для расчета электронной структуры систем с сильным межчастичным взаимодействием.
Исследование электронной структуры непереходных металлов и их сплавов, 3d- переходных металлов подгруппы железа и их сплавов с алюминием.
Изучение воздействия параметров ближнего порядка, температуры, атомной структуры на функцию плотности электронных состояний N(e).
,,4. .Определение роли и влияния примеси 3d- металлов подгруппы железа ,Fe, Co. Ni на электронную структуру кластеров А1.
Определение размерной зависимости физических свойств кластеров А1 с 3d- примесью на основе рассчитанных значений электронной структуры.
Исследование корреляции физических свойств и функции плотности электронных состояний N(e) в широком диапазоне изменения концентраций компонентов неупорядоченных сплавов А1 с 3d- металлами Fe, Со, Ni.
Научная новизна работы. В рамках теории многократного рассеяния (ТМР) и теории функционала плотности (ТФП) автором предложен алгоритм расчета и моделирования электронной структуры неупорядоченных металлических сплавов с сильным межчастичным взаимодействием. Предлагаемые подходы позволяют получить надежную информацию по электронной структуре в резонансной области энергетического спектра, что дает возможность проанализировать закономерность поведения ряда физико-химических свойств бинарных неупорядоченных сплавов в широком диапазоне изменения концентраций и температур. Для непереходных металлов и их сплавов показаны границы применимости метода псевдопотенциала при моделировании электронной структуры этих систем в неупорядоченном состоянии.
При этом впервые получены следующие результаты:
На основе функции радиального распределения (ФРР), полученной методом Монте-Карло, предложена модель построения кристаллического потенциала сплава в рамках muffin-tin приближения.
Результаты расчета электронной структуры неупорядоченных сплавов AlFe, AICo, AINi на основе первопринципного подхода ТМР в широком диапазоне изменения концентрации компонентов позволили объяснить главенствующую роль d- резонансов переходных металлов в формировании электронной структуры этих систем, оценить влияние температуры, параметров ближнего порядка, атомной структуры сплавов на функцию плотности электронных состояний N(s).
Расчет методом ТФП магнитной восприимчивости и остаточного электросопротивления кластеров А1 с 3d - примесью Fe, Со или Ni в центре позволил установить размерную зависимость этих свойств и корреляцию их значений с рассчитанной в работе функцией N(s).
Показаны границы применимости теории псевдопотенциала при моделировании электронной структуры жидких сплавов непереходных металлов. В неупорядоченных сплавах с сильным межчастичным взаимодействием метод псевдопотенциала не дает корректного описания физических свойств.
Показано, что в неупорядоченных сплавах AlFe, AICo, AINi алюминий является донором электронов и отдает их атомам переходного металла.
Обнаружено, что повышение температуры и увеличение концентрации sp- примеси в 3d- металлах деформирует пик функции N(e). При этом заметно понижается N(e) на уровне Ферми. Показано, что для всех сплавов 3d- металлов Fe, Со, Ni с А1 более предпочтительной является объ-емоцентрированная кубическая (о.ц.к) упаковка.
Показано, что учет электронных вкладов в электрокинетические (электросопротивление и термо - э.д.с.) и термодинамические (электронный вклад в энтропию -AS3„, энтальпию смешения -ДНМ, свободная энергия смешения) характеристики позволяет точнее рассчитать электрокинетические свойства и описать термодинамику смешения сплавов.
Научная и практическая ценность работы.
В кластерах алюминия с 3d- примесью Fe, Со, или Ni обнаружен осцил-ляционный характер поведения магнитных и электрокинетических свойств (магнитная восприимчивость, электросопротивление) в зависимости от размеров кластера. Расчеты функции Щг) кластеров размером до 100 атомов А1 с 3d- примесью в центре позволили определить сильную корреляцию электронной структуры с физическими свойствами и расширить представления о влиянии примесей 3d- элементов. Появилась возможность создания научно-обоснованного направления исследований в области компьютерного моделирования электронной структуры металлических сплавов с сильным межчастичным взаимодействием в широком диапазоне изменения концентрации компонентов для неупорядоченных систем.
Показано, что для систем AlFe, AlCo, AlNi возможно применение такой схемы построения кристаллического потенциала, когда вклады окружения для компонент в сплаве ищутся в приближении виртуального кристалла. Это позволяет реально оценить величину переноса заряда в ячейках компонент. Разработанная схема может быть использована для систем с близкими значениями параметров ближнего порядка.
Обнаружен перенос заряда от А1 к атомам переходного металла в сплаве. Проведенные исследования позволили уточнить электронную структуру алюминия, переходных металлов подгруппы железа в зависимости от размера, типа исходных решеток, от степени заселенности уровней, температуры.
В приближении метода псевдопотенциала и модели «жестких сфер» получена электронная структура жидких сплавов непереходных металлов AlCd, AlHg, АГО, AlSn, AlPb, AlBi. На основании этих расчетов проведена оценка границы применимости теории псевдопотенциала. Показано, что в системах с сильным межчастичным взаимодействием метод псевдопотенциала и модель «жестких» сфер не дают корректного описа-
ния физических свойств. Здесь необходим более точный учет симметрии электронной подсистемы при построении потенциала межчастичного взаимодействия.
На основе расчета электронной структуры обнаружены большие электронные вклады в термодинамику жидких сплавов А1 с 3d- металлами Fe, Со, Ni. Это позволяет более точно описать термодинамику смешения, например, функций AS и АН.
Разработаны алгоритмы, созданы программы для расчета электронной структуры и широкого круга физических свойств неупорядоченных металлических систем. Результаты расчетов могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных и для уточнения эффектов, связанных с аномальным поведением физических свойств.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
Результаты расчетов электронной структуры и физических свойств (магнитная восприимчивость и остаточное электросопротивление) кластеров А1 с 3d- примесью Fe, Со, Ni показывают осцилляционный характер исследуемых величин в зависимости от размера кластера. Такое поведение связано с периодическим изменением энергетического положения локализованного d-состояния системы по отношению к уровню Ферми.
Модель построения кристаллического потенциала аморфных и жидких сплавов на основе функции радиального распределения, позволяющая получить более полную информацию об электронной структуре металлических систем с сильным межчастичным взаимодействием компонент.
Результаты расчета чисел заполнения электронами сфер Вигнера-Зейтца показывают, что при сплавлении алюминия с 3d- металлами подгруппы железа происходит перенос заряда от А1 к Fe, Со, Ni. При увеличении атомного номера переходного металла уровень Ферми повышается, а плотность электронных состояний на уровне Ферми резко понижается.
Расчет по теории Эдвардса-Баллентайна, использующий метод псевдопотенциала и модель «жестких сфер», показал, что для неупорядоченных систем AlFe, AICo, AINi нет возможности корректно описать их физические свойства. Необходим учет электронных вкладов от s, р и d - состояний.
Учет электронных вкладов в термодинамические характеристики расплавов AlFe, AICo, AINi показал понижение электронного вклада в энтропию смешения и повышение электронного вклада в энтальпию смешения в ряду Fe-» Со-» Ni.
Разработанные теоретические положения в совокупности можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в физике конленси-
рованного состояния - исследование электронной структуры и физико-химических свойств неупорядоченных металлических систем в рамках теории функционала плотности и теории многократного рассеяния.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции молодых ученых (Череповец. 1978 г.): на III, IV. V, VI - Всесоюзных конференциях по металлическим и шлаковым расплавам (Свердловск, 1978, 1980, 1983, 1986 гг.); на республиканской школе по междисциплинарным исследованиям (Львов, 1982 г.): на Всесоюзном совещании по электронной структуре (Москва, 1984 г.); на республиканском семинаре по применению математических методов в междисциплинарных исследованиях и управлении (Львов, 1984 г.); на Всесоюзном совещании по электронной структуре и химической связи (Калинин, 1985 г.); Всесоюзной школе-семинаре «Электронное строение и методы расчета физических свойств кристаллов» (Воронеж, 1986 г.); на Всесоюзном координационном совещании «Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)» (Москва, 1990); на Пятой международной конференции «Human-Computer Interaction» The Fifth International Conference, EWHCr95 (Moscow, Russia, July 4-7, 1995); на Международном конгрессе - Interactional Congress on Computer Systems and Applied Mathematics CSAM'93 (St.Petersburg, July 19-23,1993); на I, П,Ш Международной конференции «Информационные технологии в производственных, социальных и экономических процессах-ИНФОТЕХ-96,99,2002» (Череповец, 1996, 1999, 2002 г.г.); на I, II Международной конференции «Повышение эффективности теплообмен-ных процессов и систем» (Вологда, 1998, 2000); на Международной электронной конференции «Перспективы технологии автоматизации» (Вологда, 1999); на IX, X Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 1998, 2001 г.г.); на I Международной конференции «Информатизация процессов формирования открытых систем на основе СУБД, САПР, АСНИ и систем искусственного интеллекта» (Вологда, 2001г.); на I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазньгх границах» «ФАГРАН-2002» (Воронеж-2002).
Публикации. По результатам исследований издана монография, опубликовано 45 работ, в том числе 18 статей - в центральной печати, 6 статей - в сборниках, 21- тезисы докладов. Под руководством автора защищена кандидатская диссертация.
В совместных работах автору принадлежит инициатива проведения исследований по определению электронной структуры в неупорядоченных метал-
лических системах AlFe, AlCo. AINi. Им предложена модель построения кристаллического потенциала для этих систем, постановка задачи для определения роли и влияния 3d- примеси на электронную структуру кластеров А1 в методе ТФП. Автором построен алгоритм расчета функции N(e) в широком диапазоне изменения концентрации компонентов для систем с сильным межчастичным взаимодействием AlFe. AICo, AINi в жидком и аморфном состоянии. Лично автором предложены способы количественной оценки корреляции физических свойств этих систем с рассчитанными в работе значениями функции N(e).
В обсуждении результатов принимали участие О.В.Фарберович, Л.И.Куркина, в отладке программ по ТФП и создании физических моделей кластеров А1 - Л.И.Куркина. А.Г.Уфимцев принимал участие в построении экспертной системы, а И.Н.Лентин - в создании информационно-поисковой системы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы. Работа содержит 242 страницы, включая 87 рисунков, 20 таблиц и библиографию из 236 наименований.
