Содержание к диссертации
Введение
1 Интерметаллические соединения системы титан медь . - 12
Получение и кристаллическая структураинтерметаллических соединений системы медь - титан 13
Тройные металлические сплавы системы Си - Ті - Ni 20
Модели, применяемые для описания ЭЭС сплавов и соединений переходных металлов 24
Исследования электронной энергетической структуры соединений и сплавов меди с титаном и системы Си Ti-Ni . 32
2 Методика расчета электронной энергетической структуры интерметаллических соединений в кластерном приближении 46
Общая схема расчета 48
Определение распределения атомов по координационным сферам и маделунговских потенциалов подрешеток 49
Вычисление "кристаллических" МТ - потенциалов 50
Определение фаз и одноузельных t - матриц рассеяния электронов 53
Применение теории многократного рассеяния для вычисления плотностей электронных состояний 55
Расчеты ПЭС в рамках приближения самосогласованного поля 58
Расчет теоретической формы рентгеновских и рентгенофотоэлектронных спектров 59
Расчеты электронной энергетической структуры металлов и соединений TiNi 62
Электронная энергетическая структура чистых металлов Си и Ni 62
Электронная энергетическая структура кубического и моноклинного TiNi 67
Распределение плотности заряда и построение карт электронной плотности 72
Электронная энергетическая структура купридов титана 81
Плотности электронных состояний TiCu. 84
Плотности электронных состояний Ti2Cu 92
Теоретическая и экспериментальная форма РФЭ спектров валентных полос TiCu и Ti2Cu- 98
Распределение электронной плотности в TiCu и Ti2Cu 100
Плотности электронных состояний Ti2Cu3 , 116
Плотности электронных состояний Ti3Cu4 125
Плотности электронных состояний TiCu3 134
Рентгеновские эмиссионные спектры купридов титана 141
Краткие выводы к главе 4 151
Электронная энергетическая структура тетрагональных сплавов CuxNii.xTi 156
Методика расчета электронной энергетической структуры 157
Плотности электронных состояний и ,рентгенофотоэлектронные спектры валентных полос тетрагональных сплавов Cu-Ni-Ti 161
Плотности электронных состояний кубических сплаво Cu-Ti-Ni в 171
Модель электронной энергетической структуры сплавов Си - Ті - Ni 176
Краткие выводы к главе 5. 179
Основные результаты и выводы 180
Библиографический список 189
- Тройные металлические сплавы системы Си - Ті - Ni
- Исследования электронной энергетической структуры соединений и сплавов меди с титаном и системы Си Ti-Ni
- Применение теории многократного рассеяния для вычисления плотностей электронных состояний
- Электронная энергетическая структура чистых металлов Си и Ni
Введение к работе
Несмотря на то, что титан был открыт как элемент более 200 лет назад, его первое промышленное применение относится к середине XX столетия, а на 60-е годы приходятся первые научные и технические разработки по созданию комбинированных соединений титана с другими элементами. Необходимость получения интерметаллических соединений и сплавов, в том числе соединений и сплавов титана обусловлена возможностью реализации оптимальных свойств, которыми обладают материалы, составляющие сплав или соединение, повышением технических требований к конструкционным материалам, работающим при высоких эксплуатационных нагрузках, в агрессивных средах, а также экономическими соображениями, связанными с ресурсосбережением как в процессе изготовления, так и в процессе эксплуатации технических устройств. Расширение применения соединений титана в авиации, космонавтике, судостроении, химической, машиностроительной, приборостроительной и других отраслях промышленности многократно повысило актуальность получения и исследования сплавов и соединений титана.
Актуальность темы диссертации. Интерметаллические соединения титана с медью являются перспективными технологическими материалами, обладающими рядом интересных физических свойств, таких как: высокая твердость, уникальные звукопоглощающие свойства, сочетающиеся с высокой электропроводностью. При добавлении 15 - 20% никеля в них наблюдается эффект памяти формы. В системе Си - Ті известно шесть интерметаллических соединений. Многие физические свойства этих соединений определяются их электронной энергетической структурой, которая к настоящему времени исследована недостаточно. Все интерметаллиды имеют достаточно сложные кристаллические решетки [1-
7]. ТігСи, ТіСи, Ті3Си4 и Ті2Си3 кристаллизуются в структурах, относящихся к тетрагональной сингонии, в их элементарных ячейках содержится от двух до четырнадцати атомов на элементарную ячейку. Соединения ТіСіі2 и ТіСіїз (по другим данным TiCu4) ромбические кристаллические структуры, содержащие 12 и 20 атомов на элементарную ячейку, причем расположение атомов в элементарной ячейке для этих структур до настоящего времени достоверно не установлено. Кроме того, известно также значительное количество неупорядоченных сплавов различного состава, включая аморфные металлические сплавы [8-14]. Видимо из-за сложности кристаллических структур этих соединений расчеты их электронного энергетического строения до недавнего времени не проводились. Известен ряд работ, в которых описаны рентгеновские эмиссионные и рентгенофотоэлектронные спектры сплавов и соединений титана и меди [15-20], однако в них анализ спектров ведется по аналогии с интерметаллическими соединениями с кубической решеткой типа CsCl без учета особенностей кристаллического строения. Кроме того, между результатами этих работ имеются противоречия в интерпретации ретгеновских эмиссионных L-спектров меди и рентгенофотоэлектронных спектров валентной полосы в таких соединениях [16-18]. В то же время на сложный характер химической связи в этих соединениях указывают ряд механических и других физических свойств этих соединений [21-26]. Так, например, повышенную твердость и хрупкость монокуприда титана TiCu связывают с наличием ионной составляющей в химической связи этого соединения [21]. Таким образом, исследование электронного энергетического строения и особенностей химической связи в соединениях титана с медью является актуальной задачей.
Электронная энергетическая структура тройных сплавов Си - Ті - Ni изучалась, главным образом, в связи с легированием мононикелида титана медью с целью исследования особенностей мартенситных переходов [27-
33]. Поэтому рассматривалась только электронная энергетическая структура (ЭЭС) кубических фаз TiNixCui.x при малых концентрациях меди 1-дс<0,1. При увеличении концентрации меди кубическая фаза становится неустойчивой. Расчеты ЭЭС тетрагональных сплавов титана с медью ранее не проводились. Исследование ЭЭС таких сплавов также представляет интерес.
Дель работы состоит в исследовании электронно-энергетической структуры интерметаллических соединений титана с медью и сплавов CuxNii.xTi на основе проведенных квантово-механических расчетов, объяснении особенностей рентгеновских эмиссионных и рентгенофотоэлектронных спектров валентных полос соединений и сплавов, а также исследовании влияния электронной энергетической структуры на их физико-химические свойства.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать применимость кластерного подхода с
использованием кристаллического потенциала в приближении
самосогласованного поля к описанию ЭЭС интерметаллических
соединений с низкосимметричными кристаллическими решетками.
2. Объяснить особенности формы рентгеновских эмиссионных К- и
1-спектров меди и титана а также рентгенофотоэлектронных спектров
валентной полосы купридов титана и тетрагональных сплавов CuxNii.xTi.
3. Проверить предположение о существенной роли ионной
составляющей химической связи в купридах титана и сплавах CuxNii.xTi.
4. Проверить применимость модели жесткой полосы к
тетрагональным сплавам CuxNii.xTi и построить модель ЭЭС
тетрагональных сплавов CuxNii.xTi.
В качестве объектов исследования были выбраны куприды титана
Ti2Cu, TiCu, ТІ3С114 и Ті2Сиз с тетрагональными решетками, а также ТіСіїз с ромбической решеткой, тетрагональные сплавы CuxNii_xTi для х = 0,8, 0,6 и 0,5, а также кубические сплавы того же состава. Применимость расчетной методики исследовалась на чистых металлах Си, Ni и Ті, соединениях TiNi с кубической и моноклинной решеткой
РФЭС валентных полос меди, TiCu, ТІ2С11, сплавов CuxNii.xTi, TiNi были сняты И.Я. Никифоровым и У. Гелиусом в университете г. Уппсала (Швеция) на спектрометре Scienta - ESCA-300 с разрешением не хуже 0,3 эВ. Образцы сплавов и интерметаллических соединений были получены А.А.Чуларисом.
Научная новизна. Показано, что методика расчета ЭЭС в кластерном приближении с использованием кристаллических потенциалов, приближения локального функционала электронной плотности и приближения самосогласованного поля для кристаллов с низкой симметрией позволяет получать результаты, вполне сопоставимые по точности с результатами, полученными методом ППВ.
Впервые проведенные квантово-механические самосогласованные расчеты плотностей электронных состояний, рентгеновских эмиссионных спектров и рентгенофотоэлектронных спектров валентных полос тетрагональных купридов титана и тетрагональных сплавов CuxNii.xTi позволили установить энергетическое распределение электронных состояний, а также объяснить особенности рентгеновских и рентгенофотоэлектронных спектров этих соединений.
Обнаружено, что ионная составляющая химической связи в рассматриваемых соединениях отсутствует. Перенос заряда от атома к атому не обнаружен.
Повышенная хрупкость TiCu и увеличение пластичности сплавов CuxNii.xTi при добавлении никеля объяснены на основе анализа особенностей распределения электронной плотности в TiCu и сплавах CuxNii.xTi.
Путем расчета электронного энергетического строения и рентгеновских эмиссионных спектров, а также сравнения их с литературными данными установлено, что модель кристаллической структуры соединения ТіСщ, предлагаемая в [7], не соответствует действительному расположению атомов в элементарной ячейке.
Научная и практическая ценность. Результаты и выводы диссертационной работы расширяют представления о электронно-энергетическом строении сложных по кристаллической структуре интерметаллических соединений титана с медью, а также тройных сплавов замещения на основе монокуприда титана и создают основу для понимания и прогнозирования физико-химических, механических, электрических и других свойств соединений и сплавов переходных металлов.
Результаты диссертационной работы могут найти применение в тех
организациях, где проводятся квантово-механические расчеты и применяются
методы рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии к задачам
анализа электронно-энергетической структуры сложных
интерметаллических соединений и их твердых растворов, а также разработкой и созданием на их основе новых технологических материалов.
Научные положения, выносимые на защиту:
В тетрагональных купридах титана Ti2Cu, TiCu, ТізСщ, ТЪСиз плотности электронных ^/-состояний меди формируются главным образом в результате взаимодействия ^-состояний меди с другими атомами меди, поэтому в ряду Си - ТіСи - ТігСи с ростом числа атомов титана в окружении меди происходит сужение рентгенофотоэлектронного спектра валентной полосы и тонкая структура спектра существенно сглаживается.
Для всех структурно устойчивых соединений меди и титана расщепление df-полосы меди на две подполосы не происходит, плотность электронных d-состояний меди имеет только один максимум при энергии
E * 4 эВ ниже уровня Ферми. Влияние ^-состояний титана на ^-состояния меди крайне незначительно. Перенос заряда между атомами отсутствует.
3. Модель жесткой полосы для описания электронной
энергетической структуры CuxNij.xTi неприменима. В валентной полосе
сплавов CuxNii_xTi имеются состояния, соответствующие трем типам
орбиталей, энергии которых не меняются с изменением концентрации
никеля: ^-состояния меди образуют орбитали с энергией Е » 4 эВ ниже
уровня Ферми, ^/-состояния никеля образуют орбитали с энергией Е » 2 эВ
ниже уровня Ферми, af-состояния титана и d- состояния никеля образуют
орбитали с энергией Е « 1 эВ ниже уровня Ферми, в незанятой части
спектра преобладают ^-состояния титана и никеля.
4. Увеличение пластичности сплавов CuxNii.xTi по сравнению с TiCu
связано с возникновением электронных ^-состояний никеля и титана с
энергией Е « 1 эВ ниже уровня Ферми, наличие которых приводит к
увеличению электронной плотности в направлении, перпендикулярном
атомным слоям меди и титана.
Личный вклад автора. Выбор объектов исследования, постановка и обсуждение задач, решаемых в данной работе, автором сделаны совместно с И.Я.Никифоровым.
Автором выполнены расчеты ЭЭС всех сплавов и соединений, проведен анализ полученных результатов, автором сформулированы основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и в публикациях по теме. Автор принимал участие в разработке и отладке программ для выполнения расчетов в приближении самосогласованного поля.
РФЭС валентных полос меди, никеля, TiCu, Ti2Cu, сплавов TiNi, CuxNii.xTi были сняты И.Я. Никифоровым в университете г. Уппсала. Образцы сплавов и интерметаллических соединений были получены А.А.Чуларисом.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях: 5th International Conference on Electron Spectroscopy: (ICESS-5), July 26 - Aug. 1 - Kiev, 1993; Металлургия и технология современных процессов сварочного производства: Научно-технический семинар, Москва, 1994; XVII Научная школа - семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Екатеринбург, 1999; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 4-7 сентября 2002 г., г. Сочи, ОМА - 2002; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 2-5 сентября 2003 , г. Сочи, ОМА - 2003; IX International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (ICESS-9), Uppsala, June 30 - July 4, 2003; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 10-13 сентября 2005 г., г. Сочи, ОМА -2005.
Научные публикации. По материалам диссертации опубликованы 15 работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 126 названий. Работа изложена на 200 страницах, содержит 31 таблицу и 56 рисунков.
Изучение электронной энергетической структуры вещества чрезвычайно важно для понимания природы физических свойств вещества, многие из которых определяются тем, каким образом распределены по энергии валентные электроны. Электронная энергетическая структура вещества определяет особенности химической связи в веществе, его электрические свойства, оказывает существенное влияние на механические и тепловые свойства вещества. Задача прогнозирования свойств вещества во многом сводится к описанию основных закономерностей его электронной структуры.
Тройные металлические сплавы системы Си - Ті - Ni
Интерес к тройному сплаву Ti-Ni-Cu обусловлен рядом уникальных свойств: высокой удельной прочностью, упругостью, эффектом памяти формы, циклической стойкостью, стойкостью к коррозии,- высоким демпфированием, которые находят все большее и большее применение в технике и медицине. Однако анализ литературных данных [28-33,44-51] показывает, что цельная картина наблюдаемых в этой системе явлений отсутствует. Можно отметить, что кристаллическая структура сплавов существенно зависит от состава. Так, при небольших концентрациях меди (до 5 ат. %, что соответствует сплаву TiNi0,9Cu0,i) сплавы кристаллизуются в структуре типа CsCl (В2) или ее мартенситных модификациях[28,30-33,41,44,46,51], подобно мононикелиду титана TiNi. При значительных концентрациях меди (10-45 ат. %, что соответствует сплаву Cu0,9Nio,iTi) образуется тетрагональная кристаллическая структура типа CuTi На рис. 1.2 представлено изотермическое сечение диаграммы состояний тройного сплава NiTiCu, соответствующее температуре 800С [5]. Изучению интерметаллических соединений на основе никелида титана составов близких к эквиатомному {NiTi), а также некоторых его тройных сплавов NiTiFe, NiTiCu, NiTiAl посвящено большое количество работ. Как известно, в сплавах на основе NiTi при определенных температурах наблюдаются сложные мартенситные превращения. По данным большинства исследователей [41,42] кристаллическая структура исходной высокотемпературной фазы представляет собой упорядоченную решетку типа CsQ (В2) с параметром элементарной ячейки 0,3015 нм.
Что касается кристаллической структуры мартенсита, то она определена авторами не столь однозначно, и разными авторами описывается как гексагональная [29,32] с параметрами а=0,519 нм, =0,496 нм, с=0,425 нм, = 99 и а=0,519 нм, Ь=0,496 нм, с=0,425 нм, / = 116, триклинная с параметрами, указанными в [30,49] с углами а = 90,9, р= Q6,7,y = 90,1, моноклинно искаженная орторомбическая (В19 ) с параметрами а=0,2889 нм, 6=0,412 нм, с=0,4622 нм р = 96,8 [49,50]. Особенности в установлении типа мартенсита обусловлены, по-видимому, его внутренней дефектностью, наличием большого количества микродвойников и дефектов упаковки [51,24]. Обнаружено, что в области температур и составов, предшествующих точке начала образования низкосимметричного мартенсита, в сплавах никелида титана существует аномалия ряда физических свойств [24,23,50,51]: скорости распространения звуковых волн и упругих постоянных внутреннего трения, электросопротивления, удельной теплоемкости. Эти данные свидетельствуют об уменьшении устойчивости кристаллической решетки в предпереходном состоянии. Интерес к определению структуры интерметаллических соединений, на основе никелида, составов близких к эквиатомному, а также некоторых его тройных сплавов (TisoNi Fe TisoNi fiu вызван тем, что мартенситные переходы, с которыми связаны уникальные механические свойства, по- видимому обусловлены электронными взаимодействиями. В сплавах, содержащих золото и медь в концентрациях выше некоторой критической, структура мартенсита может измениться из моноклинной в орторомбическую а = р=у = Ш и лишь дальнейшее охлаждение приводит к нарастанию моноклинной дисторсии [24]. Свойства тетрагональных сплавов на основе СиТі изучены в значительно меньшей степени.
Можно отметить исследования механических свойств [27]. Прочность на разрыв тройных сплавов с ростом концентрации никеля возрастает, но одновременно происходит и их пластифицирование. С ростом содержания никеля в тройных интерметаллидных сплавах наблюдается четкая тенденция к росту о О величины удельного сопротивления с 53-10" до 109-10 Ом-м. Важным моментом легирования интерметаллидных фаз является появление эффекта памяти формы. При этом температурный интервал, в котором наблюдается возврат формы составил 333 - 363 К при величине остаточной деформации 10 - 20%. Кроме того, у сплавов появилось свойство поглощать звуковые колебания. Легирование монокуприда титана никелем улучшило смачивающую способность тройных сплавов [22]. Данные о различных изменениях физико-химических свойств представлены в табл. 1.3.
Исследования электронной энергетической структуры соединений и сплавов меди с титаном и системы Си Ti-Ni
В работе [17] исследовались флуоресцентные К- спектры эмиссии сплавов титана и меди, близких по составу к ТіСщ, ТігСи, TiCu2, ТіСи. К/3 спектры титана фотографировали во втором порядке отражения от плоскости (1011) кристалла кварца. Ширина функции аппаратурного искажения составляла 0,2 эВ. Полосу меди К )5 снимали в первом порядке отражения от плоскости (1340) кристалла кварца. Ширина функции аппаратурного искажения составляла 0,6 эВ. Флуоресцентные спектры титана возбуждали излучением хромового анода, а спектры меди -непрерывным спектром медного анода запаянной трубки БВХ-7. По результатам исследования видно, что титановая К$2,5 -полоса в отличие от чистого металла состоит из двух подполос. Максимумы коротковолновых полос в сплавах, обозначенных на рис. 1.7 буквой А с точностью совпадают по энергии с максимумом чистого металла. Длинноволновые максимумы В удалены на 2,5 эВ от максимума А. Интенсивность полосы В растет с увеличением содержания меди в сплаве. Авторы отмечают, что в спектрах меди не наблюдается явного разделения на подполосы, однако максимумы подполос в сплавах становятся более широкими по сравнению с максимумами полос чистой меди. По мере увеличения содержания чистого титана растет величина смещения максимума медной полосы К&2,5 в коротковолновую сторону относительно чистого металла и достигает 2,2 эВ для сплава TiCu. Исключение составляет медная полоса К@2,5 в Ti2Cu, где смещение несколько меньше, чем в монокуприде меди. Некоторые параметры спектров приведены в табл. 1.4.
Форма полосы титана в работе [17] объяснена следующим образом. Коротковолновая полоса А в сплавах, совпадающая по положению (в пределах точности эксперимента), с максимумом Ті К(32,5 - спектра в металле отображает, состояния, обязанные своим происхождением й?(#)-электронам титана. Повышение относительной интенсивности максимума В с ростом концентрации меди в сплавах, дает авторам [17] основание полагать, что коротковолновый максимум обусловлен образованием в сплавах энергетических полос связанных преимущественно с 3 -электронами титана, а длинноволновый с ЗЙ?-СОСТОЯНИЯМИ атомов меди. На основании сравнения К- и 1-спектров чистых титана и меди со спектрами этих металлов в сплавах установлено, что максимумы интенсивности эмиссионных Ті К$2,5 Си Kfcj -спектров совпадают с энергетическим положением За?-полос в этих металлах относительно уровня Ферми (1,2 и 3,5 эВ для титана и меди соответственно). Эти данные позволяют считать, что коротковолновый максимум А Ті А%,5 -спектра сплава системы титан-медь отражает состояния в валентной полосе сплава, возникающие преимущественно в результате взаимодействия с 3 -электронами титана, а длинноволновый - с ЗЙ?-СОСТОЯНИЯМИ меди. В спектрах меди отдельной полосы, связанной с атомами второго компонента не наблюдается за исключением небольшого, коротковолнового наплыва в спектре Ti2Cu. Авторы связывают это с тем, что велика величина суммарных функциональных искажений. Наличие в валентной полосе кристалла состояний, обязанных своим происхождением За?-состояниям атома титана, приводит к коротковолновым смещениям максимума / -эмиссионной полосы меди.
Исследование рентгеновских эмиссионных К- и -спектров меди и титана было предпринято в работах [18,20]. На рис. 1.8 приведены К- и L-рентгеновские эмиссионные спектры меди и титана, полученные авторами этих работ. JC-спектры титана практически совпадают с полученными авторами работы [17]. В то же время, для -спектров меди наблюдаются заметные различия. В К- спектрах меди на рис. 1.8 хорошо прослеживается двухполосная структура спектра, в отличие от К- спектров меди на рис. 1.7. И, по-видимому, дело тут не в недостаточном разрешении спектров в [17]. Основной вклад в искажение формы спектра в данном случае вносит не разрешение спектрометра, которое по данным [17] составляло 0,6 эВ, а конечная ширина внутреннего К- уровня меди, составляющая от 1,30 до 1,45 эВ [76].
Применение теории многократного рассеяния для вычисления плотностей электронных состояний
Как известно [117,118,52], плотность электронных состояний может быть выражена через запаздывающую функцию Грина G+(E): В рассматриваемом случае движения электрона в системе рассеивателей, описываемых одноузельными /-матрицами f, эта функция Грина может быть представлена в виде ряда где д - запаздывающая функция Грина свободного электрона, а /-матрица рассеяния электрона на узле номера n (Vn - потенциал в узле номер п кристаллической решетки). Выражение (2.5.2) можно записать в виде полная /-матрица рассеяния электрона на кристалле. Оператор Т можно представить в виде суммы по узлам решетки пи п и получить уравнение для оператора Т Оператор Т называют также "оператором траекторий" или "оператором путей рассеяния" [20]. Матричный элемент Т"" имеет смысл амплитуды вероятности следующего процесса: электронная волна рассеивается на потенциале, помещенном в узел п кристаллической решетки, затем испытывает многократное рассеяние на потенциалах всех других узлов кристалла, а последний акт рассеяния происходит на потенциале узла п . В промежутках между актами рассеяния волна распространяется свободно. Для расчетов локальных парциальных ПЭС исследуемых соединений в МТ - приближении было использовано разложение матричных элементов оператора путей рассеяния Г"" , а также «одноузельных» ґ-матриц f и л л функции Грина свободного электрона по сферическим гармоникам Ylm(r) (г угловая часть вектора г) внутри МТ - сфер каждого узла решетки [103,105].
В этом случае (2.5.6) имеет вид: где L = {l,m} - совокупность значений орбитального и магнитного квантовых чисел электрона, - функции, зависящие только от расположения рассеивающих центров, подобные структурным константам метода ККР. CUL, - интегралы Гаунта [119]: hl(x) - сферическая функция Ханкеля 1-го рода [119]. Использование МТ - приближения для потенциала позволяет свести уравнение (2.5.6) к системе линейных алгебраических уравнений [101] в представлении "номер узла - орбитальный момент". Для выполнения конкретных расчетов систем уравнений (2.5.7) удобно преобразовать к виду [120]: Решая последнюю систему уравнений, можно определить матричные элементы f-матрицы рассеяния электрона на всем рассматриваемом кластере Tj(E). Эти матричные элементы затем использовались для определения локальных парциальных ПЭС nf{E) и полной ПЭС на атоме типа A NA(E) по формуле [121 ] Выражение под знаком интеграла в (2.5.13) имеет смысл локальной парциальной ПЭС / - симметрии на узле А, отнесенной к объему сферы равновеликой сфере Вигнера - Зейтца с учетом рассеяния электронов только на одном центральном рассеивателе с точностью до монотонно зависящего от энергии множителя - -—. Таким образом, интегрирование по элементарной ячейке заменено интегрированием по атомным сферам, радиусы которых Rws можно определить из условия где Qws - объем элементарной ячейки, NA - число атомов в элементарной ячейке. Для нахождения локальных парциальных плотностей электронных состояний по формуле (2.5.13) следует решить систему линейных алгебраических уравнений (2.5.12), из которой определяются матричные элементы матрицы рассеяния электрона на кластере. Размерность данной системы может быть выражена как произведение N A NW, где N А - число рассеивателей, a Nw - число сферических волн на каждом рассеивателе, которые принимаются во внимание. В используемом нами кластерном приближении мы проводим расчеты для ограниченного числа атомов. В то же время потенциалы атомов -рассеивателей являются кристаллическими.
Схема расчета не предполагает введения дополнительных граничных условий (например, так называемой сферы Ватсона [101], как в большинстве кластерных расчетов), мы просто пренебрегаем актами рассеяния на атомах, расположенных на координационных сферах с радиусом больше некоторого изначально выбранного значения. После того, как были вычислены полная и локальные парциальные плотности электронных состояний, из условия определялась энергия Ферми EF. Здесь N vgl число валентных электронов на элементарную ячейку, суммирование ведется по типам атомов в элементарной ячейке j и по орбитальным квантовым числам электронов /. Множитель 2 перед интегралом возникает при учете вырождения по спину. Определив энергию Ферми, можно рассчитать локальные парциальные заряды атомных сфер
Электронная энергетическая структура чистых металлов Си и Ni
Методика расчета электронной энергетической структуры, рассмотренная в гл. 2, была использована для исследования электронного энергетического строения купридов меди и сплавов Си - Ті - Ni с кубическими и тетрагональными кристаллическими решетками. С целью апробации методики применительно к данному классу соединений, определения некоторых параметров, выбора приближений, используемых в расчетах, а также отработки процедуры самосогласования, выбора оптимальных с точки зрения точности и трудоемкости расчетов размеров кластеров были выполнены расчеты ЭЭС меди и никеля с кристаллическими г.ц.к. решетками, титана с решеткой типа г.п.у., а также мононикелида титана в кубической (решетка типа CsCl или В2) и моноклинной (решетка типа #19 ) модификациях. Результаты расчетов сравнивались с расчетами, выполненными другими методами, в частности, полнопотенциальным линеаризованным методом присоединенных плоских волн (11)1111Ш) [83,84], и методом линейных muffinin орбиталей (ЛМТО) [82], а также с экспериментальными рентгеновскими эмиссионными (РЭ) и рентгенофотоэлектронными (РФЭ) спектрами. Оценивалась также сходимость расчета по числу атомов рассматриваемого кластера, выбирался вид приближения для обменно-корреляционного слагаемого в гамильтониане.
Кроме того, исследовалось влияние таких параметров расчета как радиусы МТ-сфер, радиусы сфер, равновеликих ячейке Вигнера - Зейтца, и других на результаты расчета и подбирались оптимальные значения этих параметров. 3.1. Для выбора исходных приближений и уточнения параметров расчетов были предприняты расчеты чистых металлов - компонент соединений. Были рассчитаны локальные парциальные и полные ПЭС г.ц.к. меди и никеля и г.п.у. титана, а затем рассчитаны теоретические формы РФЭ спектров валентных полос металлов, которые сравнивались с экспериметальными. Результаты, наилучшим образом согласующиеся с экспериментом, для ЭЭС чистых металлов были получены с использованием следующих приближений: 1) обменно-корреляционный вклад в кристаллический потенциал вычислялся в приближении локального функционала электронной плотности [114,115] по формулам (2.3.8); 2) радиусы /и/-сфер выбирались таким образом, чтобы эти сферы касались друг друга; 3) при определении плотности заряда в МГ-сферах учитывались вклады атомов соседей вплоть до 16 координационной сферы включительно; 4) использовались различные схемы самосогласования как путем варьирования чисел заполнения валентных оболочек при неизменных волновых функциях валентных электронов, так и путем вычисления «новых» волновых функций валентных электронов по формуле (2.6.1); предпочтение было отдано последней методике, как более корректной; волновые функции остовных электронов во всех случаях оставались неизменными. Остановимся подробнее на процедуре самосогласования. Отметим, что сходимость процедуры самосогласования сохраняется в широком интервале значений таких параметров: радиусы Л/Г-сфер, радиусы сфер Вигнера-Зейтца (ЖУ-сфер); для различных приближений, используемых при вычислении вклада от обменно-корреляционного взаимодействия в кристаллический потенциал. Необходимое число итераций определяется точностью вычисления зарядов в МТ- и ЖУ-сферах, однако при недостаточно мелком шаге вычисления ПЭС заданная точность может и не достигаться. Особенно важно рассчитать ПЭС с мелким шагом по энергии в областях вблизи пиков ПЭС.
Поэтому расчеты проводились с переменным шагом по энергии в областях вблизи пиков ПЭС, который составлял в различных областях энергии от 0,02 до 0.005 Ryd. Обычно достаточно было 5-8 итераций для достижения приемлемой точности в определении парциальных зарядов в сферах Вигнера-Зейтца. При вычислении кристаллической плотности электронного заряда на итерации номер N полагалось, что вес "старого" заряда, то есть заряда, полученного на итерации номер N-1, составлял 80% от всего заряда. В ходе итерационного процесса этот вес можно уменьшать до нуля. В связи с тем, что итерационные процедуры требуют- значительных затрат машинного времени, в программе расчета предусмотрена возможность временной остановки вычислений на этапе вычисления ПЭС с последующим продолжением его с этого шага. Кроме того, в программе предусмотрена возможность выполнения расчетов на нескольких компьютерах, объединенных в локальную сеть. Для ускорения процесса сходимости итерационной процедуры была применена следующая схема. Сначала выполнялся самосогласованный расчет ПЭС для кластера, состоящего из небольшого (15-25) числа атомов. Затем полученные результаты использовались в качестве исходного приближения для проведения расчета ПЭС для кластера из 35-45 атомов, затем, если это было необходимо, размер кластера снова увеличивался. Расчеты показали, что, как правило, после очередного "наращивания" размеров кластера требуется 2-3 итерации для достижения сходимости.
Результаты, полученные при применении такой схемы расчета, не отличались от результатов, полученных при использовании больших кластеров на всех этапах расчета, при этом заметно сокращалось время расчета. В ходе расчетов учитывались s-, р- и d-состояния электронов всех исследуемых металлов. На рис.3.1 показаны результаты расчета ПЭС меди для кластеров из 27 и 43 атомов. Видно, что различия незначительны. Теоретическая форма РФЭ-спектров валентной полосы и РЭС La - спектров, рассчитанных, основываясь на ПЭС, полученных в этих расчетах, отличаются еще меньше и хорошо согласуются с экспериментом. Связано это с тем, что d- состояния меди хорошо локализованы, и форма соответствующих спектров определяется взаимодействием атомов двух - трех координационных сфер. Аналогичная картина наблюдается для никеля, титана и обеих рассмотренных структурных модификаций мононикелида титана. Исходя из анализа локальных парциальных плотностей электронных состояний, можно сделать вывод о том, что наибольший вклад в формирование электронной энергетической структуры вносят d-состояния исследуемых металлов. Еще одним фактором, подтверждающим решающую роль d-состояний в формировании формы РФЭ - спектра, является величина относительного сечения ионизации фотоэлектронов, данные о которых
