Введение к работе
Актуальность темы. Экспериментальные исследования в области физики высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) привели к накоплению огромного фактического материала, касающегося свойств нормального и сверхпроводящего состояний этих веществ, и стимулировали, разработку большого числа теоретических моделей. Тем не менее, полное прнимание проблемы ВТСП еще не достигнуто. Причина заключаете^ в чрезвычайной сложности объекта доследования - металлооксидных медь содержащих соединений. Этд;металло-оксиды обладают, весьма богатой фазовой диаграммой, характеризующейся набором областей, в которых они демонстрируют различные структурные, электронные и магнитные свойства. Сосуществование экспериментальных фактов, противоречивых и порой пародоксаль-ных с точки зрения физики металлического состояния низкотемпературных сверхпроводников (необычные свойства нормального состояния, не укладывающиеся в традиционные рамки ферми-жидкостного описания, присутствие в проводящей и сверхпроводящей фазе сильных антиферромагнитных (АФ) флуктуации и т.д.), привело к появлению, большого числа теорий, различающихся как в деталях, так и использующих принципиально разные подходы. Многие из них базируются на подходе БКШ. как теории спаривания, при этом, наряду с электрон-фононным взаимодействием, предлагаются микроскопические механизмы эффективного притяжения носителей, основанные на моделях сильнокоррелированных электронных систем (теория "спиновых " мешков, АФ ферми-жидкости, d-спаривания за счет обмена АФ флуктуациями). Сам факт сосуществования этих и других теорий (например, теории резонансных валентных связей, анионной сверхпроводимости и др.), предлагаемых для описания свойств ВТСП соединений, говорит, по-видимому, о том, что, несмотря на большое разнообразие уже накопленных экспериментальных данных, все еще недостаточно экспериментальных свидетельств, которые могли бы быть использованы для верификации той или иной модели ВТСП. Это делает безусловно актуальной задачей проведение экспериментов, направленных на получение новых данных, способствующих прояснению механизма сверхпроводящего спаривания носителей тока и симметрии пары, потенциала спаривания, влияния размерности системы, эффектов электронной и спиновой корреляции, свойств АФ исходного состояния и т.д.
В настоящий момент общепризнанно, что ключевыми элементами структуры ВТСП металлоксидов, обеспечивающими проводящие и сверхпроводящие свойства этих систем являются медь-кислородные (СиОг) плоскости. Очевидно, что исследование их свойств является принципиально важным для установления механизма сверхпроводимости и верификации теорий ВТСП. С этой точки зрения, перспективно изучение соединений (RE)2Cu04 (RE - редкоземельный ион (РЗ)), которые помимо СиОг плоскостей содержат минимальное число других структурных элементов. Изменение их магнитных, электронных и структурных свойств в процессе замещения части РЗ ионов на ионы другой валентности (Ba,Sr,Ce), а также вследствие введения.примесей в СиОг плоскости или создания кислородных дефектов, во многом, типично и для других ВТСП систем. Поэтому исследование эффектов допирования в этих металлоксидах есть перспективный путь выявления новых закономерностей, характеризующих свойства СиОг плоскостей ВТСП соединений.
Кроме того, специфику реальных ВТСП материалов определяет морфология их макро- и микроструктуры, а именно гранулярность, которая не ограничивается только случаем керамических образцов, но из-за выраженной анизотропии сверхпроводящих свойств и малой длины когерентности, проявляется и в монокристаллах. Это приводит к необычному, с точки зрения традиционных низкотемпературных сверхпроводников, сверхпроводящему отклику в малых магнитных полях, что особенно характерно для сильно анизотропных ВТСП систем, таких как, например, BijSrjCaCi^Oy и ВігЗггСагСизОу. Изучение эффектов гранулярности в этих ВТСП системах составляет, таким образом, важную часть исследования их сверхпроводящих свойств, позволяющего делать выводы не только о свойствах конкретного образца, но и о свойствах самого соединения в целом.
Спектр экспериментальных методов, используемых в исследованиях ВТСП, чрезвычайно широк. Видное место в этом ряду занимает метод ЭПР, известный в силу своего локального характера, как незаменимый инструмент исследования динамики спиновых систем, обменных взаимодействий, эффектов электронной и спиновой корреляции, потенциала кристаллического поля. Отсутствие, из-за сильных АФ корреляций, сигнала ЭПР от ионов Си2+ в плоскостях Си-02, составляющих регулярную решетку (эффект "молчания" ЭПР), дает возможность изучать магнитные свойства СиОг плоскостей путем нарушения их однородности за счет введения в плоскость каких-
либо примесей, или создания кислородных дефектов и исследования возникающего при этом резонансного отклика. Кроме того, небольшая (по конечная) обменная связь между РЗ спинами и носителями тока в СиОг плоскостях дает основания полагать, что ЭПР спиновых зондов (например, Gd3+), размещенных вблизи проводящих медь-кислородных плоскостей, позволит исследовать свойства электронной подсистемы этих базовых элементов структуры.
Что касается исследования сверхпроводящих свойств грануляр
ных ВТСП материалов в малых магнитных полях, то так называемый
метод микроволнового поглощения (МВП), заключающийся в реги
страции поглощаемой микроволновой мощности при комбинирован
ном приложении к ВТСП образцу постоянно^ медленно осцилли
рующего и сверхвысокочастотного магнитных долей оказался весь
ма эффективным для исследования свойств джозефсоновских^слабых
связей в реальных ВТСП материалах. _
Цель работы. Анализ ситуации в области исследований ВТСП позволил вычленить следующие конкретные задачи, которые можно было бы изучить в рамках единого экспериментального подхода, применив в качестве основного метода исследования свойств нормального состояния метод ЭПР, а для исследования сверхпроводящих характеристик - использующий ту же самую, чю и ЭПР, технику регистрации - метод МВП. К этим задачам относятся исследование спиновых корреляций в сверхпроводящих медь-кислородных плоскостях, изучение электронных свойств в нормальной фазе соединений на основе (RE)2Cu04 как функции допирования и связи этих свойств со сверхпроводящими параметрами, изучение влияния структурных нестабільностей на электронные свойства и сверхпроводимость в этих соединениях, а также исследование специфики сверхпроводящих свойств реальных ВТСП материалов на основе висмута, обусловленных особенностями их морфологии на макро- и микромасштабах.
Кроме того, в данной диссертационной работе представлены результаты ЭПР исследования электронных свойств органических квазидвумерных проводников на основе молекулы BEDT-TTF - бис-(этилендитио)тетратиофульвалена - к — (BEDT — TTF)2Cu[N(CN)2J-X, X = Вг, I, одно из которых (X = Вг) являлось "рекордсменом" по величине Тс в своем классе материалов. Включение этого материала в диссертационную работу представлялось оправданным, поскольку наличие большого количества общих с ВТСП соединениями аналогий (слоистость структуры, большая чувствительность электронных
свойств к перестройке структуры, сильные электронные корреляции) дает основание полагать, что изучение этих органических низкоразмерных металлов может, в конечном итоге, оказаться дополняющим при исследовании проблемы ВТСП.
Научная новизна. Основное направление данной диссертационной работы составило исследование методом ЭПР взаимосвязи между характером и уровнем допирования, а также структурными особенностями ряда новых слоистых сверхпроводящих соединений и их электронными и магнитными свойствами. Параллельной ветвью работы явилось изучение, с помощью метода нерезонансного микроволнового поглощения, влияния гранулярности и особенностей микроструктуры реальных ВТСП материалов на их сверхпроводящие свойства. В ходе выполнения исследований получен ряд существенно новых результатов. К ним относятся:
установление важной роли особенностей кристаллической структуры исследованных органических проводников (квазидвумер-ность, подвижность фрагментов донорной молекулы) в процессах спиновой релаксации электронов проводимости и эффектах электронной корреляции;
обнаружение локализованных магнитных моментов при допировании сверхпроводника La2_xSrxCu04 немагнитным цинком;
определение зависимости между плотностью электронных состояний на уровне Ферми N(Ejr) и числом носителей тока и установление характера взаимосвязи между критической температурой Тс и N(Ef) в соединении La2Cu04, допированном стронцием или барием;
обнаружение ослабления эффективной константы связи Л в сверхпроводнике La2_xMxCu04, М = Sr,Ba при больших уровнях допирования стронцием (х > 0.22) и, в случае допирования барием, в области концентраций х = 0.12 — 0.15;
обнаружение существенно разного микроволнового отклика в малых магнитных полях массивных керамик и тонких порошков, исследованных висмутовых ВТСП материалов;
обнаружение аномального МВП в образцах висмутовых метал-лооксидов, характеризуемых парамагнитным знаком восприимчивости в сверхпроводящем состоянии (парамагнитный эффект Мейсснсра или эффект Воллебена).
Научно-практическая значимость работы состоит в том, что полученные экспериментальные результаты могут быть использованы
при анализе применимости существующих и построении новых теоретических моделей, описывающих свойства нормального и сверхпроводящего состояния слоистых металлических систем. Так, например, данные ЭПР, полученные при исследовании органических проводников к - (BEDT - TTF)2Cu[N(CN)2]X, X = Вг, I могут быть использованы при формулировке задачи при построении теории спиновой релаксации в анизотропных металлах. Данные, полученные при исследовании эффекта замещения меди на цинк в лантан-стронциевом сверхпроводнике, говорят о важности магнитных корреляций в установлении сверхпроводимости в СиОг плоскостях, и поддерживают, таким образом, теории ВТСП, опирающиеся на модели сильно коррелированных электронов. Обнаружение в этом же мсталлоксиде универсальной связи между плотностью состояний и Тс, свидетельствует о применимости подходов по типу БКШ для описания ВТСП. При этом, исследование поведения эффективной константы связи при разных уровнях допирования ЬагСиС^ стронцием или барием, свидетельствует о существенно разном характере электрон-электронных взаимодействий в различных областях фазовой диаграммы этого метал-лооксида. Обнаружение аномального микроволнового поглощения в ВТСП материалах на основе висмута, характеризуемых так называемым парамагнитным эффектом Мейсснера (эффект Воллебена), есть, по-видимому, экспериментальное подтверждение предсказанного ранее теоретически необычного макроскопического квантового эффекта - возникновения спонтанных орбитальных токов в замкнутых сверхпроводящих контурах с так называемыми тг-контактами.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на XXV и XXIX Совещаниях по физике низких температур (г.Ленинград, 1988г. и г.Казань, 1992г.), на Всесоюзном совещании по радиоспектроскопии кристаллов с фазовыми переходами (г.Киев, 1989), на Международных конференциях по высокотемпературной сверхпроводимости (г.Пекин, Китай, 1989г.; г.Каназава, Япония, 1991г.; г.Юджин, США, 1993г.; г.Гренобль, Франция, 1994г.) и на XXVII Международном конгрессе AMPERE (г.Казань, 1994г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 18 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списков авторской и цитированной литературы. Ее полный объем, включая 59 рисунков, 1 таблицу и 215
