Парамагнитный резонанс и модели высокоспиновых центров в кристаллах структуры флюорита, галлата лантана и германата свинца Фокин, Андрей Владимирович

Введение к работе

Реальные кристаллы содержат достаточно большое количество примесных и собственных дефектов решетки, с наличием которых в твердых телах прямо или косвенно связано большинство практических применений процессов, происходящих в кристаллах, а изменение концентрации дефектов определенного типа дает возможность управлять свойствами твердого тела.

Электронный парамагнитный резонанс является одним из наиболее гибких и информативных спектроскопических методов исследования парамагнитных дефектов в обширном диапазоне неупорядоченных и упорядоченных соединений. Возможности этого метода основываются на способностях спектроскопии и магниторезонансных методов получать информацию о локальных объектах в структуре твердого тела, и при этом отсеивать случайно искаженные и маловероятные объекты, которые локализованы вблизи поверхности, доменных стенок, дислокаций и т. д.

В данной работе исследуются кристаллы германата свинца, галлата лантана, а также твердые растворы на основе фторидов со структурой флюорита – CdF₂ и CaF₂ с примесью иттрия и гадолиния. Данные материалы обладают уникальными свойствами, изучение которых важно в связи с перспективой их практического применения.

Сегнетоэлектрический германат свинца Pb₅Ge₃O₁₁ обладает

фоторефрактивными свойствами, исследования которых осуществлялись рядом авторов в чистом, редуцированном (отжиг в кислороде или водороде), а также легированном (Cu, Nd, Ba, Ni, Fe, Yb, Rh) германате свинца. Обусловленный перезарядкой матричных ионов свинца фоторефрактивный эффект делает актуальным исследование дефектной структуры германата свинца. Это связано с тем обстоятельством, что природа ловушек, на которых локализуются электроны, покидающие под действием облучения ионы Pb²⁺, до сих пор полностью не изучена.

Твердые растворы на основе галлата лантана - оксиды со структурой перовскита - представляют интерес как материалы для создания твердооксидных топливных элементов, кислородоотделительных мембран, мембранных реакторов селективного окисления, твердоэлектролитных кислородных насосов и сенсоров. Проводимость таких оксидов (ионная и дырочная) определяется катионами, локализующимися в позициях А и В кристаллической решетки перовскита ABO₃, а также внешними условиями (парциальное давление кислорода и температура). Эти свойства меняются в широких пределах, а за счет частичного замещения в катионных подрешетках перовскита могут быть управляемы.

Интерес к изоморфным твердым растворам LaMnO₃-LaGaO₃ во всем диапазоне замещений ионов Mn-Ga вызван исследованием редкоземельных манганитов La_1-yMe_yMnO₃, где Me = Ca, Sr, …, обладающих колоссальным магниторезистивным эффектом, природа которого связывается обычно с механизмом двойного обмена, сопровождающегося перескоком электрона между ионами Mn⁴⁺ и Mn³⁺, в результате чего происходит обмен зарядовыми состояниями.

Фториды с флюоритоподобной структурой MF₂ (M – Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) находят практическое применение в различных областях. Например, фторид кадмия CdF₂ используется как оптический материал, он входит в состав некоторых люминофоров, стекол, твердых электролитов в химических источниках тока и является перспективным материалом для динамической голографии; кристаллы фторида бария

применяются в качестве материала для создания сцинтилляторов; фторид кальция (флюорит) используется в качестве материала для оптических компонентов лазерных систем. Альтернативой вышеперечисленным однокомпонентным фторидным материалам в областях их практического применения могут стать монокристаллы M-x^xF₂+x (R – ионы III группы: редкоземельные (РЗ) ионы, иттрий, скандий). Практический интерес их изучения связан с набором полезных свойств: фоторефрактивными, люминесцентными, лазерными свойствами, высокой оптической прозрачностью, суперионной проводимостью, улучшенными механическими характеристиками, и др.

Кристаллы M_UxR_xF_2+K представляют собой твердые растворы МF₂-KF₃ с производной от флюорита структурой, в которых дефекты концентрируются в определенные формы группировок - кластеры. Агломерация структурных дефектов приводит к появлению микрофаз, а затем, с повышением концентрации примесей, и упорядоченных фаз с флюоритоподобной структурой и дальним порядком в расположении кластеров. Вследствие объективной сложности получения кристаллов упорядоченных фаз для структурного анализа актуальным является применение методов магнитного резонанса для изучения особенностей структуры в неупорядоченных фазах.

Как известно спектр парамагнитного резонанса высокоспиновых центров содержит информацию о строении их ближайшего окружения, которое, отличается от атомной структуры в бездефектном кристалле. Поэтому крайне актуально решить проблему извлечения структурной информации из спектра парамагнитного резонанса, заключающуюся в нахождении соотношения между параметрами спектра и параметрами локального окружения. Решение этой задача путем построения адекватной микроскопической теории сталкивается с большими трудностями. В связи с этим понятен интерес к построению и апробации эмпирических соотношений, связывающих параметры начального расщепления высокоспинового центра с координатами его лигандного окружения. В настоящей работе для оценок параметров начального расщепления используется суперпозиционная модель, основанная на феноменологическом подходе отличающаяся простотой применения.

Все вышеизложенное определяет актуальность исследований.

Целью работы является исследование методом ЭПР-спектроскопии высокоспиновых парамагнитных дефектов Gd³⁺ (S = 7/2) и Fe³⁺ (S = 5/2), их энергетического спектра, структуры, динамики и взаимодействия с другими дефектами в германате свинца с примесью кремния, галлате лантана с примесью марганца и твердых растворах со структурой флюорита на основе CaF₂ и CdF₂ (центры гадолиния), а также в германате свинца с примесью железа (центры железа). Исследование возможностей суперпозиционной модели для оценки параметров начального расщепления основного состояния изучаемых высокоспиновых центров. Для реализации цели исследований были сформулированы следующие задачи:

1. Оценить в рамках суперпозиционной модели параметры тонкой структуры Ь₂₀ для парамагнитных центров Gd³⁺, локализованных в тетраэдрических кластерах в твердых растворах Cdi.^YxGd^^+y.

2. Исследовать ориентационное поведение сигналов-сателлитов кубического центра Gd³⁺ в монокристаллах Ca₁._x._yY_xGd_yF_2+x+y. Определить параметры спинового гамильтониана. Построить структурную модель парамагнитного центра, объясняющую наблюдаемый спектр.

3. Исследовать особенности, возникающие в ЭПР-спектре кристаллов германата свинца, легированных кремнием и гадолинием. Произвести оценку параметров тонкой структуры второго ранга Ь₂₀ для центров Gd³⁺ в кристаллах германата свинца PbsCGei.xSQsOn (х = 0.15) в рамках суперпозиционной модели. Рассмотреть варианты замены германия кремнием в различных позициях в окружении парамагнитного центра.

4. Исследовать сигналы-сателлиты тригонального центра Fe³⁺ в ЭПР-спектре кристаллов Pb₅Ge30_li:Fe³⁺, отожженных в присутствии хлора, брома и фтора. Определить параметры спинового гамильтониана для наблюдаемых центров. Построить структурную модель центров.

5. Исследовать температурное поведение ЭПР спектров в окрестности структурного фазового перехода в твердых растворах LaGaO₃-LaMn0₃. В рамках суперпозиционной модели для параметров тонкой структуры исследовать изменение параметров второго ранга Ь₂₀ центров Gd³⁺ при фазовом переходе.

Объекты исследования

Исследовались монокристаллы германата свинца, легированные железом, часть из которых дополнительно отжигалась в атмосфере содержащей галогены CI (F, Вг); монокристаллы германата свинца с примесью кремния и гадолиния; монокристаллы слаболегированного марганцем галлата лантана; твердые растворы фторидов

M_l__x__yY_x Gd_yF_2+x+y (M - Cd, Ca).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Оценка знаков параметра Ь₂₀ для тригонального и слабоинтенсивного моноклинного центров Gd³⁺ в спектре Cdi._x._yY_xGdyF₂^+y в рамках суперпозиционной модели.

2. Структурная модель парамагнитного центра, обуславливающего существование сигналов-сателлитов кубического центра Gd³⁺ в ЭПР спектрах кристаллов Ca₁._x._yY_xGd_yF_2+x+y.

3. Результаты исследования методом ЭПР кристаллов Pb₅Ge30_n:Fe³⁺, отожженных в хлор-, бром- и фторсодержащей атмосфере. Описание сигналов-сателлитов тригонального центра Fe³⁺ и предложенная структурная модель этих парамагнитных центров - димерные центры Fe³⁺-Cr, Вг, О²"

4. Обнаруженное изменение зарядового состояния примесных ионов меди в Pb₅Ge₃O_n:Fe³⁺ при отжиге в хлор- и бромсодержащей атмосфере.

5. Вероятные реализации моделей центров Gd³⁺-Si⁴⁺, обуславливающих расщепление ЭПР спектра одиночного иона Gd³⁺ в кристаллах PbsCGeo.ssSio.isbOn.

6. Вывод о типе фазового перехода в галлате лантана исходя из исследования температурного поведения ЭПР спектра. Полученные в рамках суперпозиционной модели параметры начального расщепления второго ранга для парамагнитных центров Gd³⁺ в двух фазах галлата лантана. Оценка адекватности двух вариантов аппроксимаций суперпозиционной модели для параметров второго ранга при описании начальных расщеплений для иона гадолиния в перовскитоподобных кристаллах.

Научная новизна работы:

В рамках суперпозиционной модели оценены параметры начального расщепления Ь₂₀ для ионов Gd³⁺ в тетраэдрических кластерах в Cd₁._x._yY_xGd_yF₂+_x+y.

В кристаллах Ca₁._x._yY_xGd_yF_2+x+y впервые обнаружены и изучены сигналы-сателлиты кубического центра Gd³⁺, предложена модель центра, обуславливающего появление этих сигналов.

В кристаллах германата свинца Pb₅Ge₃O₁₁ с примесью Fe³⁺, подвергшихся отжигу в присутствии галогенов (Cl, Br, F), обнаружено возникновение сигналов-сателлитов тригонального центра Fe³⁺, впервые исследовано ориентационное и температурное поведение сигналов, определены параметры спинового гамильтониана, предложена структурная модель центров Fe³⁺- Cl^-, Br^-, O²-.

В германате свинца с примесью кремния Pb5(Ge0.₈₅Si0.15)₃O₁₁ обнаружены и впервые исследованы парамагнитные центры Gd³⁺-Si⁴⁺, проведено обсуждение возможных моделей.

В рамках суперпозиционной модели проведена оценка параметров начального расщепления Ь₂₀ для центров Gd³⁺ в двух фазах LaGaO₃-LaMnO₃ (примесь диоксида марганца в шихте 0.5 mol.%). Трансформация моноклинных центров Gd³⁺ в тригональные при структурном фазовом переходе использована для оценки адекватности двух аппроксимаций суперпозиционной модели для параметров начального расщепления.

Практическая значимость

Интерес к изучению точечных парамагнитных дефектов в твердых телах обуславливается как возможностью практического использования таких дефектов в качестве исследовательских зондов, так и тем, что их наличие может оказывать влияние на свойства реальных кристаллов.

Полученные данные о парамагнитных центрах Gd³⁺ в твердых растворах со структурой флюорита Ca1-_x-_yY_xGdyF_2+x+y и Cd_1-x-_yY_xGdyF_2+x+y; в Pb₅Ge₃O₁₁:Si⁴⁺; центров Fe³⁺ в монокристаллах Pb5Ge₃O₁₁ с железом, отожженных в хлор- бром- и фторсодержащей атмосферах; результаты ЭПР исследования структурного фазового перехода в галлате-манганите лантана LaGaO₃-LaMnO₃, а также внутренние параметры суперпозиционной модели могут быть использованы в справочниках, монографиях и учебных пособиях.

Результаты, полученные в работе, дополняют и расширяют существующие сведения о дефектной структуре исследованных материалов. Успешное применение варианта суперпозиционной модели Левина является аргументом в пользу её эффективности для парамагнитных центров гадолиния в перовскитоподобных соединениях.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием надежного современного аттестованного оборудования, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенных расчетов подтверждается использованием современного программного обеспечения, обоснованностью принятых допущений, согласованностью с экспериментальными данными, а также точностью математических методов решения, расчетов и выкладок.

Аппробация работы

Результаты, представленные в настоящей работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XI, XIV, XV International Youth Scientific School “Actual Problems of Magnetic Resonance and Its Application” (Kazan, 2007, 2011, 2012); IX, XI Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2008, 2010); XVI, XVII, XVIII, XIX Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2010, 2011, 2012, 2013); International Feofilov symposium on spectroscopy of crystal doped with rare earth and transition metal ions (Irkutsk, 2007; Saint Petersburg,

2010; Kazan, 2013); International Conference devoted to centenary of S.A. Altshuler “ Resonances in Condensed Matter” (Kazan, 2011).

Публикации и личный вклад автора

По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 6 научных статей в рецензируемых журналах, а также 13 публикаций в трудах и тезисах конференций.

Представленные в настоящей диссертации результаты получены лично
автором, либо при его непосредственном участии. Выбор направления исследований,
формулировка задачи и обсуждение результатов проводились совместно с научным
руководителем, зав. лабораторией магнитного резонанса В.А. Важениным Автор
принимал непосредственное участие в проведении измерений, разработке и сборке
оборудования, необходимого для осуществления экспериментов, обработке, анализе и
обсуждении результатов, подготовке и оформлении публикаций и докладов для
международных и российских конференций по теме диссертационной работы.
Автором осуществлены расчеты и анализ параметров начального расщепления и
структурных особенностей моделей парамагнитных центров в рамках

суперпозиционной модели.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы. Общий объем работы составляет 120 страниц, включая 37 рисунков, 18 таблиц и библиографию из 115 наименований.

Похожие диссертации на Парамагнитный резонанс и модели высокоспиновых центров в кристаллах структуры флюорита, галлата лантана и германата свинца

Структура примесных центров Gd3+ и Eu2+ во флюоритах и смешанных кристаллах на их основеЧернышев Владимир Артурович

Электронно-ядерные взаимодействия, эффекты кристаллического поля и локальная структура парамагнитных центров в ионных кристаллах Горлов Анатолий Дмитриевич

Магниторезонансные исследования структуры и кинетики примесных центров Gd3+ в кристаллах BaF2 , CsSrCl3 и Pb5 Ge3 O11Гусева Валентина Борисовна

Радиационные центры окраски и рекомбинационная люминесценция в кристаллах со структурой гранатаКурбанов, Абдулла Мамасоатович

Закономерности образования, структура и лазерные свойства центров окраски в активированных фторидных кристаллах Хулугуров Виталий Михайлович

Образование и пространственно-временная динамика структур в нематическом жидком кристалле при воздействии электрического поляБатыршин, Эдуард Сафаргалиевич

Особенности структуры и свойств материалов с сильным электрон-фононным взаимодействиемТитова Светлана Геннадьевна

Влияние энергии дефекта упаковки на структуру и микротвердость чистых ГЦК металлов, полученных комбинацией методов интенсивной пластической деформацииГимазов Азат Альбертович

Трансформация структуры и физико-механических свойств кристаллических и аморфных сплавов систем Nd(Pr)-Fe-B и Ti-Ni, при воздействии интенсивной пластической деформацииГундеров, Дмитрий Валерьевич

Структура и динамика решетки кристаллов типа флюорита и слоистого перовскитаЗахаров, Антон Юрьевич