Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Общие сведения о металлогидридах 13
1.2. Исследования гидрида алюминия 14
1.3. Практическое применение металлогидридов 17
1.4. Экспериментальная методика термодесорбционной спектроскопии 18
1.5. Фазовые превращения при разложении гидридов металлов 19
1.6. Теоретическое описание кинетики разложения металлогидридов 22
1.7. Исследование кинетики разложения гидрида алюминия 26
1.8. Исследования активации разложения гидрида алюминия 28
1.9. Зонная структура, электронные и оптические свойства гидрида алюминия 30
Глава 2. Характерные особенности разложения гидрида алюминия 33
2.1. Объект исследования. Экспериментальное оборудование и методика...33
2.2. Результаты экспериментов по разложению гидрида алюминия при линейном нагреве 36
2.3. Результаты экспериментов по разложению гидрида алюминия при постоянной температуре 39
2.4. Результаты исследования образцов гидрида алюминия различной степени разложения на сканирующем электронном микроскопе 42
Глава 3. Исследование активной фазы разложения гидрида алюминия. Методы активации 49 і
3.1. Термическая активация гидрида алюминия 49
3.2. Модель разложения гидрида алюминия после образования не его поверхности металлических зародышей 53
3.3. Активация гидрида алюминия помолом в шаровой мельнице с добавлением оксида титана 63
Глава 4. Инкубационный период разложения гидрида алюминия 73
Глава 5. Фотоактивация разложения гидрида алюминия 80
Заключение 93
Список литературы 94
- Исследования гидрида алюминия
- Исследование кинетики разложения гидрида алюминия
- Результаты экспериментов по разложению гидрида алюминия при постоянной температуре
- Модель разложения гидрида алюминия после образования не его поверхности металлических зародышей
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Гидрид алюминия (алан) - это метастабильное кристаллическое вещество состава А1Н3. Алан не встречается в природе, а был впервые искусственно получен учеными в 1940-х годах. Несмотря на сложности синтеза, было приложено много усилий для усовершенствования методов получения алана, так как он обладает уникальными характеристиками среди двухкомпонентных металлогидридов, а именно чрезвычайно высоким показателям объемной (148 г/л, что в два раза превышает плотность сжиженного водорода) и массовой (10%) доли содержания водорода, и, как следствие, плотности химической энергии. Это обстоятельство обусловило возможность применения алана в качестве компонента твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ.
Таким образом, на начальном этапе научные исследования, посвященные алану, велись преимущественно в закрытом режиме и были направлены на изучение новых облегченных путей синтеза, различий между всевозможными кристаллическими фазами гидрида, термодинамических параметров системы алюминий-водород и методов пассивации в целях обеспечения возможности долгосрочного хранения.
В последние два десятилетия наблюдается возрождение интереса к металлогидридам вообще и к алану в частности в связи с прогнозируемым усилением роли водорода в энергетике уже в ближайшем будущем. Водородные аккумуляторы на основе гидрида алюминия смогут отличатся особенной лёгкостью, ёмкостью и безопасностью в обращении.
В связи с этим возрастает потребность в подробном изучении вопросов кинетики разложения гидрида алюминия. Результатом должно стать создание адекватных физических моделей и определения кинетических параметров разложения, которые можно будет использовать в инженерных расчетах при конструировании мобильных и стационарных энергоустановок. Помимо этого актуальными становятся вопросы, связанные со способами активации разложения алана с целью снижения рабочей температуры в реальных устройствах и, как следствие, уменьшения их стоимости и повышения безопасности.
Ряд научных групп во всем мире проводит исследования, посвященные этим вопросам, но до сих пор не существует общепринятой модели кинетики разложения металлогидридов, которая бы адекватно описывала этот процесс на всем его протяжении и в широком диапазоне внешних параметров.
Цель и задачи работы
Целью данной работы являлось детальное исследование кинетики разложения гидрида алюминия. Для достижения данной цели решались следующие задачи:
Определение характерных особенностей кинетики разложения гидрида
алюминия.
Исследование способов активации разложения гидрида алюминия и определение их механизмов.
Создание моделей, описывающих физические процессы при разложении гидрида, и определение кинетических параметров этих моделей.
Научная новизна
Работа содержит ряд полученных автором экспериментальных результатов и сделанных на их основе научных заключений. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:
-
На основании экспериментальных данных сделано заключение о наличии двух стадий разложения гидрида алюминия при повышенной температуре, обладающих различными кинетическими характеристиками. Показано, что фактором, определяющим завершение медленно текущей начальной стадии (инкубации), является возникновение на поверхности частиц гидрида малых областей (зародышей) металлической фазы. Эти области служат каналом облегченной десорбции и, поэтому, вторая стадия разложения развивается значительно более интенсивно. Проведено сравнение с другими металлогидридами, обладающими различной степенью «металличности» (MgH2, ЕгН2), которое подкрепило полученное заключение.
-
Создана модель, согласно которой разложение гидрида во вторую, интенсивную, стадию лимитируется скоростью десорбции молекул водорода с металлических областей на поверхности частиц. После успешной аппроксимации этой моделью экспериментальных данных по разложению активированного гидрида алюминия, получены оценочные значения кинетических параметров модели (энергии активации и предэкспоненты).
-
Создана модель разложения гидрида алюминия активированного помолом в шаровой мельнице с добавлением небольшой весовой доли оксида титана. Показано, что наличие двух пиков в термодесорбционных спектрах такого разложения, по всей видимости объясняется тем, что частицы образца по разному прореагировали с добавкой. На большой части из них появились металлические зародыши (высокотемпературный пик). Некоторые частицы прореагировали на более глубоком химическом уровне. На основании аппроксимации данной моделью экспериментальных кривых была получена оценка энергии активации разложения таких частиц.
-
Исследована активация гидрида алюминия путем предварительного воздействия на него ультрафиолетового излучения с энергией квантов, равной или превышающей ширину запрещенной зоны. Наблюдалось изменение цвета облученного гидрида алюминия, что по-видимому связано с локализацией центров окраски вблизи поверхностей, подвергнувшихся воздействию ультрафиолета. Эксперименты по разложению фотоактивированного гидрида алюминия показали, что помимо долгосрочного эффекта от облучения, связанного с возникновением
водородных вакансий имеет место и краткосрочный обратимый эффект, вероятно, связанный с повышением концентрации свободных электронов в зоне проводимости.
5. Исследована связь между кинетикой разложения гидрида алюминия с электронными свойствами его структуры. Предложен механизм, в котором начальная стадия разложения (инкубация) сопровождается генерацией водородных вакансий в кристаллической решетке гидрида. Тепловые забросы электронов из валентной зоны в зону проводимости способствуют локальной дестабилизации решетки, которая приводит к кратковременному увеличению вероятности перехода атома водорода из узла решетки в междоузлие. Рекомбинация образовавшегося дефекта с электроном сопровождается образованием в электронной структуре гидрида нового энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне (центры окраски).
Практическая значимость
Изучение кинетики разложения гидрида алюминия представляет собой большой практический интерес в виду перспективности его использования в качестве способа хранения и транспортировки водорода. Высокое объемное содержание водорода, простота в хранении и сравнительная безопасность являются его неоспоримыми преимуществами. Основными же недостатками этого вещества с точки зрения кинетики являются невысокая скорость выделения водорода и необходимость поддержания для обеспечения выделения повышенной температуры. В связи с этим большое значение имеют исследования по активации гидрида алюминия.
Само по себе подробное исследование кинетики разложения гидрида алюминия является важным шагом на пути к созданию надежных устройств, основанных на его возможном использовании. Для обеспечения требуемой скорости разложения необходимо иметь представление о механизмах различных процессов, составляющих это сложное многостадийное явление.
В представленной работе значительное внимание уделено различным способам
активации. Подробно рассмотрены активация путем предварительного нагрева
гидрида (термоактивация), активация путем помола в шаровой мельнице с добавкой и
активация воздействием ультрафиолетового излучения (фотоактивация).
Представлено сравнение этих методов, на основании которых сделан вывод о
предпочтительности для практического применения фотоактивации.
Преимуществами этого способа являются низкие энергетические затраты, экономичность (малые потери водорода в процессе активации) и удовлетворительная эффективность.
На защиту выносятся
-
Механизм разложения гидрида алюминия, включая математическую модель и оценку кинетических параметров.
-
Физическая модель процессов происходящих при различных способах активации.
З. Физическая модель процессов происходящих при инкубации.
Аппробация работы
Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:
Третья международная школа молодых специалистов IHISM'07 (Санкт-Петербург, 2007)
Четвертая международная школа молодых специалистов IHISM'08 (Нижний Новгород, 2008)
III Международный симпозиум по водородной энергетике (Москва, 2009)
Международная конференция МН'2010 (Москва, 2010)
Всероссийская конференция «Проблемы водородной энергетики 2010» (Санкт-Петербург, 2010)
Седьмая международная школа молодых специалистов IHISM'll (Звенигород, 2011)
Объем и структура работы
Исследования гидрида алюминия
Описание процессов протекающих в системах металл-водород с помощью термодинамических параметров фазовых превращений и РСТ-диаграмм ограничено равновесными состояниями этих систем. Однако не меньшее значение, в том числе с практической точки зрения, имеет кинетика переходов системы из одного состояния в другое, которая на сегодняшний день изучена гораздо слабее как в экспериментальной части, так и в теоретической. В работах [12] [24] авторы касаются этого раздела очень кратко, приводя общую информацию о методах исследования кинетики и некоторые результаты. При этом указывается на существенные различия в данных, полученных различными группами исследователями, что объясняется высокими требованиями к чистоте экспериментальных образцов. Не влияя на термодинамические характеристики равновесных состояний систем, примеси в тоже время существенно меняют кинетику фазовых переходов. Помимо этого на ошибочность экспериментальных результатов и выводов могут влиять неучтенные тепловые эффекты, сопровождающие фазовые переходы в системах металл-водород.
Основная масса имеющихся на сегодняшний день исследований, посвященных кинетике фазовых переходов в различных системах металл-водород, оформлена в виде статей. В монографии [26] вопросам изучения кинетики в таких системах посвящена единственная глава. В ней авторы излагают собственное понимание процессов, протекающих на границе раздела фаз, выдвигая предположение, что при разложении и формировании гидридов концентрации водорода по обе стороны этой границы соответствуют равновесным значениям для данной температуры и, таким образом, эти процессы можно считать квазиравновесными.
Существующие на сегодняшний день подходы к моделированию кинетики формирования и разложения металлогидридов можно разделить на две большие группы. В первой группе работ моделирование, основано на применении к обработке экспериментальных данных уравнения Аврами-Ерофеева или его модификаций [27] [28]. Во второй используются хорошо физически обоснованные модели, учитывающие разнообразия процессов протекающее при гидрировании и дегидрировании металлов.
Использование уравнения Аврами-Ерофеева широко применяется в химии твердого тела для описания химических реакций. В работах [20] [29] [30] [31] [32] авторы используют его для моделирования процессов формирования и разложения гидридов. Однако, это уравнение было получено для реакций проходящих в сплошных средах, а гидридные образцы имеют форму мелкодисперсных порошков с частицами сложной морфологии. Таким образом, необходимо иметь серьезное обоснование для правомерности применения уравнения к таким системам, но ни в одной из перечисленных работ таких обоснований не приводится, что ставит под сомнение достигнутые авторами результаты. Кроме того в некоторых работах [20] данный подход используется для обработки неизотермических экспериментов, хотя уравнение Аврами-Ерофеева было выведено для процессов с постоянной температурой. Единственным достоинством такого подхода является его применимость для решения обратных задач по обработке экспериментальных данных, но его необоснованность, по всей видимости, является причиной значительных расхождений в вычисленных значениях параметров, полученных разными авторами для одних и тех же систем.
Подходы, основанные на использовании физических моделей, учитывающих многообразие внутренних процессов, протекающих в системах металл-водород практикуются несколькими группами авторами и они носят некоторые различия.
В работах [33] [34] авторы используют метод собственной разработки NRDM (Normalized Pressure Dependence Method). Оперируя набором эмпирических параметров, полученных по этому методу, можно предсказать поведение систем металл-водород при выделении и поглощении водорода в замкнутом объеме. Эти параметры, однако, не имеют глубокого физического смысла и не характеризуют фундаментальные кинетические свойства вещества. Сфера применения данного подхода, таким образом, ограничена техническими приложениями, и он не приспособлен для выяснения физических механизмов процессов, происходящих при фазовых превращениях в системах металл-водород.
В работах [35] [36] [37] [38] описывается моделирование процесса гидрирования крупных металлических частиц. При этом авторы учитывают растрескивание частиц, сопровождающее фазовые превращения. В моделях рассматриваются кинетические параметры, характеризующие скорости адсорбции водорода на поверхности частиц, растворения в кристаллической решетке из адсорбированного состояния, диффузии водорода в фазах гидрида и раствора. В то же время из рассмотрения изъяты кинетические параметры, характеризующие скорость перехода водорода через границу гидрид-металл, так как предполагается, что концентрации водорода по обе стороны межфазной границы остаются равновесными в течении всего гидрирования. Применяя такие развернутые модели при интерпретации экспериментальных данных, авторы, однако, для упрощения расчетов стремятся выделить из всего набора использованных параметров, один, характеризующий процесс, лимитрующий общую скорость гидрирования, пренебрегая остальными.
В работах [26] [39] [40] [41] авторы представляют моделирование гидрирования и дегидрирования мелких частиц материала, полученных в результате растрескивания изначального образца после многих циклов насыщения водородом и его выделения. Таким образом, в моделях можно не учитывать дальнейшее изменение размера частиц. Авторами рассматриваются такие процессы как физадсорбция, хемосорбция, диссоциация молекул на поверхности частиц металла, диффузия атомов водорода в фазах гидрида и раствора. Однако, кинетические параметры процессов происходящих на границе раздела фаз и движения межфазной границы в модели не учтены. У данной границы предполагается межфазовое равновесие.
В модели разложения гидридов, представленной в работах [19] [42] [43] [44], учитывается наибольшее количество кинетических параметров, что значительно повышает уровень ее применимости для моделирования реальных экспериментов. Помимо прочего, явным образом используются и параметры процессов, происходящих на границе раздела фаз металл-гидрид. В модели предполагается, что со стороны гидрида (Р-фазы) концентрация водорода всегда равновесна, а со стороны раствора (а-фазы) она регулируется оттоком, скорость которого пропорциональна отклонению концентрации от равновесного значения. Решая задачу Стефана для систем с подвижной границей [45], авторы вычисляют скорость движения границы раздела фаз.
Уравнения, полученные авторами, были применены для моделирования термодесорбционных экспериментов по разложению гидридов металлов. Однако, сложность модели позволяет вычислить лишь кривые для частных случаев лимитирования скорости разложения каким-то одним избранным процессом. Кроме того, авторами были решены лишь прямые задачи, так как их вычислительные средства не позволяли осуществить решение обратных задач по обработке реальных экспериментальных данных.
В нашей лаборатории . разработан подход к моделированию, основанный на создании сравнительно простых для практического употребления моделей, в которых, тем не менее, учитываются как вся совокупность процессов, протекающих при разложении металлогидридов, так и морфология частиц и их распределение по размерам [46] [47] [48].
Исследование кинетики разложения гидрида алюминия
Для измерения температуры образца использовалась хромель-алюмелевая термопара, припаянная к внешней стенке автоклава в той его части, где располагался образец и подключенная к компьютеру через АЦП. На автоклав надевался нагревательный элемент, также подключенный к компьютеру. Мощность питания, подаваемого на нагревательный элемент, автоматически регулировалась с помощью ЭВМ исходя из условий и задач эксперимента и показаний термопары. Таким образом, было возможно обеспечить поддержание либо постоянной температуры образца, либо постоянной скорости его нагрева.
Выделение водорода из нагретого. образца, сопровождалось повышением его давления в рабочем объеме, которое измерялось с помощью датчиков CeramiCel Capacitance Diaphragm Gauge фирмы Varian, подключенных к компьютеру. Диапазон давлений в экспериментах составлял 30-200 Торр. Чистота эксперимента (отсутствие в рабочей камере посторонних газов) контролировалась с помощью масс-спектрометра. Все эксперименты управлялись с помощью системы сбора данных и автоматизации физических измерений CRW-DAQ (программа разработана в институте ядерной и радиационной физики ВНИИЭФ, г. Саров).
На Рис. 2.3. и 2.4. приведены результаты серии экспериментов по разложению исходного образца гидрида алюминия при нагреве с различными постоянными скоростями до температуры заведомо превышающей характерную температуру полного дегидрирования этого вещества, известную из литературы (240 - 250С) [24]. На обоих рисунках по оси X отложена температура. На Рис. 2.3. по оси Уотложена доля разложившегося вещества (RF — reacted п аспоп).Зависимость этой доли от времени определялась из временной зависимости давления водорода в рабочем объеме, полученной в эксперименте. Считалось, что исходный гидрид алюминия имел до начала нагрева предельную стехиометрию А1Нз (доля разложившегося вещества - 0), а к окончанию нагрева он полностью разлагался до чистого алюминия (доля разложения - 1). Для того, чтобы контролировать полноту разложения образца, он выдерживался при конечной температуре нагрева пока не прекращался рост давления в камере. Кроме того, осуществлялось взвешивание образца до и после эксперимента, позволявшее оценить количество выделившегося из него водорода.
Серия экспериментов по разложению гидрида алюминия при постоянной скорости нагрева (доля разложившегося вещества). 1-0,01 К/с, 2 - 0,02 К/с, 3 - 0,05 К/с, 4-0,1 К/с, 5-0,2 К/с. На Рис. 2.4. по оси Y отложена скорость разложения гидрида алюминия, выраженная через производную по времени от доли прореагировавшего вещества (d(RF)/dt). Такое представление экспериментальных данных лучше иллюстрирует многие особенности кинетики разложения гидридов.
Серия экспериментов по разложению гидрида алюминия при постоянной скорости нагрева (скорость разложения). 1 - 0,01 К/с, 2 - 0,02 К/с, 3 - 0,05 К/с, 4-0,1 К/с, 5 - 0,2 К/с.
Скорости нагрева в представленной экспериментальной серии составляли от 0,01 К/с до 0,2 К/с. Как видно из Рис. 2.4., спектр разложения гидрида алюминия при любой скорости нагрева представляет собой единственный пик, максимум температура которого в представленной серии лежит в диапазоне 150-190С и меняется в зависимости от величины этой скорости. Полученные в работе экспериментальные данные, таким образом, хорошо
На Рис. 2.5. - 2.6. приведены результаты серии экспериментов по разложению гидрида алюминия при различных постоянных температурах. По оси X на обоих графиках отложено время в логарифмическом масштабе. На Рис. 2.5. по оси Y отложена доля прореагировавшего вещества (RF), а на Рис. 2.6. - скорость разложения d(RF)/dt. Нагрев до заданной температуры осуществлялся с максимально возможной скоростью, чтобы избежать больших потерь водорода в его процессе (на Рис 2.4. видно, что, например, при скорости нагрева 0,2 К/с выделение водорода начинается не ранее 150С). Точкой отсчета времени считался момент достижения заданного значения температуры. Температуры разложения в серии составляли от 80С до 125С. Спектр разложения состоит из единственного пика, время которого является функцией температуры выдержки и лежит в диапазоне 5000-20000 сек. Характерной особенностью этих спектров является наличие продолжительного периода, предшествующего началу интенсивного разложения гидрида. Особенно наглядно границу между двумя стадиями разложения (медленной и быстрой) можно провести на Рис. 2.5.
.Серия экспериментов по разложению гидрида алюминия при постоянной температуре. Зависимость скорости разложения от времени. 1 — 125С, 2 — 120С, 3 -115С, 4 - 110, 5 - 100С, 6 - 90С, 7 - 80С. Так как внешние условия для исследуемого образца в данных экспериментах оставались постоянными, то можно сделать вывод о том, что этот период сопровождался внутренними процессами, которые изменяли свойства вещества и, накапливаясь, в конечном итоге приводили к лавинообразному возрастанию скорости разложения гидрида. Таким образом, эту первоначальную стадию разложения можно назвать инкубационным периодом.
Серия экспериментов по разложению гидрида магия при постоянной температуре. Зависимость доли разложившегося вещества от времени. 1 - 400 С, 2-375 С, 3-350 С [47].
Гидрид алюминия является широкополосным полупроводником с ионно-ковалентным типом связи и шириной запрещенной зоны 3,5 эВ [58]. Десорбция водорода с поверхности таких веществ является процессом, характеризующимся малой вероятностью и протекающим очень медленно. С другой стороны, металлы характеризуются высокой каталитической активностью по отношению к десорбции водорода, и если на поверхности частицы возникнет небольшой металлический зародыш, то он станет каналом облегченной десорбции, что приведет к интенсификации потока водорода с образца и, следовательно, разложения гидрида. Дегидрирование неминуемо будет сопровождаться ростом металлических зародышей и увеличением доли поверхности, задействованной в десорбции водорода, а следовательно приведет дальнейшему росту скорости разложения.
Для сравнения можно привести другое вещество с очень похожими свойствами — гидрид магния. Ширина его запрещенной зоны составляет 5,4 эВ [58] и наличие инкубационного периода выражено еще сильнее. На Рис. 2.7. представлена серия экспериментальных кривых изотермического разложения гидрида магния [47] в виде графиков зависимости доли прореагировавшего вещества от времени. Продолжительность инкубационного периода при температуре выдержки 350С составляет несколько десятков тысяч секунд, активное же разложение протекает очень бурно и занимает лишь сотни секунд.
Ключевое значение образования металлических зародышей для кинетики разложения гидрида алюминия подтверждается и исследованием образцов, дегидрированных до разной степени разложения, на сканирующем электронном микроскопе. Эти исследования осуществлялись в Междисциплинарном Ресурсном Центре по направлению "Нанотехнологии" на физическом факультете СПбГУ. Результаты этих исследований приведены на Рис. 2.8.-2.11. Образцы были предварительно дегидрированы до различных степеней разложения (20%, 60%, 80% или 100%). Это осуществлялось следующим образом. Исходный гидридныи порошок засыпался в автоклав установки (Рис. 2.2.) и нагревался с постоянной скоростью. Эта скорость подбиралась из набора скоростей, использовавшегося при экспериментах, описанных выше. Из этих экспериментов было точно известно какой температуре при данной скорости нагрева соответствует требуемая степень разложения. По достижению этой температуры образец резко остужался, что приводило к остановке процесса дегидрирования.
Результаты экспериментов по разложению гидрида алюминия при постоянной температуре
Термическая активация - не единственный способ добиться снижения температуры разложения гидрида алюминия. Большой интерес для исследователей представляет активация разложения гидрида алюминия с помощью помола в шаровой мельнице. При этом можно молоть гидрид алюминия как сам по себе, так и с добавлением различных веществ. В работах различных авторов приведены результаты исследований как с использованием одного подхода так и другого [54] [55].
Учитывая экспериментальные результаты, приведенные в предыдущей главе и выводы сделанные на их основе, можно предположить, что активация разложения гидрида алюминия при помоле в шаровой мельнице без добавления каких либо других веществ будет происходить за счет появления на поверхности некоторой доли частиц металлических зародышей. Действительно, в процессе помола частицы гидрида постоянно сталкиваются между собой, что может приводить к локальному увеличению температуры. Это в свою очередь влечет интенсификацию десорбционных процессов и рано или поздно на некоторых частицах образуются металлические области. Их число, очевидно, будет зависеть от условий помола, а именно от его времени и от скорости вращения механических частей шаровой мельницы. Таким образом, в данном случае механизм активации в целом не отличается от наблюдаемого при термической активации.
Больший интерес представляют эксперименты по помолу гидрида алюминия вместе с частицами других веществ. Спектр веществ, используемых для данной цели весьма велик и такой помол рассматривается учеными как весьма перспективный в смысле практического применения. При этом, как показывают некоторые исследования, если в качестве добавки использовать вещество, обладающее хорошими каталитическими свойствами по отношению к адсорбции/десорбции водорода (например, титан [65]), то помол в шаровой мельнице приводит к полному разложению гидрида алюминия еще на этапе этого помола. Таким образом, добавка используемая при помоле должна быть неактивной, чтобы имелся активационный эффект, имеющий практическую ценность.
Серия кривых разложения гидрида алюминия, активированного помолом в шаровой мельнице с добавлением оксида титана. Весовая доля добавки: 2%. Нагрев осуществлялся с постоянной скоростью: 1 - 0,5 К/с, 2-2 К/с, 3-4 К/с. Стрелочками показаны расстояния между низкотемпературным и высокотемпературным пиками для кривых 1 и 3. Использованы данные, полученные проф. V.Yartys, IFE (Осло, Норвегия). На Рис. 3.7. представлена серия экспериментальных кривых по разложению с постоянными скоростями нагрева гидрида алюминия, активированного помолом в шаровой мельнице с добавлением оксида титана. Весовая доля этой добавки при помоле составляла 2%. Эти данные были предоставлены проф. V.Yartys, IFE (Осло, Норвегия). Как видно такой помол приводит к значительному снижению температуры разложения гидрида алюминия. При этом еще одним отличием этих кривых от представленных в предыдущих разделах является наличие двух достаточно ярко выраженных пиков. Это, по всей видимости, означает, что помол в шаровой мельнице с оксидом титана привел к тому, что образовалось две сравнимые по размеру группы частиц с различными кинетическими свойствами. Таким образом, ключевым вопросом, который необходимо разрешить, чтобы понять механизм такой активации, является вопрос о том, как именно различаются эти группы частиц.
Разумным предположением является то, что в результате помола произошло дробление крупных частиц гидрида алюминия на более мелкие и общее распределение частиц по размерам в образце изменилось. Частицы оксида титана в данном случае выступают в том числе и как абразивный материал, разрушающий порошинки гидрида в процессе помола. При этом для возникновения двух хорошо различимых пиков на кривой разложения необходимо, чтобы образовалось две группы частиц, в которых размеры бы колебались вокруг некоторых определенных характерных значений. Учитывая, что в эксперименте, представленном на Рис. 3.7. весовая доля оксида титана составляла всего 2%, то можно считать, что значительная часть порошинок гидрида алюминия не успела вступить с его частицами в контакт. Это означает, что высокотемпературный пик кривых разложения соответствует как раз этим порошинкам.
На Рис. 3.8. приведен результат оценочного моделирования разложения двух частиц гидрида алюминия разного размера. Будем считать, что обе частицы после помола имеют на своей поверхности металлические зародыши, то есть к разложению каждой из них применима модель, описанная в разделе 3.2. Одна из частиц сохранила свой исходный размер, а размер второй после контакта с абразивной частицей сократился вдвое. Температура, С
Рис.3.8.Серия оценочных модельных кривых разложения двух частиц разного размера со сформировавшимися на их поверхности металлическими зародышами при различных постоянных скоростях нагрева. 1 - 0,5 К/с, 2 — 2 К/с, 3-4 К/с.
Такое моделирование показывает, что расстояние между максимами возникающих на кривой разложения пиков зависит от скорости нагрева не так как на экспериментальных кривых на Рис. 3.7. Если в первом случае это расстояние несколько увеличивается по мере увеличения скорости нагрева, то во втором имеет место обратная ситуация и оно сокращается. Несмотря на то, что моделирование на Рис. 3.8. имеет лишь грубый характер, критерий расстояния между пиками можно считать достаточным основанием для того, чтобы предположить о реализации при помоле гидрида алюминия в шаровой мельнице с оксидом титана иных механизмов активации помимо дробления частиц и появления на их поверхности зародышей металлической фазы.
Модель разложения гидрида алюминия после образования не его поверхности металлических зародышей
В рамках данной диссертационной работы было проведено исследование воздействия ультрафиолетового излучения на кинетику разложения гидрида алюминия. Было выдвинуто предположение, что предварительное облучение свежих (необработанных) гидридных образцов приведет к их активации, то есть ускоренному по сравнению с неактивированными образцами (см. Рис. 2.3) дегидрированию при их последующем нагреве. Основными задачами было изучение взаимосвязи электронной структуры гидрида (а именно ширины его запрещенной зоны) с кинетикой его разложения а также исследование фотоактивации как перспективного с практической точки зрения способа активации разложения гидрида алюминия. Исходя из написанного выше, в качестве воздействующего излучения был выбран ультрафиолет с длиной волны, составляющей 350 нм. Источником такого излучения выступала ртутная лампа.
На Рис. 5.1. представлена схема экспериментальной установки по изучению воздействия ультрафиолетового излучения на кинетику разложения гидрида алюминия. Ее основой является установка, представленная на Рис. 2.2., к которой был добавлен узел, где осуществлялась непосредственно подсветка. Этот узел состоит из камеры, соединенной через вентиль с калибровочным объемом и, следовательно, с измерительной аппаратурой и насосами. На одной из сторон камеры находится стекло, проницаемое для ультрафиолетового излучения. лампа( ) образец стекло
Внутри камеры подсветки установлена специально сконструированная стойка для размещения исследуемого образца. Наверху этой стойки располагается алюминиевая подложка, к которой снизу прикреплены нагревательные элементы, изготовленные из сопротивлений. К внешней стенке подложки прикреплена термопара. Использование алюминия для подложки обусловлено его высокой теплопроводностью, что позволяло равномерно нагревать располагающийся на ней образец и адекватно измерять его температуру с помощью термопары. Со стороны камеры, противоположной стеклу, находятся выводы для подведения питания к узлам расположенным внутри нее (нагревательного элемента и термопары). Для нагрева использовался блок питания, мощность которого позволяла обеспечить нагрев подложки до температуры 100-105 С. Такая конструкция камеры подсветки давала возможность осуществлять загрузку и выгрузку образцов гидрида алюминия, снимая только стекло и не разбирая весь узел.
Ртутная лампа ДРТ-220 устанавливалась прямо над стеклом камеры подсветки на расстоянии в несколько сантиметров. При продолжительной работе рампы для того чтобы максимально снизить влияния ее тепла на температуру камеры и образца, использовался вентилятор. Показания термопары дают основания полагать, что в процессе подсветки температура подложки и, следовательно, размещенного на ней образца не превышали комнатной более чем на несколько градусов, что позволяет исключить влияние тепловых факторов на активацию.
Исследуемый образец гидрида алюминия массой 20-30 мг взвешивался и помещался в камеру подсветки, после чего она закрывалась стеклом. Далее с помощью форвакуумного и магниторазрядного насосов производилась откачка до давления 10 Торр аналогично тому, как и в экспериментах, описанных в главе 2. После откачки в камеру напускался чистый водород из аккумулятора до достижения давления 30-40 Торр. Далее включалась ртутная лампа и производилось облучение образца в течении определенного времени. При этом помимо температуры образца также контролировалось давления в камере, чтобы зафиксировать возможно происходящее в процессе облучение дегидрирование. В проведенных экспериментах заметного изменения давления не наблюдалось. Отсутствие зародышеобразования показало также СЭМ исследование образца, подвергнутого облучению, представленное на Рис. 5.2. Оно показало, что на поверхности частиц отсутствуют какие либо намеки на металлические зародыши и внешне они не отличаются от частиц неактивированного образца (см. Рис. 2.3). Рис.5.2. СЭМ-изображение образца гидрида алюминия, подвергнутого облучению ультрафиолетом.
Собранная установка позволяла производить облучение на протяжении времени до 1 часа, после чего элементы схемы подключения лампы начинали перегреваться. Основная серия экспериментов по фотоактивации разложения гидрида алюминия включала 30 минутный сеанс облучения. После окончания облучения образец выдерживался в темноте в течении некоторого времени. Это время являлось параметром основной экспериментальной серии и лежало в диапазоне от 0 минут до 4 суток. После выдержки включалась схема подогрева образца и его температура доводилась до 100-105 С. При этой температуре образец выдерживался в течении нескольких часов, после чего температура увеличивалась и производилось полное дегидрирования для получения значения давления в камере, соответствующего 100% разложению гидрида. На Рис. 5.3. представлены экспериментальные кривые по разложению гидрида алюминия, активированного облучением ультрафиолетом. По оси X отложено время (ноль соответствует моменту начала нагрева), по оси Y — доля разложившегося вещества. Начальное изменение давления для всех кривых ( 1000 сек) соответствует процессу нагрева. Самая правая кривая (1) соответствует неактивированному образцу, дегидрирование которого осуществлялось в тех же условиях, что и дегидрирование фотоактивированных образцов. В пучке (2) лежат кривые разложения образцов, облученных в течении 30 минут и выдержанных перед нагревом в течении 30 минут - 4 суток. В пучке (3) лежат кривые разложения образцов, облученных в течении 30 минут и нагретых после минимальной выдержки от 0 до 10 минут.
Можно констатировать, что предварительное облучение ультрафиолетом приводит к ускорению разложения гидрида алюминия. Этот активационный эффект не связан с образованием металлических зародышей и остается в силе даже после продолжительной выдержки после облучения, и есть все основания полагать, что он является необратимым. Если нагрев осуществляется сразу же после окончания подсветки, то происходит усиление активационного эффекта (кривые (3) относительно кривых (2)), которое однако исчезает при минимальной выдержки 10 минут и более. Важным эффектом облучения помимо активации разложения является изменение цвета гидридного порошка. Облученный но не разложенный гидрид алюминия имеет характерную желто-бурую окраску. Таким образом, можно предполагать, что подсветка ультрафиолетом создает в кристаллической решетке гидрида эффекты известные как центры окраски.
Центрами окраски (F-центры) называются дефекты кристаллической структуры полупроводников, которые создают дополнительные энергетические уровни в запрещенной зоне, что приводит к возникновению новых полос в спектре поглощения света веществом и, соответственно, приводят к изменению его цвета. Примерами центров окраски являются анионные вакансии, захватившие свободный электрон. По всей видимости, в случае гидрида алюминия облученного ультрафиолетом реализуется как раз такой механизм. Как было сказано выше, в молекуле А1Нз отрицательный заряд сосредоточен на атоме водорода, который, соответственно, является в кристаллической структуре анионом. Таким образом, возникновению центра окраски в гидриде алюминия должна предшествовать генерация водородной вакансии.
На Рис. 5.4. представлена схема возникновения центра окраски в кристалле гидрида алюминия. В результате воздействия фотона, обладающего энергией соответствующей ширине запрещенной зоны, с электроном, локализованном у водородного атома, происходит заброс последнего в зону проводимости. Это приводит к изменению заряда на атоме водорода (который становится нейтрально заряженным) и деформации кристаллической решетки в его окрестности. Соседние атомы алюминия сместятся в направлении от рассматриваемого атома водорода, что уменьшит глубину потенциальной ямы, в которой он находится.
