Содержание к диссертации
Введение
1. Объекты исследования и методика эксперимента . 10
1.1. Структура хризотид-асбеста и исследуемые образцы II
1.2. Структура магнезиально-железистых слюд и исследуемые образцы 15
1.3« Аппаратура, источники, поглотители 22
1.4. Математическая обработка ЯГР-спектров . 27
2. Мессбауэровское исследование особенностей струк туры разновидностей хризотил-асбеста 31
2.1. Особенности мессбауэровских спектров разновидностей хризотид-асбеста 32
2.2. Связь дефектов структуры со спектрами ЯГР хризотид-асбеста .- 43
2.3. Градиент электрического поля на ядрах железа в различных структурно-неэквивалентных положениях кристаллической решетки хризотид-асбеста 48
2.4. Иссдедование симметрии кристаллического поля на изоморфных ионах Fe в различных позициях замещения структуры хризотид-асбеста методами ЯГР и ЭПР 53
3. Мессеауэровское исследование дефектов стгумуры флогопита
3.1. Анализ работ по изучению магнезиально-желе-зиотых слюд методом ЯГР 60
3.2. Связь параметров ЯГР-спектров флогопитов с изоморфными ионами и дефектами структуры 63
3.3. Механизмы зарядовой компенсации при изоморфном вхождении ионов Fe в октаэдрическую сетку флогопита 74
3.4. Изучение градиента электрического поля на ионах железа в различных неэквивалентных позициях структуры флогопита 81
3.5. Комплексное исследование изоморфных ионов f-e3+ в различных позициях замещения струк туры флогопита (ЯГР, ЭПР, оптическая спектро скопия) 85
CLASS 4. Изучение механизма стадийного преобразования: в ряду флогопит-вейликулж CLASS
4.1. Кристаллохимические особенности процесса вермику литизации 95
4.2. Спектроскопическое исследование форм вхождения ионов железа в кристаллическую структуру минералов ряда флогопит-вермикулит 97
4.3. Роль ионов железа в процессе вермикулитизации флогопита 103
Основные результаты и выводы 107
Литература
- Структура магнезиально-железистых слюд и исследуемые образцы
- Градиент электрического поля на ядрах железа в различных структурно-неэквивалентных положениях кристаллической решетки хризотид-асбеста
- Связь параметров ЯГР-спектров флогопитов с изоморфными ионами и дефектами структуры
- Спектроскопическое исследование форм вхождения ионов железа в кристаллическую структуру минералов ряда флогопит-вермикулит
Введение к работе
Эффект Мессбауэра иди ядерный гамма-резонанс (ЯГР) нашед широкое применение в различных областях физики твердого тела Ll-ЗІ .Традиционным объектом мессбауэровских исследований являются парамагнитные кристаллы, величины параметров ЯГР-спектров которых (квадрудольное расщепление, изомерный сдвиг, интенсивность и полуширина линий) отражают особенности симметрии кристадлической структуры исследуемого объекта и в значи-тедьной степени определяются его катионным и анионным составом. Круг парамагнитных кристаллов, исследуемых с помощью ЯГР, непрерывно расширяется, однако, усложнение структуры и состава изучаемых объектов приводит к неоднозначности расшифровки мессбауэровских спектров, представляющих собой сумму нескольких перекрывающихся линий.
Все это в полной мере относится и к минералам из класса слоистых силикатов: хризотид-асбесту, флогопиту, вермикулиту. Особенности их структуры рассматриваются ниже. Общим для них является то, что в тетраэдрических и октаэдрических сетках, составляющих основу структуры этих минералов, находятся ка-тионы Mq , ге , ге , AL , OL »Ті , а анионный состав представ ден 0 , О И и F . Причем содержание каждого из этих ионов изменяется в довольно широких пределах. Особая роль здесь принадлежит ионам железа, выполняющим активную функцию в формировании кристадлической структуры этих минералов. Имея разную валентность,различные радиусы, ионы
re и re замещают основные катионы кристаллической решетки практически во всех возможных позициях структуры исследуемого объекта. Это дает возможность, используя мессбау-эровскую спектроскопию, подучить информацию об особенностях симметрии кристаллического поля и распределении изоморфных примесей во всех неэквивалентных положениях структуры.
Поэтому возникает необходимость создания надежного и рационального подхода к расшифровке ЯЕР-спектров и извлечению из них максимума информации о структуре и свойствах исследуемого объекта. В некоторых случаях эта задача упрощается с привлечением данных других методов исследования.
Мессбауэровские спектры слоистых силикатов представляют собой суперпозицию нескольких квадрулольных дублетов, принад-лежащих ионам Fe и ге Начальный этап расшифровки спектров с помощью ЭВМ, когда происходит соотнесение дублетов по валентности и координационному положению ионов железа, чаще всего, не вызывает затруднений, так как в настоящее время установлены довольно четкие границы изменения мессбауэровских параметров (квадрупольного расщепления и изомерного сдвига)
_ 2.+ ТГг^4"
для ионов re и гб в различных координационных положениях [4,5] . Дальнейшая расшифровка, при которой на основе полученных параметров ЯЕР-спектров можно извлечь важную информацию о распределении ионов железа и других изоморфных примесей по структуре образца, оказывается затруднительной и может проводиться с различной степенью достоверности. Ситуация осложняется и тем, что в реальных объектах в значительном количестве присутствуют дефекты в виде вакансий Г и октаэдри-ческих катионов, которые также надо учитывать при расшифровке
спектров.
Таким образом, сложность структуры объектов требует такого подхода, когда из большой совокупности факторов, влияющих на энергетическое состояние ионов железа в кристаллической решетке, выбираются те из них, которые определяют экспериментально наблюдаемые изменения параметров ЯГР-спектров. Все это предопределяет интерес к слоистым силикатам с методической точки зрения. Кроме того, корреляция мессбауэровских параметров с данными других методов (ЭИР, ЯМР, оптической спектроскопии) может оказаться полезной для более надежной расшифровки тех и других спектров.
Интерес к этим объектам обусловлен еще и тем, что они широко используются в ведущих отраслях промышленности, прежде всего в промышленном, гражданском и дорожном строительстве, атомной энергетике, химической, авиационной и электротехнической промышленности Ц6-8І . Широкое применение в народном хозяйстве определяется целым рядом их промыпшенно ценных свойств, таких как волокнистость, эластичность, высокая механическая прочность, низкая тепло- и электропроводность и др.
Состав и распределение изоморфных ионов в исследуемых минералах является показателем их генезиса, определяет качество сырья и многие технологические свойства. Существенное значение при этом имеют валентность ионов железа, их координационное состояние и распределение в кристаллической структуре, отражающие физико-химические условия среды кристаллизации и последующего преобразования минерала. Исследование этих характеристик кристаллов является традиционным для мессбауэров-ской спектроскопии. Поэтому, расшифровка и извлечение инфор-
мации из ЯГР-спектров этих минералов имеет не только научное* но и важное практическое значение.
В связи с вышеизложенным, целью данной работы является:
Во-первых, создание надежной методики расшифровки мессбауэровских спектров слоистых силикатов и выявление струк-турно-кристаддохшических факторов, определяющих экспериментально наблюдаемые изменения параметров ЯГР-спектров.
Во-вторых , расшифровка мессбауэровских спектров природных хризотил-асбестов, флогопитов и вермикулитов, изучение влияния особенностей их кристаллической структуры, состава и распределения изоморфных ионов на параметры ЯГР-спектров.
В-третьих, использование данных о составе и распределении изоморфных ионов и дефектов структуры для выявления кристадлохимических особенностей, отражающих качество минерального сырья и условия его образования, а также для изучения механизма преобразования флогопита в вермикулит.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и приложения.
В первой главе описывается кристаллическая структура и характерные особенности исследуемых минералов, приводится описание ЯЕР-спектрометра, используемого в работе. Здесь же приводится методика приготовления образцов и съемки спектров, описываются применяемые методы математической обработки мессбауэровских спектров.
Вторая глава посвящена изучению особенностей структуры хризотил-асбеста. В ней дан анализ работ по исследованию этого минерала с помощью ЯГР-спектроскопии. Отмечены особенности
мессбауэровских спектров разновидностей хризотил-асбеста и выявлена связь дефектов структуры конкретных образцов с параметрами ЯГР-спектров. Определены знак градиента электрического поля (ГЭП) и направление 2 -компоненты его тензора для ионов железа в различных структурно-неэквивалентных положениях. Совместное использование методов ЯП? и ЭПР при исследова-нии симметрии кристаллического поля на изоморфном re позволило расшифровать спектр ЭПР иона Fe5 в структуре хризотил-асбеста.
В третьей главе представлены результаты изучения особенностей структуры флогопита. Дан анализ работ по мессбауэров-скому исследованию железо-магнезиальных слюд. Предложена методика расшифровки ЯГР-спектров флогопитов, учитывающая влияние изоморфных примесей и дефектов структуры на мессбауэров-ские параметры. Сравнение экспериментальных значений квадру-польного расщепления с рассчитанными позволило выявить наиболее вероятные механизмы зарядовой компенсации для ионов Fe в октаэдрической сетке минерала. Для различных структурно неэквивалентных положений ионов железа опредедены знак константы квадрупольного взаимодействия и направление z -компоненты тензора ГЭП. Сравнение данных ЯГР, ЭПР и оптической спектроскопии позволило получить более полную и надежную структурно-спектроскопическую информацию о выделенных центрах иона
Изучению механизма преобразования в ряду флогопит-вермикулит посвящена четвертая глава. В ней представлены результаты изучения форм вхождения ионов железа в кристаллическую структуру исследуемого ряда методом ЯГР. Сравнение этих данных с результатами оптических исследований позволило выявить роль
ионов железа в процессе вспучивания вермикулита и предложить критерии различия исходной и преобразованных структур,
В приложении приводятся кристалдохимические формулы и параметры ЯГР-спектров для ряда типичных образцов хризотид-асбеста и флогопита.
Защищаемые положения.
1. Методика расшифровки мессбауаровских спектров слоистых
силикатов и выявление механизмов зарядовой компенсации при
г- з+ изоморфном вхождении ионов г в октаэдрическую сетку исследуемых минералов.
Исследование особенностей квадруподьной сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров хризотид-асбеста, флогопита, вермикулита и изучение влияния изоморфных примесей и дефектов структуры на величину квадруподьного расщепления ионов железа.
Результаты определения знака константы квадруподьного взаимодействия и направления "Z -компоненты тензора ГЭП для ионов железа в октаэдричееких и тетраэдрических позициях структуры исследуемых минералов.
Использование данных мессбауэровской спектроскопии для бодее надежной расшифровки ЭПР и оптических спектров иона Fe в различных позициях замещения исследуемых минералов.
Результаты изучения роли изоморфных ионов железа в механизме преобразования флогопита в вермикулит.
Структура магнезиально-железистых слюд и исследуемые образцы
Флогопит - слоистый силикат, относящийся к группе слюд, структура которых достаточно подробно описана во многих работах, например, [15-17] .
Структура флогопита состоит из трехэтажных силикатных слоев, образованных бесконечными двумерными сетками: двумя наружными тетраэдрическими кремнекисдородными сетками с псевдогексагональной симметрией и, связанной с ними через общие атомы кислорода, внутренней октаэдрической магнезиальной сеткой (рис.2). Структура такого типа кратко обозначается 2:1.
В пределах тетраэдрической сетки можно выделить три уров 2 ня (рис.3)» Первый уровень - плоскость, образованная 0 , расположенными в вершинах равносторонних треугольников. На втором уровне, отвечающем положению центров тетраэдров, на-ходятся Si или AL . Каждый из них лежит на перпендикуляре, восстановленном из центра треугольника, создающего мотив нижней плоскости. На третьем уровне находятся 0 или ОН Они расположены точно над катионами второго слоя на продолже ний перпендикуляров из центров равносторонних треугольников,
Каждую октаэдрическую сетку можно рассматривать как плот в октаэдричесз 2+ г- 2.+ 2. " нейшую двухслойную упаковку 0 или О И , в октаэдрических пустотах которых, как правило, находятся Мо н Fe (рис.3). Причем, флогопит относится к минералам с триоктаэдри-ческой структурой, в которых все октаэдрические пустоты заполнены двухвалентными катионами.
В тетраэдрической сетке 1/4 часть Ы изоморфно заме-щается AL .С позиции формальной модели точечных зарядов это приводит к увеличению отрицательного заряда слоя в элементарной ячейке на единицу, что нейтрализуется межслоевыми ионами К ". В свою очередь, алюминий четверной координации способен замещаться трехвалентным железом, следствием чего является увеличение параметров элементарной ячейки флогопита [20,21]. В этом случае минерал получает название "тетраферрифлогопит". Эта разновидность флогопита обнаружена сравнительно недавно [22} .
В октаэдрической сетке, заполненной, в основном, магнием и двухвалентным железом, характерными изоморфными примесями являются AL , \ е , Ті. , Ми. » Ll . При пересчетах анализов реальных флогопитов в кристаллохимические формулы нередко устанавливается недостаток ионов магния, железа, марганца и титана, что предполагает пониженный уровень заполнения октаэдрических позиций. Эксперименты по росту кристаллов флогопита [23І показали, что при замещении части магния на алюминий во флогопите в октаэдрических позициях появляются вакансии.
Межслоевой промежуток во флогопитах имеет максимальную высоту из всех слюд и достигает 3,64 А [243 . В мекслоевом промежутке расположены катионы калия, которые в той или иной мере замещаются барием, кальцием, натрием, рубидием. В большинстве случаев мекслоевые катионы находятся в 12-ти кратной координации ионов кислорода примыкающих тетраэдрических сеток соседних слоев (рис.2,3), а в феррисиликатных слюдах - 6-кратной координации [20,21] .
Анионный состав во флогопитах допускает некоторые вариации. По современным представлениям, основанным на данных электронографии 25,261 , октаэдры ограничиваются четырьмя анионами кислорода, являющимися общими для октаэдра и двух тетраэдров, и двумя гидроксильными группами или фтором, принадлежащими только октаэдрической сетке. В зависимости от расположения ОН-групп октаэдры подразделяются на цио- (ОН-группн примыкают к общему ребру октаэдра) и транс- (ОН-группы находятся в противоположных вершинах октаэда). Причем в идеальной структуре флогопита цис- октаэдров в 2 раза больше транс- октаэдров.
Величина прочности связи между слоями определяется ориентацией гидроксильных групп f27] и характером заполнения октаэдрических позиций.
Градиент электрического поля на ядрах железа в различных структурно-неэквивалентных положениях кристаллической решетки хризотид-асбеста
Структура хризотила не содержит заряженных слоев, и поэтому можно предполагать, что все гетеровалентные замещения связаны с компенсацией заряда в ближайших к изоморфному иону сферах. Поэтому, мы попытались найти такие основные конфигурации распределения зарядов, которые соответствуют установленным в предыдущем разделе кристаллохимическим особенностям разновидностей асбеста и приводят к различным величинам квадрулольного расщепления Avl .
Расчеты показывают уменьшение Avl может быть обязано внедрению в ближайшую тетраэдрическую позицию трехвалентного иона вместо ЪХ. . Уменьшается A vv и при депротонизации ближайшей ОН-группы. Возрастание AVi можно связывать с появлением вакансий в ближайшей катионной позиции октаэдриче-ской сетки.
Сопоставление экспериментальных и рассчитанных значений AV( иона r v, показывает, что последние, хотя и было использовано довольно грубое приближение, не противоречат данным эксперимента, и что имеется возможность качественной интерпретации особенностей параметров ЯГР-спектров хризотила. Характерной чертой ломкого асбеста, имеющего максимальное значение
A vt , является присутствие катионных вакансий в ближайших октапозициях и нелокальная депротонизация ОН-групп. Одновременное действие этих механизмов с существенно отличными значениями квадрупольного расщепления приводит к уширению компонент дублета F& vl , что четко проявляется на эксперименте. В асбестах нормальной разновидности возникают комплексы fev-MkwB смежных тетра- и октапозициях и, соответственно, уменьшается квадрупольное расщепление AVi .В выветрелых асбестах, имеющих наименьшие значения &vi » возможно наложение вкладов преимущественно от двух различных дефектов: ком-плексов -evfQ -Mfew и вакансий В4" поверхностных ОН-групп.
Полученная интерпретация ЯГР-спектров разновидностей хризотил-асбеста позволяет с большей надежностью судить о струк турных особенностях образцов хризотила, тогда как соотношения ионов железа в неэквивалентных структурных позициях позволяют однозначно идентифицировать прочностную разновидность минерала.
Для получения дополнительной информации о градиенте электрического поля на ядрах железа в структуре хризотила впервые проведено исследование угловой зависимости относительных ин-тенсивностей линий в дублетах для монокристаллических образцов ломкой и нормальной разновидностей. Этот эксперимент интересен и с методической точки зрения, так как пучок волокон хризотила не является монокристаллом в полном смысле этого слова.
Известно [і-ЗІ , что относительная интенсивность 3/2 372 Я3 л11 в ДУбяете зависит от ориентации направления вылета V -квантов по отношению к главным осям тензора ГЭП. В случае, когда тензор ГЭП имеет аксиальную симметрию, это отношение принимает простой вид: зора ГЭП. В более общем случае выражение также зависит от . азимутального угда ^ -луча в плоскости XU относительно осей тензора ГЭП,
В случае хризотил-асбеста вышеприведенное выражение для относительной интенсивности линий в дублете необходимо было преобразовать с учетом особенностей симметрии кристалла. Поскольку волокно хризотила можно представить в виде трубок из цилиндрически изогнутых силикатных слоев (см.раздел 1,1), мы сочли возможным, в первом приближении, отнести его симметрию к цилиндрической с осью вдоль оси волокна,
Меесбауэровские спектры снимались через каждые пятнадцать градусов, причем толщина поглотителя поддерживалась всегда постоянной. Методика приготовления поглотителя приведена в ращделе 1.3, На рис,10 приведено несколько спектров, снятых при различных значениях угла О между направлением луча гамма-квантов и осью волокна (04^ 90), для образца ломкого хризотил-асбеста.
Наблюдаемые угловые зависимости отношений линий в дублете К ( ) (см, рис.II), сопоставлялись с рассчитанными, что позволило определить знак константы квадрупольного расщепления и оценить направление 2 -компоненты тензора ГЭП. При построении теоретических кривых предполагалось, что I) ось волокна перпендикулярна плоскости (100), 2) тензор ГЭП обладает аксиальной симметрией с главной компонентой распределенной по поверхности конуса с осью вдоль оси волокна, 3) вылет V -квантов происходит в телесном угле с углом между осью и образующей равным 9 (геометрия эксперимента)
Связь параметров ЯГР-спектров флогопитов с изоморфными ионами и дефектами структуры
Принято считать, что мессбауэровская спектроскопия является удобным методом изучения внутрикристаллического распределения и энергетического состояния изоморфных ионов железа в структуре слоистых силикатов. Однако, как указывалось, несмотря на многочисленные исследования этих минералов до сих пор нет общего мнения в кристаддохимической интерпретации мессбауэровских спектров. Некоторые исследователи решают этот вопрос с учетом лишь структурных особенностей идеализированной кристаллической решетки минерала (цис- и транс-позиций в октаэдрической сетке), например [68,70,71] . другим, более плодотворным, оказался подход, при котором принимался во внимание реальный химический состав и в пределах октаэдрического слоя предполагалось статистическое распределение катионов в ближайшем окружении ионов г \_883 Однако, набор объектов исследования в этой работе был ограничен диоктаэдрически-ми структурами без заметного изоморфизма в тетраэдрической сетке. Поэтому использование предложенной в работе методики для расшифровки ЯГР-спектров других сдоистых силикатов, в частности, триоктаэдрических структур со сложным химическим составом, было бы необоснованным.
В настоящей работе мы основывались на предположении, что гетеровалентные замещения при изоморфизме связаны с компенсацией заряда в ближайших к изоморфному иону сферах. Статистические вероятности этих дефектов не представляется возможным рассчитать, так как существует несколько структурно-неэквивалентных вариантов зарядовой компенсации. Вследствие этого мы попытались найти такие основные конфигурации распределения зарядов, которые приводят к существенно различным квадрупольннм расщеплениям А , фиксируемым экспериментально. Остальные возможные конфигурации дают дополнительный вклад, проявляющийся в уширении линий основных квадрупольных дублетов.
Для оценки правомерности такого подхода проведено исследование спектров ЯГР более 80 образцов флогопитов из месторождений различного генезиса с разной степенью изоморфного замеще-ния Ma , Ъ1 ионами rfc , re , AL , It- и ОН-групп-ионами 0 , F
Химические составы изученных образцов показывают, что все они в какой-то степени отклоняются от идеальной композиции С ь AL) Ojo (QM)QI Типичными отклонениями являются: а) дефицит заряда в тетраэдрической сетке из-за из-бытка в ней ионов AL и rG ( тетраферрифдогопит) по сравнению с идеальным соотношением, определяемым как AL/5L = 1:3 ; б) присутствие в октаэдрической сетке изоморфных г- 2»+ А Ъ+ -р + КА 2.4 ионов re , AL и iL , замещающих ионы Мп , что увеличивает заряд октаслоя и, как следствие, приводит к появлению вакантных катионных позиций Ц23І ; в) замещение части ОН-групп ионами F и вакансии Н . Эти отклонения от идеального состава непосредственно связаны с дефектами структуры, отражающимися на ЯГР спектрах ионов железа [89] .
Мессбауэровский спектр флогопита (рис.14) представляет собой наложение нескольких квадрупольных дублетов. Два дублета, связанных с ионами г , можно относить к ионам в цис-(М2) и транс- (Ml) октаэдрах минерала, различающихся относительным расположением ОН-групп. В октаэдрической координации наблюдаются также два дублета иона г ( и Пд) (А2 0,9 мм/с; Д- « 1,4 мм/с; 5 0,20 мм/с; 5Ъ« 0,25 мм/с относительного5 . В некоторых спектрах (см.рис.15) выделяются ионы г в тетраэдрической координации (Л о. 0,40 мм/с;8 0,00 мм/с).
Спектроскопическое исследование форм вхождения ионов железа в кристаллическую структуру минералов ряда флогопит-вермикулит
Важную информацию о симметрии электрического поля на ионах железа дает определение знака ГЭП и направления z -компоненты его тензора.
Исследованию градиента электрического поля на ядрах железа в структуре слюд посвящено ряд работ [56,94-97 Так» в работе [94] этот вопрос изучался для ионов Ге на частично ориентированных пластинках вермикулита, приготовленных методом осаждения. Сделан вывод, что знак ГЭП в этом случае отрицательный.
Авторы работы [95] , изучая угловую зависимость спектров ЯГР на природных пластинках вермикулита, определили знак ГЭП и направление его 2 -компоненты для ионов be . Оказалось, что ГЭП имеет отрицательный знак, а его г -компонента направлена под углом оС » (отсчитываемым от нормали к пластинке), лежащим в пределах 0 оС 20. г- Ъ-+ Изучение этого вопроса для ионов г в тетраферрифло-гопитах [96,97] показало, что знак градиента электрического поля, в зависимости от природы образца, может быть как положительным, так и отрицательным.
Для определения знака константы квадрупольного взаимодействия и направления 2. -компоненты V тензора ГЭП во флогопитах нами проведено исследование угловой зависимости относительных интенсивностей линий в дублетах К=К ( 0 ). На рис.20 приведены спектры, снятые при различных углах между направлением луча у -квантов и нормалью к плоскости кристалла.
Полученные экспериментальные зависимости К (9 ) сопоставлялись с рассчитанными (рис.21). Подробности расчета аналогичны приведенным в работе ]_Ьё\ для минерала биотита и приведены нами в равдеде 2.3. Поэтому мы приступим к обсуждению результатов, отметив предварительно особенность симметрии кристалла, используемую при расчетах.
Как отмечалось, политипия слюд является следствием гексагональной симметрии поверхности слоя элементарной ячейки кристалла [9І . Поэтому, можно ожидать, что направление ї -компоненты тензора ГЭП, образуя угол оС с нормалью к поверхности слоя, будет повторяться через 60 или кратные ему углы в плоскости слоя. Однако, как показано в работе \ЬЪ\ , точность эксперимента не позволяет зафиксировать этого и приводит к картине, когда \/гг распределена по поверхности конуса с осью по нормали к поверхности кристалла. Эта модель и была использована при расчетах.
Анализ полученных данных показывает, что константа квадру-польного взаимодействия для ионов ге в обеих позициях замещения отрицательная, а угол оС = 25, что, практически, совпадает с данными для биотита \,Ьб\ вермикулита [Э5] и найденными в разделе 2.4 значениями для хризотил-асбеста.
Однако, более информативными для нас оказались параметры ГЭП для ионов ге в положениях Л.2 и Пд. При положительном знаке ГЭП для обоих положений (расчеты также дают положительный знак), угол cL для них оказался различным (рис.21). В положении По ось V сильнее .наклонена к плоскости слоя (ОССІ 40), чем в положении Ilg (oL 20). В то же время, выше быдо показано, что в положении По компенсация избыточного положительного заряда осуществляется вакансиями, распо-локенными в плоскости октаэдрического слоя, а в IL - посредством образования комплексов Fevf 0— Ме?7 в смекных окта- и тетрапозициях с направлением связи по нормали к плоскости сдоя. То есть различный характер анизотропии химической связи при компенсации избыточного положительного за-ряда в двух положениях иона Q приводит к наблюдаемому различию в направлении осей "2 -компоненты тензора ГЭП в этих положениях.
Таким образом, экспериментально полученный знак ГЭП для ионов ге в октаэдрических позициях совпадает с рассчитанными. Кроме того, получены данные, подтверждающие ранее сделанные предположения о механизмах компенсации избыточного по-ложительногэ заряда при изоморфном вхождении ионов ге в октаэдрическую сетку флогопита.
