Содержание к диссертации
Введение
Влияние дефектов структуры на физические свойства оксидов металлов 13
1.1. Кристалл, легированный по катионной или анионной подрешетке 13
1.2. Кристалл, легированный по катионной и анионной подрешеткам 18
1.3. Постановка задачи исследования 20
2. Методика эксперимента 23
2.1. Используемые материалы, приготовление образцов 23
2.2. Приготовление газовых смесей 26
2.3. Измерение электропроводности и термо-э.д.с. оксидов металлов 29
2.4. Исследование кинетики окисления металлов и сплавов 31
2.5. Рентгено - и электронографические, металлографические, электронномикроскопические и рентге-носпектральные исследования 34
3. Исследование влияния легирования на дефектную структуру и явления переноса в простых оксидах металлов и вольфраматах 36
3.1. Электрофизические свойства и дефектная струк тура Се02 36
З.І.І. Электрические свойства PfiOg , легированного анионами 39
3.1.2. Оксид , легированный по катионной и анионной подрешеткам 53
3.2. Электрические свойства, дефектная структура WOj и окисление вольфрама 68
3.2.1. Электрические свойства WO3 » легированного по катионной и анионной подрешеткам 68
3.2.2. Окисление вольфрама в серосодержащих газовых смесях 74
3.3. Электрические свойства, дефектная структура Ті09 . окисление титана и его сплавов 76
3.3.1. Электрические свойства Т\ 0% , легированного по анионной и катионной подрешеткам 88
3.3.2. Окисление титана и его сплавов в серосодержащих газовых смесях 99
3.4. Электрические свойства легированных серой вольфраматов кадмия и цинка 114
3.5. Выводы по разделу 3 123
4. Влияние точечных дефектов на электрофизические свойства оксимшнелей 126
4.1. Электрические свойства легированных серой алюмина
4.2. Электрофизические свойства ферритов никеля 139
4.3. Физические свойства и дефектность структуры марганец-цинковых ферритов 156
4.4. Выводы по разделу 4 160
Основные выводы 161
Литература
- Кристалл, легированный по катионной и анионной подрешеткам
- Измерение электропроводности и термо-э.д.с. оксидов металлов
- Электрические свойства PfiOg , легированного анионами
- Электрофизические свойства ферритов никеля
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из важнейших проблем в физике твердого тела является изучение влияния дефектов структуры кристаллической решетки на свойства неорганических материалов.
Основные положения теории разупорядоченности кристаллических тел были заложены в работах Френкеля, Вагнера, Шоттки, Хауффе, Крегера и Винка /54, 119/. Исследования последних лет показывают, что доминирующая роль в формировании свойств соединений переменного состава принадлежит точечным дефектам или их простым ассоциатам /120/. Современная теория разупорядоченности кристаллов дает возможность сформулировать математический аппарат, позволяющий построить логически стройную картину, верно отражающую большинство закономерностей, связанных с дефектностью нестехиометрических соединений. От дефектной структуры твердых тел зависят явления переноса вещества и электричества (окисление металлов и электронная проводимость оксидов).
Несмотря на то, что изучению окисления металлов и исследованию дефектной структуры нестехиометрических соединений посвящено много работ /9-IS, 34, 38, 39, 54, 57, 68, 74, 106-109, 117, 119, 121, 123/, наши представления о влиянии дефектов на указанные выше явления далеко не совершенны.
Известно, что одним из основных способов регулирования свойств полупроводниковых материалов является их легирование. Модель нестехиометрического ионного соединения, предложенная впервые К.Вагнером, сыграла значительную роль в объяснении экспериментальных результатов исследования физических свойств оксидов металлов, легированных по катионной подрешетке. Разработка модели нестехиометрического ионного соединения, легированного по анионной ;подрешетке менее электроотрицательным, чем кислород,
компонентом, принадлежит В.Н.Коневу /46/. Исследования в этом направлении вносят значительный вклад в развитие теории окисления металлов и сплавов, в понимание природы формирования физических свойств оксидов.
Однако в настоящее время с достаточной полнотой в литературе рассмотрены лишь случаи взаимодействия металлов и сплавов с одним компонентом газовой фазы /53, 57, 74, 117/, а влияние легирования по анионной и катионнои подрешеткам на свойства оксидов изучалось в основном на соединениях с р - типом проводимости. Сведений же о влиянии легирования по анионной подрешетке на свойства простых (бинарных) оксидов с и - типом проводимости явно недостаточно /8, 94, 101/, и практически совсем они отсутствуют для сложных оксидов. Это сдерживает развитие представлений о взаимосвязи дефектов структуры и явлений переноса в указанной весьма обширной группе полупроводниковых материалов, имеющей большое практическое значение, ограничивает возможности предсказания скорости окалинообразования на многих металлах и сплавах в агрессивных многокомпонентных газовых средах.
Таким образом, изучение влияния легирования по анионной и катионнои подрешеткам на дефектную структуру, электронный и ионный перенос в простых и сложных оксидах важно не только для объяснения физических свойств нестехиометрических кислородсодержащих полупроводников, но и для развития теории разупорядоченно-сти кристаллов, а также теории высокотемпературного окисления металлов и сплавов.
Цель работы. Диссертация посвящена экспериментальному изучению влияния легирования по анионной и катионнои подрешеткам на концентрацию ионных и электронных дефектов, а также на электрические свойства и скорость реакционной диффузии (ионный перенос ) в простых и сложных нестехиометрических соединениях метал-
лов с кислородом, находящихся в термодинамическом равновесии с многокомпонентной газовой средой.
Для достижения цели выполнены систематические исследования электрических свойств (электропроводности и термо-э.д.с.) простых оксидов, в дефектной структуре которых имеется значительное количество вакансий-кислорода, в зависимости от концентрации дефектов, температуры, наличия примесей серы и катионов различной валентности. Установлена взаимосвязь между концентрацией ионных дефектов в окалинах, образующихся на вольфраме, титане и его сплавах в серосодержащих средах, и скоростью параболического временного закона окисления. Выяснено влияние примесных атомов серы на электронный перенос в оксидах сложного состава (вольфрамати, оксишпинели).
Научная новизна. В работе впервые проведено исследование электрических свойств легированных совместно по анионной и ка-тионной подрешеткам простых оксидов Cfi02»W03 »TiOp
Установлена возможность управления способностью серы создавать как донорныё, так и акцепторные уровни в оксидах металлов путем изменения концентрации дефектов и подбора легирующих катионов.
Показана возможность уменьшения скорости реакционной диффузии при окислении вольфрама, титана, его модельных и промышленных сплавов в случае легирования окалины серой.
Впервые исследованы электрические свойства сложных оксидов (вольфраматов, алюминатов-шпинелей), легированных по анионной подрешетке. Обнаружено, что примесные атомы серы могут создавать в них как донорныё, так и акцепторные уровни.
Научная и практическая ценность. Установленные закономерности влияния легирования на физические свойства простых и слож-
ных оксидов металлов расширяют имеющиеся представления о роли дефектной структуры в формировании свойств нестехиометрических полупроводниковых материалов и могут быть использованы для предсказания изменения электрических и диффузионных свойств кислородсодержащих полупроводников, легированных по катионной и анионной подрешеткам. Результаты исследований способствуют также развитию теории разупорядоченности кристаллов.
Обнаруженная возможность управления способностью одной и той же примеси (серы) создавать как донорные, так и акцепторные уровни в оксидах металлов путем изменения величины Р0 в газо-вой фазе и закономерного подбора легирующих катионов открывает новые перспективы целенаправленного изменения электрических свойств полупроводников переменного состава, а также величины ионного переноса в них.
Результаты исследований кинетики высокотемпературного окисления вольфрама, титана и его промышленных сплавов в серосодержащих смесях газов вносят вклад в развитие теории коррозии металлов и сплавов в многокомпонентных газовых средах и могут быть использованы для выработки рекомендаций по борьбе с газовой коррозией деталей машин, работающих в продуктах сгорания топлива.
Обнаруженная взаимосвязь дефектной структуры и физических свойств ферритов может быть использована для совершенствования технологии изготовления промышленных образцов.
Автор работы защищает: - экспериментальные результаты исследования электропроводности и термо-э.д.с. простых оксидов СеОз ,\Л/0з , X»02 с
П - типом проводимости, легированных анионами серы и катионами различной валентности, в ходе которого установлено, что примесные атомы серы могут создавать как донорные, так и акцепторные уровни в зависимости от концентрации вакансий кислорода, темпе-
ратуры и наличия легирующих примесей;
результаты изучения ионного переноса в окалинах, образующихся при высокотемпературной коррозии вольфрама, титана и его сплавов, позволившие сделать заключение о том, что уменьшение (увеличение) их скорости окисления в присутствии SO2 является следствием способности легирующего компонента-серы создавать в окалине донорные (акцепторные) уровни;
вывод о возможности уменьшения скорости высокотемпературного окисления сплавов титана в серосодержащих смесях газов при малых величинах Pq2 » установленный путем изучения коррозии модельных титан-никелевых сплавов;
установленные закономерности одновременного влияния легирования анионами серы и катионами 3d - элементов на электропроводность OeOg » которые заключаются в том, что в присутствии катионов с атомным номером меньше , чем 24 (больше, чем 23), примесные атомы серы при малых (больших) Ро2 в газовой фазе создают акцепторные уровни, а при больших (меньших) - донорные;
экспериментальные результаты исследования высокотемпературной электропроводности сложных оксидов, находящихся в термодинамическом равновесии с многокомпонентной газовой фазой, позволившие выявить взаимосвязь между дефектной структурой и физическими свойствами никелевых и марганец-цинковых ферритов,
а также обнаружить способность серы создавать донорные (в вольфрамате цинка) и акцепторные (в вольфрамате кадмия и алюминатах-шпинелях) уровни;
- результаты теоретических расчетов зависимостей от rsoP
концентрации электронов проводимости и электропроводности трех-
окиси вольфрама, вольфраматов и алюминатов, концентрации ионных
дефектов в WO3 и констант параболического временного закона
окисления вольфрама.
Достоверность исследований достигалась следующим образом. Электрические свойства оксидов изучались одновременно на одном и том же образце. Электропроводность измерялась четырехзондовым методом, а термо-э.д.с. - компенсационным с помощью потенциометра, имеющего класс точности 0,01. Погрешность в определении значений термо-э.д.с. не превышала 7$, а электропроводности - 2%, Исследования проводились при высоких температурах (1100*1473 К) и-многосуточных отжигах для достижения термодинамического равновесия между образцами и окружающей газовой средой. Электрические измерения проводились на моно- и поликристаллических образцах. Последние приготавливались по керамической технологии из мелкодисперсных порошков марки ОСЧ. Ферриты промышленных марок были изготовлены в институте ВНИИРеактивэлектрон. Плотность поликристаллических образцов контролировалась пикнометрическим методом и превосходила 94$. Донецким физико-техническим институтом АН УССР и Институтом кристаллографии АН СССР (г. Москва) были предоставлены монокристаллы, а Всесоюзным научно-исследовательским и проектным институтом титана (г. Запорожье) - титан и его сплавы.
Окалинообразование на металлах и сплавах изучалось с помощью метода непрерывного взвешивания. Отклонение экспериментальных результатов от средних значений при определении констант параболического временного закона окисления было не более Ъ%.
Для составления смеси газов были использованы специальные газометры, конструкция которых позволяла получать необходимое парциальное давление компонентов. Величина заданного парциального давления кислорода в смеси 0 ^ + С 0 % контролировалась также с помощью электрохимической ячейки с твердым электролитом из стабилизированной окиси циркония.
Исследуемые образцы подвергнуты различным методам анализа:
металлографическому, рентгеноструктурному, спектральному, элек-тронномикроскопическому, электронографическому и микрорентгено-спектральному (микроанализатор Самевах фирмы "GAMECA"). Экспериментальные результаты измерений физических, свойств оксидов, находящихся в смеси Q2 +С.02 ( Pso =0) хорошо согласуются с литературными данными. Для увеличения достоверности выводов о дефектной структуре легированных оксидов были проведены сравнения результатов измерений электронного и ионного переносов, полученных различными методами исследований.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на научных, конференциях профессорско-преподавательского состава Донецкого государственного университета совместно с Донецким физико-техническим институтом АН УССР (г. Донецк, ежегодно с 1980 по 1984 гг.), Федоровской сессии (г. Ленинград, 1982 г. ), УП Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектрических,, конденсаторных, и резистивных материалов и сырья для них" (г. Донецк, 1983 г.), УШ Всесоюзной школе-семинаре "Физико-химические исследования свойств марганец-цинковых ферритов" (г.Ивано-Франковск, 1983 г.), Всесоюзном совещании "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ" ( г. Звенигород Московской области, 1984 г.) и опубликованы в следующих работах:
1. Электропроводность Се02 и Ті 0 2 в смеси газов
Доклады АН СССР, 1979, т. 246, В 3, с. 596-598 ( соавторы: Сунцов Н.В., Архаров В.И., Конев В.Н., Милославский А.Г. ).
2. Окисление-титана в серосодержащей"атмосфере. - Доклады АН УССР,
1980, сер. к, J6.I2, с. 80-81 ( соавторы: Сунцов Н.В., Мило
славский А.Г. )
3. Влияние серы на скорость окисления вольфрама и титана в сме
си газов Qp/CC^+SOg . - Защита металлов, 1981, т. 17,
№ 3, с. 351-354 (соавторы: Сунцов Н.В., Милославский А.Г.).
4. Дефектная структура и явления переноса в WO3 , легированном
серой. - Изв. АН СССР. Неорганич. материалы, 1981, т. 17,
J& 7, с. 1232-1234 (соавторы: Сунцов Н.В., Милославский А.Г.).
Окисление титановых сплавов в атмосфере, содержащей SO2 -Защита металлов, 1982, т. 18, № 2, с. 248-249 (соавторы: Сунцов НіВ., Буравлев Ю.М., Милославский А.Г.).
Влияние точечных дефектов на перенос электронов в вольфраматах цинка и кадмия. - Изв. АН СССР. Неорганич. материалы, 1983, т. 19, J& 3, с. 456-458 (соавторы: Сунцов Н.В., Милославский А.Г.).
Электропроводность сложнолегированных оксидов Ті 0 о и Рбі^ .-В кн.: Физика твердого тела. Республиканский межведомственный научно-технический сборник. Киев-Донецк, Вища школа,
1983, Ш 13, с. 58-61 (соавтор Милославский А.Г.).
Физические свойства и дефектность структуры марганец-цинковых ферритов. - Доклады АН СССР, 1983, т. 268, $ I, с. 84-86 (соавторы: Архаров В.И., Пащенко В.П., Сунцов Н.В., Милославский А.Г., Бровкина Г.Т.).
Влияние легирования никелем на окисление титана в серосодержащих атмосферах. - Защита металлов, 1983, т. 19, № 4,
с. 644-646 (соавторы: Сунцов Н.В., Милославский А.Г.).
10. Электрические свойства монокристаллов алюминатов-шпинелей,
легированных серой. - Изв. АН СССР. Неорганич. материалы,
1984, т. 20, № 3, с. 466-468 (соавторы: Сунцов Н.В., Милос
лавский А.Г.).
11. Химический потенциал носителей тока в легированном серой
оксиде uGUg . - В кн.: Физика твердого тела. Республикан-
ский межведомственный научно-технический сборник. Киев-Донецк, Вища школа, 1984, вып. 14, с. 23-26 (соавтор Шло -славский А.Г. ).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех разделов (глав), выводов и библиографического списка из 229 используемых в тексте литературных источника советских и зарубежных авторов. Общий объем работы, включая список цитируемой литературы на 23 страницах, 8 таблиц и 59 рисунков, составляет 185 машинописных страниц.
Кристалл, легированный по катионной и анионной подрешеткам
Исследованию влияния легирования по катионной и анионной подрешеткам оксидов с р - типом проводимости посвящены работы /47, 48, 50, 99, 102-104/.
В работах /47, 48, 70, 103/ исследовались простые оксиды, имеющие кристаллическую решетку типа No01 ( NfO , Со 0 , МиО ). Изменения электропроводности легированных оксидов и величины констант параболического временного процесса окисления удалось описать в рамках теории разупорядоченности кристаллов для случаев слабого легирования. Концентрация легирующих примесей (литий, хром, алюминий) в оксидах не превышала обычно I ат.$. При окислении же сплавов с большим содержанием легирующих примесей образовывалась неоднофазная окалина. В этом случае интерпретация экспериментальных результатов существенно осложнялась.
Данные авторов по окислению сплавов и электропроводности окалин качественно подтверждают модель нестехиометрических ионных соединений, легированных катионами и анионами.
Исследованию влияния добавок трехвалентных катионов хрома, алюминия и одновалентных - лития на электрические свойства оксидов ?о3 01 и МизО в серосодержащей смеси газов посвящена работа /50/. Полученные авторами результаты находятся в соответствии с моделью соединения Мъ ц , легированного одновременно по катионной и анионной подрешеткам /46/.
Механизм реакционной диффузии в системе "трехкомпонентный сплав - смесь химически активных газов" также удалось интерпре тировать с точки зрения влияния дефектной структуры образующихся окисдов /99/. Изучение влияния серы на механизм коррозии Fe Сі - Мп сплавов было проведено при Т = 973 - 1373 К на сплавах с 13 ат.$ хрома и варьируемым в пределах 0 -? 17 ат.# количеством марганца. Закономерности окисления сплавов как в смеси газов , так и в атмосфере "воздух + SOp "t оказались одинаковыми. Получены результаты, которые соответствуют теоретическим расчетам на основе модели нестехиометрического соединения М20з легированного одновременно по анионной под-решетке серой, а по катионной подрешетке донорной (марганец), акцепторной (железо) или как донорной, так и акцепторной примесями (марганец и железо4 в окалине Сі20з )
Среди оксидов с П -типом проводимости одновременному легированию катионами (литием, хромом) и анионами (серой) подвергали только оксид ZnO /102-104/. При этом предполагалось, что на электрические свойства основное влияние оказывают анионные вакансии Vo или междоузельный цинк 2h-L .В диапазоне температур 973-1173 К при Р0 = I кПа легирование ZrtO литием уменьшало 6 , а хромом - увеличивало. Во всех случаях появление паров SOg приводило к росту электропроводности оксида. Приведенные в работах /102-104/ результаты интерпретируются в рамках теории разупорядоченности ионных соединений. 1.3. Постановка задачи исследования.
Обзор литературы показал, что легирование катионами, анионами, а также одновременно катионами и анионами, оказывает существенное влияние на ионную и электронную разупорядоченность в оксидах с р - типом проводимости. Указанное влияние можно описывать теоретическими зависимостями, вытекающими из модели нестехиометрического ионного соединения, легированного по анионной и катионной подрешеткам. С точки зрения дефектной структуры удалось объяснить уменьшение электропроводности, увеличение термо-э.д.с. чистых и легированных оксидов 0 е2 3 СОзО ,Мп50 ,/\ІіО , Со 0 , 0u?0 , а также увеличение скорости окисления Н\ ,Мп ,0о ,Ст t Cw и сплавов Ni-A ,Mn-0 z ,Mn-« , Со-0і,Со-Д , d i-Pe .Сі-Ми , Fe-Cl-Mn в смесях газов, содержащих кислород, углекислый и сернистый газы. Легирование по анионной подрешетке дало возможность определить преобладающий тип точечных дефектов в рассмотренных соединениях. Сочетание теории поляронов с теорией разу-порядоченности кристаллов позволило установить зависимости концентрации носителей тока и их химического потенциала, от внешних параметров процесса ( Pgn 0р t Т ). Сравнение теоретических зависимостей относительной электропроводности нормальных шпинелей Чо Оц fMfljOi, от rgo в серосодержащей смеси газов с экспериментальными результатами дало возможность установить, по каким однотипным узлам кристаллической решетки происходит перенос электрического заряда.
Измерение электропроводности и термо-э.д.с. оксидов металлов
Изучение электрических свойств оксидов производилось на одном и том же образце с помощью установки, схема которой изображена на рис. 2.2. Температура в печи измерялась потенциометром ШІ-63 и в течение длительных отжигов поддерживалась с точностью до + 5 градусов. Внутри кварцевых трубок находились пла-тина-платинародиевые термопары, подходившие к боковым сторонам образца. К местам спая термопар с помощью точечной сварки приваривались платиновые сетки. В случаях, когда образец смещался в любую из сторон от центра печи, на его боковых сторонах возникала разность температур дТ , что приводило к появлению термо-э.д.с. дЕ . Измерение термо-э.д.с. производилось компенсационным методом с помощью потенциометра P37-I (класс точности 0,01). Погрешность в определении коэффициента термо-э.д.с. составляла 3-7$. Электропроводность измерялась четырехзондовым методом с помощью указанного выше потенциометра. Разброс экспериментальных результатов от средних значений & не превышал
Для обеспечения хороших контактов между платиновой сеткой и образцом на боковую поверхность последних наносилась специально приготовленная паста из порошкообразной платины.
Регистрация величины электропроводности производилась тогда, когда ее значение оставалось практически неизменным в течение последних нескольких часов отжига. При этом считалось, что между образцом и компонентами газовой фазы установилось термодинамическое равновесие. Каждая точка на графиках - это среднее значение 7-8 измерений.
Исследование кинетики процесса высокотемпературной газовой коррозии металлов и сплавов в сложных газовых смесях проводилось методом непрерывного взвешивания образцов во время окисления. В данной работе исследовалась кинетика окисления вольфрама, титана и его сплавов.
Схема установки для определения привеса образцов в процессе их окисления в атмосфере C -bCO + St методом непрерывного взвешивания приведена на рис. 2.3. Перед началом экспериментов реакционный объем промывался газовой смесью того состава, который предназначался для данного опыта. С помощью катетометра КМ-6 определялось удлинение кварцевой пружины, являющееся следствием увеличения веса образца в процессе окисления. Температура в печи измерялась платина-платинародиевой термопарой с помощью потенциометра ПП-63 и поддерживалась с точностью + I градус. Погрешность в определении веса этим методом составляла + 5-Ю"8 кГ.
До и после окисления образцы взвешивались для контроля по лученных результатов на аналитических весах ВЛА-200М. Графики зависимостей (&m/s) строились по данным измерения привеса образцов, полученным в процессе окисления. Каждая точка на таких графиках является усредненным значением для 5-7 образцов, окисленных при одинаковых условиях. Разброс экспериментальных данных при определении константы параболического временного закона роста окалины не превышал 5% от среднего значения. Возможность образования карбидов и сульфидов при наших условиях окисления подробно проанализирована в ряде работ /49, 135, 163, 195-197, 205, 217/.
Общим условием протекания любой реакции является, как известно, отрицательное значение величины свободной энергии системы йР (кДж/мбль) /125/. Для исследуемых металлов дг образования оксидов более отрицательна, чем с другими окислителями. Например, дР для образования МгЦ , CQ02 ,ТіОг , W03 , CeS , WS,, , Ті С , 0e(?2 , WC отрицательна и соответственно равна 1582,6; 1033,7; 888,3; 764,5; 30,6; 205,4; 110,3; 3,65; 32,16. Следовательно, сульфиды и карбиды могут образовываться на поверхности металла лишь при очень малых значениях Р0 в газовой среде. В наших условиях окисления в смесях 02 +OOg SOg на поверхности металла образуются оксиды. Если другие окислители могут проникать через окалину, то под ней возможно образование сульфидов и карбидов, которые устойчивы только под окалиной. Сульфиды и карбиды могут образовываться только при температурах, которые лежат в области их температурной устойчивости. При полном окислении образца градиент концентрации металла в окалине уменьшается, а активность кислорода в окалине приблизится к его активности в газовой фазе. В работе /205/ показано, что в этом случае сульфиды и карбиды будут неустойчивыми и превратятся в оксиды.
Электрические свойства PfiOg , легированного анионами
Перед рассмотрением экспериментальных результатов обсудим литературные данные об оксиде Се02 , Согласно диаграмме состояния Се - О церий может образовывать следующие оксиды: Се02 , OeQ1(gjg , Сб 0 778 ( 71ц и0е20з /114/. Основными из них являются Се02 и Се Оз Величина в формуле Сеі+ 02 в области температур 1000-1440 К (КГ3 Ро2 Ю""20 Па) изменяется в пределах 0,005 # 0,05 /54/.
Для Се02 (параметр Q = 5,395-1О"10 м) характерно наличие вакансий кислорода /159, 215/. С увеличением нестехиомет-ричности замечено возрастание параметра Q /215/. Этот результат трактуется неоднозначно. С одной стороны это может быть следствием доминирования междоузельных ионов церия или вакансий кислорода при значительных отклонениях от стехиометрии в Сб С другой стороны этот факт можно объяснить взаимодействием дефектов.
Для структуры типа флюорита, как известно, характерны большие октаэдрические пустоты, в которые могут внедряться при месные атомы /114/. Исследование зависимости и в Обі+цОо от rQ позволило установить, что 2 т 4 3 и предпо дожить преобладание междоузельных ионов Се и Се і. при больших отклонениях от стехиометрии (ІСГ3 чзэ Ю Па, 1020 К Т : 1442 К) /54/. При малых отклонениях от стехиометрии кислородные вакансии являются преобладающими дефектами в Ре02 ( Ро2 Ю5 Па). Следует отметить, что авторы работы /159/ с помощью высокотемпературного рентгеноструктурного анализа подтвердили указанные предположения установив, что в Се02-х величина [ Ое?+]/Г\/о] 0.001 (Т = 1173 - І273К).
В пользу такой трактовки дефектной структуры диоксида церия говорят и результаты измерений коэффициента самодиффузии кислорода методом изотопного обмена и энергии активации самодиффузии от степени отклонения оксида от стехиометрического состава (Т = 1123 - 1423 К) /54/.
Электрические свойства СQUgi изучались многими исследователями. Установлено, что он имеет п - тип проводимости /27, 29, 32, 33, 54, 140, 159, 215, 224/. Анализ указанных работ с учетом данных по самодиффузии кислорода в оксиде позволяет сделать следующие выводы: при малых парциальных давлениях кислорода в дефектной структуре СвО% преобладают дефекты типа L Є і , а при больших - Vo
Установлено, что в переносе тока в LQU2 участвуют и электроны, и анионы. Однако в области высоких температур электронная проводимость всегда значительно превосходит ионную. Электропроводность монокристаллов OP0 обусловлена целиком дефектами структуры ( Vo ) Исследования ЭПР редкоземельных элементов в диоксиде церия показывают, что эти примеси занимают в решетке Се 02 места ионов О Є с образованием комплексов ( УоМи) и без образования комплексов. На электрические свойства Се 0 и коэффициент диффузии кислорода влияют только те примеси, которые не входят в состав комплексов. Диффузия кислорода в диоксиде церия обусловлена движением кислорода по вакансиям /28/.
Электрические свойства легированного кальцием диоксида церия (573-1173 К) объясняются с точки зрения наличия дефектов в виде вакансий кислорода /54/. Добавки гафния (0-20 ат.$) в Сб02 приводили к увеличению Ь диоксида церия с ростом концентрации Hj /155/. Легирование диоксида церия N& в интервале температур 1073-1600 К и широком диапазоне парциальных давлений кислорода приводило к повышению электропроводности /199/.
В области высоких концентраций заряженных дефектов становится важным их кулоновское взаимодействие, которое тем сильнее, чем меньше среднее расстояние между частицами, т.е. чем выше концентрация примеси /120/. Благодаря силам кулоновского притяжения противоположно заряженные дефекты - центр замещения и вакансия - стремятся расположиться как можно блшке друг к другу. При достаточно низких температурах наиболее устойчивы будут конфигурации, при которых примесный ион и вакансия находятся в соседних узлах, образуя своего рода квазимолекулу (комплекс). С повышением температуры за счет энергии тепловых флуктуации происходит диссоциация комплексов, для чего затрачивается энергия, равная энергии взаимного притяжения дефектов. В случае равенства эффективных зарядов доминирующих дефектов по абсолютной величине, эффективный заряд комплекса ( VQ М ) является нейтральным. Если же заряды не равны - парные комплексы обладают отличным от нуля эффективным зарядом.
Образование ассоциатов типа (VOMM) является характерным для соединений, имеющим дефекты в виде Vo . Например, указывается /120/, что найдены ассоциаты ( YZ V0)+ и (2Y2«ZV0)X в твердом растворе Z7O2 + Y2O3 і методом ЭПР обнаружены комп-лексы (Ми Vo) и (Mn VQ) в монокристаллах Si Ті 0 $ /136/. Легирование диоксида церия РЗЭ ( Sm,M,G-c/) в количестве 0 - 17 мол.$ приводило к образованию парных комплексов (VgM ) /30/. На возможность взаимодействия дефектов в СеО при Т = 1173 - 1273 К указывается также в работах /159, 216/.
Исследованию проводимости Се0 , легированного L Я , & d , Y , Sc І посвящена работа /160/. Было установлено, что 6" оксида немонотонно зависит от радиуса добавок и изменяется противоположно энергии ассоциации пар ( VQ М ) . Минимального значения достигает электропроводность образцов, легированных скандием (3d - элементом), что объясняется образованием пар ( Sc Vo) с очень большой энергией ассоциации. В ряду 3d - с/ - 3d - элементов концентрация комплексов (V0 МрО и их энергия связи максимальны именно у 3 d элементов. Обобщение экспериментальных данных по влиянию примесей с незаполненной 3 Ы - оболочкой на физические свойства полупроводников привело авторов работы /75/ к выводу о том, что электрические, оптические, магнитные свойства полупроводниковых соединений зависят от степени заполнения 3d - оболочек.
Электрофизические свойства ферритов никеля
В разделе 3.3.1. было показано, что сера влияет на элект ропроводность легированного никелем диоксида титана следующим образом: при малых Р0 6 растет, а при больших - уменьшает ся (рис. 3.34 б). Такое влияние противоположно тому, которое на блюдается в Ті 02 , легированном W или V . Согласно тео рии разупорядоченности ионных соединений уменьшение (увеличение) концентрации электронов проводимости в Ті 02 в результате ле гирования должно привести к повышению (понижению) концентрации анионных вакансии . Если считать, что в ока лине /54, 117/, то при уменьшении 6 рутила должен наблюдаться рост Кп сплава, а при увеличении электропроводности - понижение константы параболического временного закона окисления.
Сплавы Ті + 2%Н\ и Ті 5%Ni окислялись в кислородной атмосфере с большей скоростью, чем чистый титан. Константы Кр указанных сплавов равны (6,2 - 8,1)-10- кГ м -с и находятся в соответствии с данными работ /31, 186/. При окислении сплавов титана с никелем в течение времени экспериментов образуется гладкая, плотносцепленная с основой однофазная окалина Ті 0 2 .На рис. 3.46 приведен ход окалинообразования на сплавах Ti + 2%Ni и Ті + 5/о N і . Легирование окалины серой при PQ =0,1 кПа приводит для обоих сплавов к уменьшению константы Кр , а при гор = 90 кПа - к ее увеличению (табл. 3.5), т.е. закономерно с электронным изменяется и ионный перенос в рутиле.
Таким образом, обнаруженное влияние добавок никеля на электронный и ионный переносы в Ті 0 2 , легированном серой, создает дополнительные возможности целенаправленного влияния на скорость параболического окисления титана и его сплавов не только путем изменения PQ и PSQ в газовой фазе, но и легированием окалины катионами никеля.
Вольфраматы кадмия и цинка относятся к моноклинной сингонии. В работе /218/ дифрактометрическим методом получены уточненные значения параметров решеток ZnWO ( а = 4,69 А, 0 = 5,718 А, С = 4,926 A, Ji = 9064 ) и CdWO/, ( а = 5,027 A, I = 5,858 А, С = 5,073 A, fi = 9149 ). Кристаллы обладают четко выраженной плоскостью спайности (010), которая проходит через кристаллографические оси Я и С
Монокристаллы вольфраматов относятся к типу описных соединений с температурами плавления 1598 К ( CdWO ) /45, 67/ и 1403 К ( ZnWO ) /67, 81/. Они имеют неплохую механическую прочность, химически устойчивы. Отмечается /119/, что вольфрамати являются преимущественно электронными проводниками. Специфику электрических свойств ZnWQ и PcfWO определяют малые подвижности носителей тока, большие удельные сопротивления, а ширина запрещенной зоны у них порядка 4 эВ /73/.
В литературе известно весьма ограниченное число работ /71, 119, 183/, в которых исследовалась электропроводность порошкообразных вольфраматов Z/1 W0 и QdWO lj . Отмечается очень малый вклад ионной проводимости. Удельное сопротивление вольфраматов зависит от кристаллографического направления: электропроводность в направлении параллельном плоскости спайности (010) значительно превосходит электропроводность в перпендикулярном этой плоскости направлении.
Многие авторы отмечают /73/ существенное влияние- парциаль ного давления кислорода в газовой фазе на электрические свойст ва вольфраматов. Так, удельное сопротивление ZnWOi, , выращен ного в аргоне, на три - четыре порядка ниже, чем у кристалла, выращенного на воздухе. Отжиг кристаллов при 1173 К и Pop = 0,1 Па повышает электропроводность на 4 - 6 порядков, а после отжига при 1273 К в чисто кислородной атмосфере кристаллы становятся практически диэлектриками. В области температур 200-700 К зависимость электропроводности от температуры имеет экспоненциальный характер. В области 600 К наблюдается перелом в графике этой зависимости. Причем, при Т 600 К энергия активации проводимости iTnWO равна 2,3 эВ, a CdWOt, - 2,5 эВ /73/.
В работе /119/ отмечается, что в интервале температур 973 I27S К в дефектной структуре ZnWO и Cd WO/, преобладают кислородные вакансии. Наиболее вероятным процессом дефектообра-зования в кристаллах вольфраматов при высоких температурах по мнению автора работы /73/ является процесс образования вакансий кислорода.
Сопоставление результатов влияния восстановительного отжига на окрашивание кристаллов и их электропроводность свидетельствует, что эти процессы обусловлены наличием в "ZnWOi, и OdWO/, анионных вакансий /73/. Влиянием этих дефектов обусловлен и пик термолюминесценции Zn WOj, при 180 К. Авторы работ /181/ видят причину люминесценции в Cc/W 0 в наличии V0 или Odi 2+.
Автором работы /73/ исследовалась диффузия меченых атомов S и Se в кристаллах Z/iWO . Сделан вывод, что диффузия идет по вакансиям кислорода. Отмечается также, что ско рость самодиффузии кислорода вдоль осей 01 и С кристаллов ZnWOj, и Od WO превосходит диффузию вдоль оси и
Много исследований было посвящено изучению влияния легирования на физические свойства вольфраматов. Легирование ионами переходных металлов происходит по типу замещения ионов Zn 2+ и Cd /I, 14, 44/. В ZMWOJL при таком замещении образуются только дефекты по Шоттки. Наличие атомов в междуузлиях маловероятно, так как структура моноклинных вольфраматов весьма компактна /44/.
