Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Электронная структура и спектры примесных ионов металлов переходной группы диэлектрических кристаллов 11
1.1. Электронные состояния ионов переходных металлов 11
1.1.1. Теория кристаллического поля 11
1.1.2. Метод молекулярных орбиталей (теория поля лигандов) 14
1.1.3. Метод молекулярных орбиталей Хгоккеля (МОХ) 15
1.1.4. Расширенный метод Хюккеля 17
1.2. Основные положения теории электронных спектров отражения примесных кристаллов 21
1.2.1. Теория отражения электромагнитных волн для изотропных сред . 21
1.2.2. Оптические свойства анизотропных кристаллов 27
1.3. Поглощение света в кристаллах 28
1.3.1. Поглощающие изотропные кристаллы 30
1.3.2. Поглощающие анизотропные кристаллы 32
1.3.3. Особенности оптических спектров кристаллов корунда 34
1.4. Примесные экситоны и дефектная структура в виде магнитных поляронов 41
1.4.1. Примесные экситоны и их влияние на оптические свойства кристаллов 41
1.4.2. Примесные экситонные спектры в кристаллах корунда 48
1.4.3. Дефектная структура в виде магнитных поляронов 50
1.5. Основные положения теории резонансов Фано для
полупроводниковых кристаллов. Формы контура Фано 53
1.6. Постановка задач исследования 72
ГЛАВА 2. Материалы, техника и методика эксперимента.. 75
2.1. Критерии выбора исследуемого материала 75
2.2. Выращивание кристаллов легированного корунда методом Вернейля 77
2.3. Регистрация поляризованных спектров поглощения 80
2.4. Регистрация спектров отражения кристаллов легированного корунда 82
2.5. Обработка экспериментальных данных 83
2.6. Воздействие различных видов излучений на кристаллы Ah03:Ti4+,Ti3+,Fe3+ 84
2.7. Регистрация спектров поглощения при различных температурах 85
ГЛАВА 3. Исследование примесных экситонно-колебательных спектров поглощения и отражения кристаллов активированного сапфира 87
3.1. Спектры поглощения кристаллов активированного сапфира с ионно-ковалентными примесными комплексами в видимой и УФ областях 87
3.1.1. Неполяризованные спектры поглощения 87
3.1.2. Поляризованные спектры поглощения кристаллов активированного сапфира в видимой области 95
3.2. Сильные симметричные и асимметричные резонансы Фано в спектрах поглощения и отражения. Двойной асимметричный резонанс 99
3.2.1. Резонансы Фано в спектрах поглощения кристаллов активированного сапфира 99
3.2.2. Резонансы Фано в спектрах отражения кристалла Al203:Ti4+,Ti3+,Fe3+ 104
3.3. Фотоиндуцироваиные резонансы Фано в спектрах поглощения. Условия зарядового преобразования 106
3.3.1. Воздействие излучением He-Ne лазера 106
3.3.2. Воздействие маломощным излучением с различными длинами волн 110
3.4. Температурные зависимости коэффициента поглощения 112
Выводы по главе 3
ГЛАВА 4. Установление структуры и энергетических спектров примесных кластеров на основе анализа спектров поглощения легированных корундов 116
4.1. Моделирование структуры примесных комплексов в кристаллах А120з:Ті4+,Ре3+ методом молекулярной динамики 116
4.1.1. Квантово-химические расчеты структуры, уровней энергии и электронной плотности ТЮг 116
4.1.2. Квантово-химические расчеты структуры ионно-ковалентных комплексов 4РегОз-Ті02 и значения уровней энергии МО 122
4.1.3. Обсуждение полученных результатов квантово-химических расчетов 132
4.2. Интерпретация спектров поглощения при помощи теории молекулярных орбиталей и расчет параметров резонансов Фано 138
4.3. Поляронная модель примесных дефектов в концентрированных кристаллах активированного сапфира и методика определения концентрации ферро- и антиферромапштных поляронов 139
4.4. Перспективы использования активированного сапфира в качестве материала для реверсивной записи информации 146
Выводы по главе 4 148
Заключение и общие выводы 149
Библиографический список 152
- Теория отражения электромагнитных волн для изотропных сред
- Выращивание кристаллов легированного корунда методом Вернейля
- Поляризованные спектры поглощения кристаллов активированного сапфира в видимой области
- Квантово-химические расчеты структуры ионно-ковалентных комплексов 4РегОз-Ті02 и значения уровней энергии МО
Введение к работе
В настоящее время актуальной проблемой является поиск материалов для сверхплотной реверсивной оптической записи информации. Для этой цели наибольшее распространение получили материалы, в которых запись информации под действием пучка света происходит за счет фазового превращения "кристаллическая фаза - аморфное состояние" (термопластичные материалы), в результате изменения состояния центров окраски (фотохромные материалы) или изменения показателя преломления света (фоторефрактив-ные материалы). Однако каждая из этих групп материалов не свободна от ряда существенных недостатков. Так, в термопластичных материалах получает развитие термическая усталость, сопровождающаяся частичной полимеризацией пленки и ухудшением соотношения "сигнал-шум" при воспроизведении. Для фотохромпых материалов характерно постоянное стирание информации как под действием считывающего луча, так и при тепловом воздействии. Фоторефрактивный эффект, используемый для топографической записи информации, является недостаточно сильным, а также весьма чувствительным к нагреванию.
Представляет интерес рассмотрение перспективных материалов для оптической записи информации, в которых также получает развитие фоторефрактивный эффект, однако масштабы его развития значительно усилены за счет действия дополнительного явления - резоиансов Фано. К числу таких материалов, в частности, относятся системы, получаемые на основе легированного корунда.
Среди наиболее известных разновидностей легированного корунда можно выделить рубин и сапфир. Примесные добавки в кристаллах рубина и сапфира в виде Сг20з, Fe203, Ті203 и ТЮ2 обладают более выраженной кова-лентностыо связей, чем А1203, поскольку в отличие от корунда эти соединения в чистом виде являются полупроводниками с л- или ^-проводимостью. Поэтому при достаточно высоких концентрациях примесных добавок в кри-
сталлах корунда, который относится к широкозонным диэлектрикам, следует ожидать проявление перколяциоиного эффекта, то есть возникновения контактов между отдельными элементами примесной ультрамикрополосчатости и образования локальной структуры примесных зон в запрещенной зоне кристалла, что является одним из условий для возникновения резонансов Фано.
В высоколегированных кристаллах сапфира со специфическим видом примесных дефектов в виде молекулярных кластерных образований титанового феррита (такие объекты получили в научной литературе наименование "активированный сапфир") возникают локальные примесные зоны внутри зоны запрещенных состояний кристаллической матрицы вследствие зарядового преобразования Ті4+-»ТІ +, а также косвенного сверхобменного взаимодействия ионов Fe3\..Ti3+. Последний тип взаимодействия проявляется в виде ступеньки или провала в спектре поглощения в УФ и видимой областях. Примесные уровни ионов в этих локальных зонах обуславливают сильные резонансы Фано в спектрах поглощения в виде ступенек в УФ и видимой областях спектра. Обнаруженные явления не находят объяснения в широко применяемой теории кристаллического поля. Вероятнее всего, данные особенности обусловлены экситонной природой спектров поглощения с участием резонансов Фано и междузонными переходами в примесных кластерах. Однако это утверждение требует дополнительного исследования.
Цель работы заключалась в получении новых данных об электронном состоянии примесных комплексов на основе анализа спектров поглощения и отражения кристаллов активированного сапфира, создании физической модели примесных молекулярных кластеров титанового феррита и установлении закономерностей формирования резонансов Фано.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования.
1. Вырастить монокристаллы Ab03:Ti,Fe методом Вернейля в окислительной атмосфере печи и подготовить монокристаллические образцы с заданной кристаллографической ориентацией.
Разработать и создать приставки, совмещенные со спектрофотометром СФ-46, для получения спектров отражения и спектров поглощения при повышенных температурах (30...200 С).
Установить закономерности формирования спектров поглощения и отражения кристаллов активированного сапфира,
Разработать методику расчета коэффициента поглощения света с учетом присутствия резонансов Фано в спектрах отражения. Определить условия формирования резонансов Фано и рассчитать параметры, характеризующие эти резонансы.
На основе квантово-химических расчетов методом молекулярных орбиталей установить структуру и энергетический спектр примесных кластеров в кристаллах активированного сапфира
Разработать физическую модель примесных кластеров в кристаллах активированного сапфира и установить возможности использования эффектов, получающих развитие в примесных кластерах при фотовоздействии, для реверсивной оптической записи информации.
Научная новизна работы
В кристаллах активированного сапфира с симметричными резонансами Фано обнаружены примесные экситонные состояния с главным квантовым числом п = 1. С использованием разработанной методики расчета определены длины волн перехода на затравочные уровни резонансов Фано;
Впервые установлено, что экситонные состояния магнитных поля-ронов в кристаллах активированного сапфира уверено регистрируются методами спектроскопии. Экспериментально показано, что примесные добавки в кристаллах АЬОзіТі +,Ti +,Fe + образуют антиферромагнитные - ферромагнитные поляроны (АФМ-ФМ-поляроны). На основе анализа спектров поглощения и отражения в кристаллах разработана методика и проведена оценка соотношения АФМ-ФМ-поляронов в активированном сапфире. Установлены закономерности влияния внешнего излучения на концентрацию АФМ-ФМ-поляронов.
В спектрах поглощения и отражения активированного сапфира выявлены новые эффекты, обусловленные межзонными переходами между подзонами различных типов для анионной и катионной подрешеток;
С использованием квантово-химических расчетов установлена устойчивая структура иошю-ковалентных комплексов оксидов алюминия и металлов переходной группы в виде тригопальных бипирамид с различными значениями эффективных зарядов ионов металлов и лигандов. Рассчитаны значения энергии молекулярных орбиталей всех комплексов. С применением теории молекулярных орбиталей дана интерпретация спектров поглощения активированного сапфира.
Практическая значимость работы
Разработаны и изготовлены экспериментальные установки, совмещенные со спектрофотометром СФ-46, для регистрации спектров отражения и поглощения оптических кристаллов при повышенных температурах (30...200С).
Разработаны методики расчета длин волн перехода на затравочные уровни резонансов Фаио и значений относительной концентрации антиферромагнитных и ферромагнитных поляронов, основанные на использовании характеристик спектров поглощения или отражения кристаллов активированного сапфира.
На основании полученных данных выявлены достоинства и недостатки кристаллов АЬОзіТі +Ti +,Fe + для использования в качестве материала для реверсивной сверхплотной оптической записи информации.
Основные положения, выносимые автором на защиту 1. При определенных условиях выращивания комплексообразование в кристаллах активированного сапфира проходит с образованием кластеров в виде антиферромапштных - ферромагнитных поляронов. Примесные проводящие структуры (АФМ-ФМ-поляроны) возникают в результате зарядовых преобразований Ті -УП в поле внутренних механических напряжений, обусловленных поворотом комплексов е%Оі по отношению к направлению
поворотной оси симметрии 3-го порядка, и косвенных обменных взаимодей-ствииТі ...Fe .
При концентрации примесных добавок БегОз и ТіОг более 0,6 мае. % соответственно в области примесной микрополосчатости кристаллов магнитные поляроны с ферро- и антиферромагнитным взаимодействием образуют едиігую зону примесных состояний.
На спектрах поглощения и отражения выявлен ряд эффектов, обусловленных электронными переходами в ионно-ковалентных комплексах кристаллов активированного сапфира:
широкая ступенька в области 200...300 нм характеризует переходы из валентной подзоны примесных состояний анионной подрешетки;
широкая полоса в области 560 им связана с примесным межзонным переходом, причем уровни 560 нм Ті + и Fe + являются затравочными для формирования зоны;
резонанс в области 480 нм является двойным асимметричным резонансом, в формировании которого принимают участие ионы Ті + и Fe + с магнитным взаимодействием примесных уровней молекулярных орбиталей комплекса;
изменение симметричного резонанса Фано в области 620 нм обусловлено экситонным характером перехода с главным квантовым числом п = 1.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: X Международная конференция «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула, 2001); Всероссийская научно-техническая конференция «Информационные технологии и модели в научных исследованиях, автоматизированном проектировании и производстве» (Тула, 2002); Первая международная электронная научно-техническая конференция «Технологическая системотехника» (Тула, 2002); Международная конференция «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002); X Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2002»
(Москва, 2002); V международная конференция «Рост монокристаллов и теплом ассоперенос» (Обнинск, ГНЦ РФ ФЭИ, 2003); Вторая Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века» (Москва, МИСиС, 2003); научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов центра России (Тула, 2003); VI Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, ВНИИСИМС, 2003); Первая Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Идеи молодых - новой России» (Тула, 2004); 11 Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2004» (Москва, 2004).
Результаты работы экспонировались на следующих выставках: IV-VIII региональные молодежные научные и инженерные выставки "Шаг в будущее - Центр России" (Липецк, 2002 - 2005 гг); Международная выставка «Опти-ка-2005» (Москва, 2005).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 22 научные работы.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов по работе. Содержание работы изложено на 160 страницах машинописного текста, включающего 9 таблиц, 59 рисунков и библиографический список из 93 наименований
Теория отражения электромагнитных волн для изотропных сред
Поведение ионов в кристалле представляет собой сложное явление, все свойства которого могут быть описаны с применением различных теоретических представлений. В настоящее время наиболее активное развитие получили теоретические подходы в рамках теории кристаллического поля, теории молекулярных орбиталей, валентных связей, зонной теории и др., которые в некоторых случаях взаимно дополняют друг друга. Рассмотрим основные положения этих теорий, используемых для расчета электронных структур атомных конфигураций в твердых телах.
Подобно тому, как основные сведения о строении свободных атомов получены из их эмиссионных спектров, так и сведения об атомах в кристалле получаются в значительной мере из их оптических, рентгеновских, мессбау-эровских, радиочастотных спектров. Для интерпретации спектров поглощения и люминесценции широкое распространение получила теория кристаллического поля [1-4]. В каждом соединении атомы в ионных кристаллах приобретают специфические особенности в зависимости от типа, числа и расположения окружающих ионов. Поэтому координационные полиэдры (октаэдры, тетраэдры и др.), с помощью которых строятся модели атомных структур, могут служить также спектроскопическими единицами. В полиэдрах различают центральный положительный ион металла и окружающие положительный ион отрицательно заряженные ионы - лиганды, располагающиеся в вершинах. Особенностью теории кристаллического поля по сравнению с другими теориями является то, что лиганды представляются в виде точечных зарядов и их роль сводится к созданию электрического поля, которое и называют кристаллическим полем, вызывающим расщепление уровней центрального иона (lODg) вследствие эффекта Штарка. Поскольку в кристаллах расщепляются только энергетические уровни ионов с незаполненными оболочками (обычно с d- и/-оболочками), то теория кристаллического поля применяется, в основном, для переходных элементов с незаполненными d- и f-оболочками в кристаллах.
Главной характеристикой кристаллического поля, вызывающего расщепление уровней d- и/-электронов, является его симметрия, соответствующая симметрии кристалла и расположению лигандов. Тип лигандов, расстояния между ними и центральным ионом определяют напряженность кристаллического поля. Сравнительно редко наблюдается симметрия, отвечающая правилыюму октаэдру или тетраэдру. Обычно они искажены в большей или меньшей степени, следствием чего является понижение симметрии кристалла. Для каждой электронной конфигурации сГ и /" определяют характер расщепления уровней в кристаллических полях с различной точечной группой симметрии. Наиболее удобно это производить с помощью теории групп. Для этого волновые функции в поле определенной симметрии однозначно сопоставляются с операциями симметрии и, используя технику теории групп, определяют число и энергию уровней в кристаллическом поле. Таким образом, теория кристаллического поля - это применение теории групп к спектроскопии электронных переходов. Цель расчетов - выяснение природы расщепления уровней парамагнитного иона в кристаллическом поле соответствующей симметрии.
Существует два подхода в расчетах - полуэмпирический и последовательный теоретический. В случае последовательно теоретических расчетов уточнение моделей или переход к многоэлектронным системам ведет к усложнению расчетов, увеличивает расчетную погрешность, что сильно ограничивает круг объектов, которые могут быть исследованы таким методом. В случае полуэмпирических расчетов уточнение модели приводит к усложнению эффективного гамильтониана, и тем самым, к увеличению числа характеризующих его параметров. В расчетах используют ограниченный набор параметров, что влечет за собой появление затруднений, связанных с отбором оптимального набора энергетических параметров и выяснением природы самих параметров. Поэтому теоретические расчеты, проведенные даже с невысокой точностью, являются весьма полезными, если выбранная модель правильно описывает свойства объекта. В сложных системах строгое теоретическое предсказание экспериментальных значений энергий переходов с точностью, соответствующей погрешности эксперимента, представляется проблематичным. Теория кристаллического поля хорошо описывает расположение уровней энергии ионов лишь в случае малых значений интегралов перекрывания и параметров ковалентности для ионов с небольшими значениями параметра IQDq (например для KNiF3) [74].
Помимо параметров кристаллического поля на расположение уровней примесного иона оказывают влияние спиновые взаимодействия, а также ряд параметров, характеризующих электростатические взаимодействия между внешними З -электронами. Эти взаимодействия и число параметров зависит от типа функций, которые используются для описания внешних электронов. В рамках теории кристаллического поля используют параметры Слэтера или параметры Рака [1-4]. Если для описания состояний внешних электронов использовать метод молекулярных орбиталей, то число параметров увеличивается. Поэтому возникают следующие вопросы: насколько существенное влияние оказывают добавочные параметры на положение энергетических уровней; каково соотношение между значениями параметров Слэтера для свободного иона и иона в кристалле.
Расчеты показали, что роль ковалентности в значениях параметров трехзарядных ионов сильно возрастает и может стать доминирующей [74]. Однако, кроме расщепления примесных уровней в спектрах поглощения и их смещения наблюдаются эффекты значительного уширения полос и искажения их формы, что может быть объяснено более сложными теоретическими представлениями, которые будут рассмотрены далее. Теория кристаллического поля также не дает ответа на ряд важных вопросов, например, с ее помощью нельзя получить количественное объяснение эмпирических значений параметров \0Dq, параметров Слэтера, константы спин-орбитальной связи, наблюдаемых интенсивностей линий поглощения, величин начального расщепления и значений g-факторов в спектрах ЭПР, полученных для парамагнитного иона в кристалле.
Выращивание кристаллов легированного корунда методом Вернейля
В силу сложности межатомных взаимодействий структуру корунда обычно упрощенно рассматривают как ромбоэдрическую или тригональную. Разнообразные экспериментальные исследования свидетельствуют о весьма сложной структуре дефектов и сложном электронном строении корунда [13-36]. Теоретические валентные полосы и полосы проводимости состоят из очень большого количества тесно расположенных зон. Поэтому следует ожидать, что измеряемые оптические спектры корунда будут содержать много полос переходов, в том числе и сильно перекрывающихся - вплоть до исчезновения в интегральной кривой.
В настоящее время экспериментальная и теоретическая информация об электронной структуре чистого и легированного корунда весьма противоречива и неполна. В работе В.В. Соболева и др. получена новая информация о структуре элементарных переходов корунда в наиболее актуальной области энергии фундаментального поглощения (8 - 30 eV) [35]. В этой работе с помощью интегральных соотношений Крамерса-Кронига и аналитических формул были рассчитаны комплексы оптических фундаментальных функций корунда. Рассчитанные спектры диэлектрической проницаемости разложены на элементарные составляющие и определены их основные параметры: энергии максимумов Е, и полуширины Я, полос, площади Si, пропорциональные вероятности переходов. Рассмотрены поляризованные спектры отражения сс-АЬОз при Е X С и Е11 С, полученные экспериментальные в работах [37-40]. На основе спектров R(E) рассчитаны четыре комплекса фундаментальных оптических функций корунда, в том числе zi{E) и ](). Спектры г2(Е) были разложены на компоненты и определены параметры Eb Hh 5,- и высоты є2х полос.
Однако необходимо отметить весьма сильное расхождение результатов, которые были получены в работе В.В. Соболева при анализе различных экспериментальных работ. Помимо возможных причин заметных различий экспериментальных спектров, указанных авторами работы [35] (совершенство обработки поверхности, методы измерения спектров отражения), необходимо, по нашему мнению, учитывать вклад, создаваемый различиями методов выращивания кристаллов, существенно влияющих на спектры отражения и поглощения кристаллов. Другими словами, при проведении теоретических расчетов нужно учитывать, что при различных методах выращивания кристаллов образуется разная дефектная структура, которая проявляется в оптических спектрах кристаллов.
Реальные кристаллы отличаются от идеализированной модели наличием достаточно многочисленных дефектов структуры. Структурные дефекты оказывают существенное, порой определяющее влияние на свойства твердых тел. Такими структурно-чувствительными свойствами являются электропроводность, фотопроводимость, люминесценция, прочность и пластичность, окраска кристаллов и т.д. Процессы диффузии, роста кристаллов, рекристаллизации и ряд других можно удовлетворительно объяснить, исходя из предположения об их зависимости от наличия и количества дефектов структуры.
Определенная дефектная структура, например, повышенная концентрация анионных вакансий в разных зарядовых состояниях (F и Ґ центров), влияет на спектроскопические и механические свойства кристаллов. Поглощение вакансий проявляется в УФ полосах 6,05, 5,4 и 4,75 эВ, причем первая полоса принадлежит нейтральным F-центрам а две последние (как правило, менее интенсивные) - положительно заряженным F -центрам. Возникновение этих дефектов ограничивает область применения нестехиометрического корунда как прозрачного материала. Вместе с тем наличие дефектной структуры является обязательным фактором для проявления радио- и термолюминесцентных свойств корунда, которое определяет применимость таких кристаллов для дозиметрии ионизирующих излучений.
Вопрос о связи дефектообразования в корунде с условиями формирования кристалла в процессе выращивания представляет значительный интерес. Это важно как для понимания основных особенностей процесса, так и для нахождения дополнительных путей управления дефектной структурой с целью получения кристаллов для использования в различных областях.
Наиболее существенно на абсолютный уровень поглощения кристаллов влияют восстановительные свойства газовой атмосферы их выращивания [21], что видно из сравнения спектров поглощения, приведенных на рис. 1.4.
Следует отметить, что при выращивании кристаллов в вакууме (создаваемом масляными насосами), который также можно считать восстановительной средой, наличие анионных вакансий в спектрах поглощения не регистрируется. По-видимому, адсорбция газовых восстановительных примесей СО и Нг на поверхности расплава в газовой среде происходит более эффективно по сравнению с вакуумом, создаваемым паромасляными насосами. Такое различие обусловлено как разницей и абсолютных значений концентра ции восстановительных реагентов в указанных атмосферах, так и повышенной скоростью обмена частицами на границе газ - поверхность кристалла в случае вакуума [21].
Большая интенсивность адсорбции в газовой среде определяет и более интенсивное протекание реакции восстановления в случае кристаллизации в атмосфере аргона, содержащей повышенную концентрацию восстановительных реагентов, образующихся благодаря присутствию графита и графитовых композитов. Результатом такой реакции является отклонение кристаллической структуры лейкосапфира от стехиометрии, которое проявляется в возникновении интенсивных полос поглощения анионных вакансий. В связи с этим управление составом газовой атмосферы и условиями ее подвода к поверхности расплава позволяет эффективно воздействовать на общий уровень концентрации анионных вакансий в кристаллах.
Поляризованные спектры поглощения кристаллов активированного сапфира в видимой области
Таким образом, анализ литературы также указывает, что столь большое количество компонент, скрытых в интегральных кривых спектров оптических функций, объясняется различием условий выращивания кристаллов корунда.
Можно заключить, что при отнесении спектральных линий необходимо либо рассматривать кристаллы, выращенные различными методами, либо учитывать природу дефектов, присущую тому или иному методу выращивания кристаллов. Так, например, независимо от метода выращивания в спектре оптического поглощения тикора, насыщенного анионными вакансиями, присутствуют полосы с максимумами 206, 255 и 268 нм, а также хорошо известные полосы 490 и 550 нм (см. рис. 1.5).
Последующий отжиг в окислительной среде приводит к увеличению оптической плотности в интервале длин волн 160...280 нм (рис. 1.6). При этом в спектре наведенного отжигом поглощения разрешаются полосы с максимумами 195 и 220 нм, а также намечается тенденция к увеличению оптической плотности на длине волны 177 нм.
Оптическое поглощение номинально чистого тикора независимо от метода выращивания определяется типом точечных дефектов, преобладающих в кристалле, т.е. видом катионно-анионной расстехиометрии. В тикоре наряду с F и -центрами имеют место активаторно-вакансиониые комплексы вида: [Ti4f - VAi], [Ti3+ - F], [2Ti3+"F], [Ti4+—Ti3+], обуславливающие оптическое поглощение при 195, 268, 392 им и в области 800 нм [21].
Исходя из вышесказанного, можно утверждать, что тип дефектов оказывает существенное влияние на оптические свойства корунда. Изучение тонкой структуры кристаллов корунда показало, что весь кристалл состоит из отдельных «субзерен» [16]. Наличие такой «зеренной» структуры не может быть объяснено в рамках существующих теорий роста, построенных на кос-селевском принципе энергетического поощрения, моделях дислокационного, послойного, нормального роста и т. д.
Характерно, что подобную зеренную структуру можно наблюдать в протравленных монокристаллах корунда, полученных твердофазным методом. Сопоставляя эти экспериментально наблюдаемые факты, можно предположить, что формирование зереиной структуры связано с самим механизмом роста кристаллов корунда из расплава. По-видимому, в расплаве перед фронтом кристаллизации образуются агрегаты - микрокристаллики, некогерентное пристраивание которых к границе раздела твердой фазы приводит к образованию субструктуры. Это связано с тем, что, рост кристаллов корунда происходит из высоко ассоциированной жидкой фазы с образованием в расплаве микрокристалликов - агрегатов комплексов ионов АЗО и АЮг и др., которые после кристаллизации создают характерную «зеренную» структуру кристаллов [27]. Элементы «зеренной» структуры имеют размеры от 10 до 70 нм, а прослойки между ними характеризуются повышенной концентрацией вакансий и примесей.
Следует отметить, что роль ковалентной составляющей связей в кристаллах чистого и примесного корундов не исследована в достаточной степени. Известно, что в расплаве диссоциация происходит не по отдельным ионам А13+ и О2" и, как показано в [27], наиболее вероятными продуктами диссоциации расплава А1203 являются АЬО+ и А10". При этом возможная запись реакции диссоциации может быть представлена в виде где величина Зе соответствует переносу заряда между фазами при плавлений.
Радиус частицы, ответственный за перенос, изменяется в пределах 0,15...0,17 нм. Наиболее близки к приведенным величинам радиусы ионов АЬО+ и АЮ", составляющие для обоих ионов 0,166 нм. В то же время для иона А10+ межъядерное расстояние составляет 0,17 нм, т.е. радиус иона не превышает 0,085 нм, а для иона алюминия А13+ ионный радиус равен 0,072 нм, поэтому роль этих ионов как продуктов диссоциации пренебрежимо мала. Высокая степень агрегатизации подтверждается данными работы [16], в которой обнаружено наличие «зеренной» структуры, представляющей собой микропоры. «Зеренная» структура возникала при кристаллизации корунда методами Вернейля, Чохральского, ГНК и др., и не возникала при кристаллизации из паровой фазы. Наличие «зеренной» структуры не может быть объяснено в рамках существующих теорий роста, построенных на косселевском принципе энергетического поощрения, моделях дислокационного, послойного, нормального роста. Можно предположить, что формирование зеренной структуры связано с самим механизмом роста кристаллов корунда из расплава.
Учитывая приведенную аргументацию, можно предположить, что при кристаллизации происходит присоединение к поверхности расплава не отдельных ионов, а комплексов, например таких как АЬО+ и АЮ", а также, по-видимому, в расплаве перед фронтом кристаллизации образуются агрегаты -микрокристаллики, некогерентное пристраивание которых приводит к образованию субструктуры, поэтому при выращивании кристаллов корунда и рубина А120з: Cr + на промышленных установках скорости роста достигают 10 мм/час и более [41].
Квантово-химические расчеты структуры ионно-ковалентных комплексов 4РегОз-Ті02 и значения уровней энергии МО
В гетероструктурах на основе полумагнитных полупроводников по мере уменьшения их размера (увеличения энергии размерного квантования) наблюдается огромное изменение параметра обменного взаимодействия электрона и магнитных ионов. Оно связано с тем, что по мере удаления от центра зоны Бриллюэна к блоховской амплитуде волновой функции электрона начинают подмешиваться функции вершины валентной зоны. В результате открывается новый канал обменного взаимодействия - кинетический обмен, который в точке Г зоны проводимости запрещен симметрией. Для твердых растворов Cd[_xMnxTe параметр, характеризующий величину кинетического обменного взаимодействия, более чем в 5 раз превышает аналогичный параметр для потенциального обменного взаимодействия электронов в точке Г и имеет противоположный знак. Таким образом, по мере подмешивания к состоянию зоны проводимости состояний валентной зоны параметр обменного взаимодействия уменьшается и даже меняет знак. В одних точках структуры существенным оказывается потенциальный обмен, характеризуемый положительной величиной параметра обменного взаимодействия, а в других - кинетический, для которого знак параметра обменного взаимодействия отрицателен. Знакопеременпость обменного взаимодействия открывает возможность для возникновения магнитного полярона с нулевым магнитным моментом. В таком поляроне спины магнитных ионов упорядочены антиферромагнитным образом.
Аналогичная картина наблюдалась в рубине, в котором формировалась доменная структура [29]. Макроскопическая картина эффекта фотоиндуциро-ванного формирования электрической доменной структуры (ФЭДС) рубина, представляется установленной и состоит в фотоиндуцированном пространственном разделении носителей зарядов. Для выяснения микроскопических механизмов и природы такого разделения зарядов экспериментальных данных пока недостаточно. Следует отметить, что рассматриваемый эффект может иметь большое практическое значение для записи информации. Так, в работе [29] показана возможность записи и стирания ФЭДС с использованием локального фотовоздействия лучом лазера.
В существующих моделях ФЭДС домены представляются в виде плоских конденсаторов, на противоположных плоскостях которых (доменных стенках) концентрируются носители зарядов противоположных знаков. В ряде работ предполагается, что носителями зарядов являются аномально заряженные ионы хрома (Сг4+ с положительным зарядом и Сг - с отрицательным зарядом), существующие в образце или создаваемые в процессе облучения, а формирование ФЭДС происходит за счет прыжкового механизма переноса зарядов по ионам Сг +, возбужденным в метастабильное состояние энергии. Увеличению напряженности электрического поля домена соответствует увеличение плотности поверхностных зарядов доменной стенки в результате протекания по домену фототока, направленного против уже существующего поля домена (отрицательный фототок). Соответственно при уменьшении напряженности поля домена (т. е. при стирании ФЭДС) в нем протекает положительный ток. Формирование ФЭДС возможно также с помощью нелазер-пых источников.
Необходимо отметить, что примесные добавки в кристаллах рубина и сапфира в виде СГ2О3, егОз, Ті203 и ТЮ2 обладают более выраженной кова-леитностыо связей, чем АЬОз, поскольку, в отличие от корунда в чистом виде они являются полупроводниковыми соединениями с п или р- проводимостью. Поэтому при достаточно высоких концентрациях примесных добавок в кристаллах корунда, который относится к широкозонным диэлектрикам, следует ожидать проявления перколяционного эффекта, то есть возникновения контактов между отдельными элементами, формирующими примесную ульт-рамикрополосчатость, и образования локальной структуры примесных зон в запрещенной зоне кристалла, что является одним из условий для возникновения резонансов Фано. В работе [79] показана возможность возникновения фотоиндуцированых резонансов Фано в спектрах поглощения и отражения кристаллов А1203: Ті ,Ті , Fe на переходах в примесных спиновых иошю-ковалентных комплексах ИегОзТЮг и отмечена высокая чувствительность данных кристаллов к фотовоздействию, обусловленная именно наличием сильных резонансов Фано.
Резонанс Фаио - взаимодействие четкого (фононного) уровня/? с (электронным) континуумом а(п) [51]. Резонанс Фано наблюдается при возникновении зоны примесных состояний, проявляясь в виде контура специфической формы с резкими максимумами и минимумами. Впервые наблюдался в спектрах комбинационного рассеяния полупроводниковых структур.
Для последующего рассмотрения введем ряд определений. Пусть невозмущенная система имеет основное состояние \g), возбужденное электронное состояние \е) с энергией возбуждения Ее и однофононное возбужденное состояние \р) с энергией Е0=Ы0. Переходы в состояния \е) и р) активны в комбинационном рассеянии света. Матричные элементы для процесса комбинационного рассеяния света, связывающие эти состояния с основным состоянием, равны Те и Тр.
