Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Ni3Al - упорядоченное интерметаллическое соединение .8
1.2. Диаграммы состояния систем Ni-Al и Ni-Al-X 12
1.3. Кинетика превращения "порядок-беспорядок" 22
1.4. Электросопротивление как метод изучения порядка 33
Постановка задачи 38
2. Методика эксперимента 39
2.1. Объект исследования 39
2.2. Выращивание монокристаллов 40
2.3. Металлографические исследования 42
2.4. Электронно-микроскопические исследования 42
2.5. Рентгеновские исследования 43
2.6. Расчет степени дальнего порядка 44
2.7. Методика измерения удельного электросопротивления 48
2.8. Дифференциальный термический анализ 54
3. Ростовая структура монокристаллов легированного интерметаллида ni3al. влияние легирования третьим элементом на процессы кристаллизации 55
3.1. Кристаллизация двойного сплава Ni3Al 58
3.2. Кристаллизация тройных сплавов на основе №зА1 66
3.3. Выводы 77
4. Влияние легирования третьим элементом на фазовые равновесия в №3А1 78
4.1. Последовательность фазовых превращений при нагреве
и охлаждении двойного сплава Ni3Al 78
4.2. Влияние легирования на фазовые равновесия 83
4.3. Выводы 91
5. Исследование кинетики упорядочения ni3al при легировании его третьим элементом 93
5.1. Влияние легирования на степень дальнего порядка при комнатной температуре 93
5.2. Исследование кинетики упорядочения тройных сплавов на основе №зА1 методами высокотемпературной рентгенографии 99
5.3. Определение энергии активации упорядочения и разупорядочения в легированных сплавах на основе МзА1 105
5.4. Выводы 123
Заключение 125
Список литературы
- Диаграммы состояния систем Ni-Al и Ni-Al-X
- Электронно-микроскопические исследования
- Кристаллизация тройных сплавов на основе №зА1
- Влияние легирования на фазовые равновесия
Диаграммы состояния систем Ni-Al и Ni-Al-X
На диаграммах состояния температуры перехода "порядок-беспорядок" не наносятся, но для упорядочивающихся сплавов это одна из важнейших характеристик, определяющая их рабочие температуры. Вопрос о критической температуре упорядочения для бинарного соединения №зА1 исследован в целом ряде работ [1, 7-8,10-14], наиболее подробно в [10].
№зА1 имеет высокую степень дальнего порядка S=0,97 [15]. Вопрос о температуре начала разупорядочения в №зА1 в течение долгого времени был дискуссионным. В работах [16, 17] считалось, что процесс разупорядочения может начинаться задолго до плавления, предлагались различные температуры начала разупорядочения: 600С, 900С. Однако в [1, 10, 12] показано, что разупорядочение начинается вблизи температур плавления (начиная с 1330С) и полное разупорядочение не достигается вплоть до температур плавления. Для №зА1 виртуальная температура упорядочения tc в [18] определена как (1450±10)С. Даже при быстрой кристаллизации МзА1 оказывается упорядоченным [1,19].
До настоящего времени остается дискуссионным механизм кристаллизации бинарных сплавов системы Ni-Al вблизи 75 ат. % Ni. Автор работы [5] предложил разделить сплавы данной системы на две группы: первая, с содержанием алюминия до 23,5 ат.%, кристаллизуется из расплава в разупорядоченной форме и при последующем охлаждении упорядочивается, вторая, с содержанием алюминия более 23,5 ат.%, кристаллизуется сразу в упорядоченном состоянии. Соответственно был сделан вывод: разупорядочиваться в твердом состоянии могут сплавы только первой группы.
Интерметаллическое соединение на основе МзА1 является основной упрочняющей фазой жаропрочных никелевых сплавов. Кроме того, не прекращаются попытки использования непосредственно соединения №зА1 в качестве конструкционного материала в области высоких температур [21-25]. Особенностью №зА1 является пластичность монокристаллического сплава и хрупкость поликристаллического [26]. В настоящее время предпринимаются многочисленные попытки повысить пластичность поликристаллического №зА1 путем микро- или макролегирования [1, 26]. К числу элементов, легирование которыми в большей степени повышает пластичность МзА1 относится железо.
Характерной особенностью соединения №зА1 является его способность растворять практически все переходные элементы в различном сочетании при сохранении в легированном сплаве структуры типа Ыг- Это свойство описывают в терминах компенсационного изоморфизма [27-28]. В работах [18, 29-30] определены температурные границы существования упорядоченного состояния для широкого набора составов при легировании №зА1 железом. Однако в настоящее время в литературе нет систематических экспериментальных данных о влиянии третьего элемента на дальний порядок в тройных сплавах на основе Ni3Al и результаты исследований такого рода представляют интерес.
Диаграммы состояния систем Ni-Al и Ni-Al-X Вопрос о характере диаграммы состояния для соединения МзАІ в течение длительного времени был дискуссионным. Несмотря на большое количество работ посвященных этой теме, долгое время не существовало единых представлений о механизме кристаллизации бинарных сплавов системы Ni-Al вблизи 75 ат. % Ni. Причина состояла в том, что в бинарном соединении №зА1 вблизи температуры плавления в узком интервале температур происходит ряд фазовых превращений, что затрудняет их идентификацию. В настоящее время в этом вопросе наступила некоторая определенность [31-33].
Первый вариант диаграммы состояния Ni-Al вблизи стехиометрического состава №зА1 был представлен в работе [34], согласно которой плавление происходит при одной температуре. В более поздней работе Шрамм установил, что в сплаве №зА1 последовательно протекают перитектическая и эвтектическая реакции [35]:
В справочнике Хансена [36]приведена диаграмма состояния, где перитектическая реакция протекает при температуре 1395С, а эвтектическая при температуре 1385С, а в работе Хилперта [31] температуры этих реакций определены как 1372С и 1369С, соответственно. Описанные варианты диаграммы состояния в области существования интерметаллида №зА1 представлены на рис. 1.3.
В последние годы, вследствие возросшего интереса к интерметллиду №зА1, появитесь ряд работ, уточняющих границы существования у -фазы. В Варианты диаграммы состояния системы Ni-Al в интервале концентраций 20-30 ат. % А1:
В настоящее время большинство исследователей считают, что наиболее точным описанием фазового строения сплавов системы Ni - А1 вблизи 25 ат.% А1 является диаграмма состояния, приведенная Хилпертом [31], рис. 1.4. Если зарубежные исследователи вновь возвращаются к исследованию двойной диаграммы, то, в основном, для уточнения значений критических точек, например [32].
Интерметаллид №зА1 в монокристальном состоянии более пластичен, но его механические свойства в монокристальном состоянии зачастую не воспроизводятся от образца к образцу, в то время как практическое использование монокристальных изделий из №зА1 предъявляет высокие требования к совершенству кристаллического строения. Узкая область концентраций, отвечающая соединению №зА1 на диаграмме состояния Ni - А1, существенно затрудняет получение монокристаллов. Известно [1, 21], что трудно получить однофазный монокристалл чистого №зА1. Легирование третьим элементом расширяет концентрационную область существования МзАІ, рис 1.5.
Электронно-микроскопические исследования
Это предположение не подтвердилось, практически все легирующие элементы расширяют область у -фазы на тройной диаграмме состояния. В настоящее время основной информацией о пределах растворимости легирующих элементов в МзА1 является разрез при П00С сводной тройной диаграммы для сплава №зА1 для серии легирующих элементов, приведенный в монографии [21] и в обзоре [1], причем предполагается, что в этих концентрационных границах сплавы останутся однофазными и при комнатной температуре, рис 1.5.
Следует так же отметить закономерность в расположение областей существования у -фазы на сводных диаграммах [1, 21]: области соответствующие легированию такими элементами как Со и Сг вытянуты параллельно оси Ni-X, элементами Ті, V, Nb, Mo, Та, W - параллельно оси А1-Х, а "лепестки" соответствующие легированию Fe, Сг и Мп делят угол образованный первыми двумя группами пополам. Такое расположение не случайно [38; 39]: элементы Со и Сг занимают места в подрешетке никеля, элементы Ті, V, Nb, Mo, Та, W места в подрешетке алюминия. Атомы железа, хрома и марганца (возможно, молибдена и вольфрама) могут занимать места в обоих подрешетках, хотя, по-видимому, преимущественным для них является положение в подрешетке А1 [4, 20].
Наиболее изученной из тройных диаграмм этой системы является диаграмма Ni-Al-Fe. Такой интерес к легированию железом обусловлен повышением пластических свойств сплава №зА1 в поликристаллическом состоянии [1, 18, 29, 40]. Растворимость Fe в у -фазе сильно зависит от соотношения концентраций никеля и алюминия [15, 29, 41]. С одной стороны, химическая активность атомов железа и никеля близка, учитывая их расположение в периодической системе. С другой стороны, железо способно образовывать интерметаллидную фазу Ni3Fe с упорядоченной структурой Ll2. Соотношение этих тенденций приводит к тому, что атомы железа при легировании №зА1 могут замещать одновременно и атомы никеля, и атомы алюминия. В 80-х годах прошла дискуссия о границах растворимости железа в соединении №зА1. Например, в [18] предельная растворимость определена как 10 ат. %. Существует несколько отдельных изотермических разрезов при разных температурах в пределах 1000-1250С для составов близких к интерметаллиду №зА1 [1, 18, 29-30], см. например, рис. 1.6. В настоящее время принято считать, что предельная растворимость железа ограничена 15 ат. % [29]. Много было сделано для изучения системы МзАІ+Fe авторами [30]. Ими был построен политермический разрез системы МзА1- Ni3Fe (вплоть до 25 ат.% Fe). Этот разрез приведен на рис. 1.7.а. Видно, что легирование железом значительно расширяет область существования у -фазы, причем при легировании в пределах 5 ат. % Fe у -состояние сохраняется до высоких температур ( 1300 С).
При кристаллизации тройной сплав на основе МзА1, легированный железом, проходит через область у +у, это подтверждается исследованиями тонкой структуры сплава [20]. В [43] положение границы у/(у +у) показано как линейная функция концентрации Fe, что не согласуется с результатами [30]. В [15] построен политермический разрез системы M3AI - NisFe, уточняющий положение области у +у, рис. 1.7.6.
При повышенной концентрации железа в МзАІ+Fe (выше 5 ат. % Fe) сплав становится ферромагнитным при комнатной температуре. Кривая, ограничивающая область магнитного порядка, приведена на разрезе №зА1 -Ni3Fe тройной диаграммы состояния Ni - А1 - Fe [30], рис. 1.7 а.
В литературе приводятся также изотермические разрезы тройных диаграмм состояния для отдельных температур при легировании интерметаллида №зА1 такими элементами как Со [33], рис. 1.8; Сг [44-45], рис. 1.9; W, Мо [44] и Ті [42], рис. 1.10. Заметим, что приведенные диаграммы состояния не во всех деталях согласуются между собой. Например, при сравнении рис. 1.5 и 1.9. видно, что область существования у -фазы на тройном Варианты диаграммы состояния для системы Ni-Al-Fe:
Основное условие упорядочения твердого раствора определенного состава состоит в том, что атомы разного сорта должны притягиваться друг к другу сильнее, чем атомы одного сорта, чтобы при упорядочении свободная энергия сплава снижалась [46]. Это условие выражается через энергию парного взаимодействия атомов двух сортов А и В: ЕАВ (ЕДА+ЕВВУ2, где ЕДА И EBB - энергия взаимодействия пар одинаковых атомов; Едв -энергия взаимодействия пары атомов разного сорта. Если это условие для данного сплава стехиометрического состава выполняется, то при некоторой температуре сплав становится совершенно упорядоченным, и все атомы А и В занимают вполне определенные узлы в решетке (а- и р-узлы). При совершенном порядке при низкой температуре математическая вероятность нахождения атомов А в узле а и атома В в узле р равна единице. При более высоких температурах вероятность того, что узлы а заняты атомами А, будет уменьшаться до величины р. Используя это представление, Брегг и Уильяме [47] ввели определение параметра дальнего порядка S S = (p-r)f(l-r) где г - доля атомов А в сплаве. Переход порядок-беспорядок является кооперативным явлением. Чем больше атомов из-за теплового движения оказывается в "чужих" узлах, тем меньше становится энергетический выигрыш, тем легче идет процесс дальнейшего разупорядочения. В конце этого процесса исчезает всякое различие между узлами решетки [46].
Кристаллизация тройных сплавов на основе №зА1
Для металлографических исследований структуру образцов выявляли травлением шлифов в кипящем растворе кислот [77]: 50 мл Н20 + 45 мл НС1 + 5 мл HN03. Исследование микроструктуры проводилось на оптических микроскопах NEOPHOT-2 и ЭГШТИП. Электронно-микроскопические исследования.
Электронно-микроскопические исследования проведены на приборе JEM-200 СХ при напряжении 200 кВ на тонких фольгах. Образцы были вырезаны на электроискровом станке и после механического утонения подвергнуты электрополировке при температуре -30С в растворе: 35 % бутилового спирта, 60 % метилового спирта, 5 % хлорной кислоты. При проведении фазового анализа использованы справочники [9, 73-74].
Рентгеновский микроанализ проведен на сканирующем электронном микроскопе-анализаторе Superprobe-733. Ошибка в определении концентрации элементов, входящих в состав сплава, составляет + 1 ат. %. При определении концентрации алюминия ошибка выше и составляет ±1,5 ат. %. Это связано с поглощением излучения атомов алюминия другими элементами, входящими в сплав, прежде всего - никелем. 2.5. Рентгеновские исследования.
Для рентгеновских исследований рабочую поверхность образца готовили электрополировкой в водном растворе кислот: 20 % уксусной кислоты + 80 % соляной кислоты. При этом снимали напряженный слой толщиной примерно ОД мм.
Рентгеновский контроль разориентации блоков структуры осуществляли на дифрактометре ДРОН-3 с помощью кривых качания (съемка «0-20»). Рентгеновскую съемку проводили со шлифов, вырезанных продольно и поперечно оси роста кристалла. Для повышения точности контроля облучали возможно большую площадь образца. Образец фиксировался на положении отражения (002) по оси 29, съемку проводили при перемещении образца перпендикулярно оси 20 - по оси 0 в интервале ±20. Результаты съемки регистрировали на диаграммной ленте в виде отражений от плоскостей (001) как всплески интенсивности (кривая качания). В зависимости от блочности монокристальной структуры и степени разориентации каждого из блоков рефлекс отражения мог состоять из одного или нескольких пиков, каждый из которых соответствует отражению от отдельного блока.
Всегда перед рентгеновской съемкой проводили точную настройку на отражение от одного большого блока.
Для исследования сплавов при высоких температурах использован метод рентгеновской дифрактометрии на аппарате ДРОН-ЗМ с приставкой УВД-2000 в излучении К$ Со в рефлексе (004). Эксперимент проводили в вакууме 210"4 мм рт. ст. Он включал непрерывный нагрев монокристального образца в виде пластинки {001} толщиной 3 мм со скоростью 5 град./мин в вакууме непосредственно в камере дифрактометра в интервале температур от комнатной до 1250С (перед съемкой каждого дифракционного профиля проводили изотермическую выдержку 10 мин., затем нагрев продолжали). Измерение температуры проводили с помощью вольфрам-рениевой термопары, выведенной непосредственно на образец.
Для исследования явлений релаксации при упорядочении на каждом образце провели серию измерений параметра кристаллической решетки в зависимости от времени изотермической выдержки при различных температурах непосредственно в вакуумной камере дифрактометра (при 1100С и 1200С, на ряде образцов также при 1000С, в течении 5 ч). После каждой выдержки образец охлаждали до комнатной температуры.
Параметр кристаллической решетки а определяли по максимуму интенсивности рефлексов. Точность определения а составляет ±0,0001 нм.
Расчет степени дальнего порядка. В классической работе Стокингера [8] изучено изменение степени дальнего порядка S в сплаве №зА1 при нагреве от комнатной температуры до 1306С на монокристальных образцах, вырезанных из крупнозернистых отливок, полученных направленной кристаллизацией по методу Бриджмена. Авторами сделан вывод о том, что S остается практически постоянной в этом температурном интервале. Однако само значение S оказалось больше единицы, и авторы [8], отмечая этот факт, высказывали сожаление о невысокой точности проведенных расчетов. В [7] для определения S использованы порошковые образцы МзАІ и другая схема расчета, чем в [8]. Более строгий подход к вычислению степени дальнего порядка позволил получить значение S = 0,95 для образца №зА1 стехиометрического состава. Это значение оставалось практически постоянным в интервале температур от комнатной до 1000С [7], см. рис. 1.12.
Заметим, что исследование температурной зависимости S рентгеновскими методами затруднено тем, что при высоких температурах сверхструктурные рефлексы хотя и имеют достаточную интенсивность, однако диффузно размыты. Поэтому количественное значение интегральной интенсивности пика определяется с невысокой точностью [51].
В данной работе определены значения степени дальнего порядка S для серии образцов №зА1, легированных третьим элементом, при комнатной температуре. Предполагается, что это значение сохраняется при нагреве до температуры начала разупорядочения. При определении S используется подход [8], но в расчетах учтены поправки [7]. В данной работе степень дальнего порядка S определяли через соотношение интенсивностей (002) структурного (Fundamental) и (001) сверхструктурного (Superlattice) рентгеновских пиков, используя уравнение
Влияние легирования на фазовые равновесия
Для того, чтобы выявить особенности, связанные с легированием, сначала рассмотрим последовательность фазовых превращений при нагреве и охлаждении на примере однофазных образцов №зА1. На рис. 4.1 показан температурный ход электросопротивления p(t) для сплавов №зА1, близких по составу к 25 ат. % А1. Определен фазовый состав исследуемых поликристаллических образцов при комнатной температуре: сплавы с 23,7 и 24,5 ат. % А1 представляли собой однофазный М3А1; сплав с 25,4 ат. % А1 содержал небольшое количество эвтектики на основе NiAl (ОЦК р -фаза).
Значения критических точек, отмеченные на кривых электросопротивления и ДТА, приведены в табл. 4.1. Точность определения значений критических точек по p(t) составляет ± 10С. Интервал плавления и точки перехода в двухфазную область диаграммы состояния более точно (±5С) можно определить по ДТА. Эффекты, связанные с упорядочением, на кривых Температурные зависимости удельного электросопротивления сплавов Ni-Al
Температура солидуса ts для N13AI вблизи стехиометрического состава по данным [31-32, 19] составляет 1369С, полученные в настоящей работе значения совпадают с этим результатом в пределах ±5С, табл. 4.1. Температурный ход электросопротивления p(t) для бинарного №зА1 был исследован ранее [10, 12, 14]. В области до 1000С р монотонно, в первом приближении линейно возрастает с температурой. Особенности, связанные с процессами упорядочения, появляются на кривых p(t) при более высоких температурах. Поэтому измерения p(t) в нашем случае проведены в интервале от 900С до 1950С, включая расплавленное состояние. По мере приближения к температуре полного разупорядочения tc на кривой p(t) интерметаллидных соединений появляется нелинейный участок, связанный с изменением степени дальнего порядка S в сплаве [12]. Заметим, что для №зА1 температура tc не достигается: сплав начинает плавиться, будучи частично упорядоченным.
В общем случае рассеяние электронов на неоднородностях решетки в твердом растворе уменьшается при его упорядочении. И значения р ниже в упорядоченной области, а при уменьшении степени дальнего порядка S электросопротивление возрастает (как например, это происходит для СизАи, соединения, также упорядоченного по типу Lb [58]). Напротив, для Ni3Al при снижении S характерно резкое падение электросопротивления (коэффициент dp/dt отрицательный). Температуру, при которой значение р максимально перед последующим его падением, обозначим как ta, рис. 4.1, и будем далее считать температурой начала разупорядочения.
Падение значений р в области температур выше ta объясняется характером изменений в электронном спектре, происходящих при упорядочении. Эти изменения могут быть описаны [71], например, через появление щели в энергетическом спектре при упорядочении, что приводит к снижению подвижности носителей тока и проявляется как рост сопротивления. Подробно этот вопрос рассмотрен в обзоре литературы в разделе 1.4. Одновременно имеет место как бы обратный процесс: рассеяние электронов на неоднородностях в №зА1 при его упорядочении увеличивается, но изменение п(Ер) в этом случае оказывает существенно большее влияние на величину сопротивления в сплаве N13AI. В данном случае для эксперимента существенно, чем выше сопротивление данного интерметаллического сплава, тем выше в нем степень дальнего порядка.
Примером влияния процессов рассеяния на значения р может служить некоторое снижение сопротивления твердого образца №зА1 в области температур перед разупорядочением: один или несколько выбросов в области 1000-1100С, которые воспроизводятся при повторных измерениях, рис. 4.1. Особенности такого рода наблюдались ранее на кривых p(t) как для бинарного №зА1 [10], так и для жаропрочных сплавов [96]. По-видимому, такое снижение р может быть связано с перестройкой антифазных границ. Подобная перестройка наблюдалось, например, в [40] вблизи 1000С на сплавах Ni3Al с третьим элементом. Уменьшение числа антифазных границ должно приводить к уменьшению рассеяния на них носителей тока и к снижению сопротивления.
Далее при нагреве следует узкий интервал плавления интерметаллида ts b, рис. 4.1. Отметим несколько больший интервал плавления для образца с 25,4 ат. % А1. Это связано с присутствием в образце небольшого количества тугоплавкой фазы NiAl. Подробно зависимость p(t) в сплавах системы Ni -А1 с различным содержанием А1 обсуждается в [10].
В жидком состоянии на кривой p(t) можно выделить критическую температуру tm, появление которой связано с изменением структуры расплава. В настоящее время сформировалось представление о расплаве интерметаллида как о неравновесной неоднородной системе [10, 97-98]. Для данного сплава характерно присутствие в жидком состоянии относительно стабильных атомных ассоциаций с ближним порядком типа №зА1. Распад подобных атомных ассоциаций соответствует переходу расплава в более однородное, равновесное состояние.
Температурной ход сопротивления p(t) при последующем охлаждении расплава имеет гистерезис практически во всей области температур ниже tm, при этом практически все значения критических точек сдвигаются в сторону более низких температур. При этом сами значения p(t) при охлаждении в твердом состоянии меньше, чем при нагреве. Это свидетельствует о необратимом характере изменений структуры расплава при его нагреве выше tm. Следует заметить, что исследования, проведенные в [10] на бинарном №зА1, показали совпадение всех критических точек на кривых p(t) при нагреве и охлаждении в том случае, когда нагрев расплава заканчивался при температурах ниже tm. Аналогичный результат получен в [32]: нагрев расплава №зА1 стехиометрического состава до 1450С, т.е. существенно ниже tm, приводит к совпадению критических точек при нагреве и охлаждении в пределах ± 5С.
