Введение к работе
Актуальность работы.
Интерес к системам металл - водород имеет весьма многоплановый характер, охватывающий широкий диапазон от чисто научных до сугубо прикладных проблем. Водород, введенный в металл, может радикально изменить свойства последнего. Наиболее ярко это проявляется в появлении сверхпроводимости в металлах и сплавах, где без водорода она отсутствует или же введение водорода существенно меняет сверхпроводящие параметры. Другим важным примером является изменение магнитных свойств, в том числе магнитное упорядочение. Мы сталкиваемся с проблемой перестройки электронного спектра, изменением электрон - ионного взаимодействия и фононного спектра. В металловедении большое внимание уделяется водородному охрупчиванию металлов.
Большая подвижность водорода в металле делает эти системы уникальными для изучения диффузии атомов в твердых телах. Здесь прежде всего интересна классическая надбарьерная диффузия. Последовательное изучение ее позволяет исследовать особенности потенциального рельефа, который создают атомы металла в элементарной ячейке.
Системы водород - металл имеют огромное прикладное значение. Фактически все основные современные направления развития энергетики предполагают использование этих систем. В атомной энергетике это связано с созданием термостабильных замедлителей и специального класса конструкционных материалов, в термоядерной энергетике - с поведением так называемой первой стенки термоядерных реакторов, в водородной энергетике - с хранением, транспортировкой и извлечением водорода.
Основные экспериментальные результаты для растворов с относительно высоким содержанием водорода были получены для Pd и металлов IV и V групп (Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та). Как известно, 14 из 15 переходных металлов VI - VIII групп, а среди них такие важнейшие и интересные металлы, как Со, Ni, Сг не образуют гидридов в равновесных условиях при давлении водорода порядка атмосферного. Поэтому интересно поведение гидридов этих металлов при повышенных давлениях и, в первую очередь, следует обратить внимание на их структурную стабильность, т.к.
повышение гидростатического давления при постоянной концентрации водорода может привести в твердых гидридах к появлению новых кристаллических структур, подобно тому, как это было обнаружено в гидриде железа [1].
Помимо простых гидридов, водородными накопителями могут служить и такие интересные объекты как квазикристаллы. Так в середине 90-х годов было обнаружено, что квазикристалл системы Ti-Zr-Ni способен поглотить водород до 2.5 % массы. Однако, после нескольких циклов загрузки/выгрузки водородом он разрушался. Поэтому вопрос стабилизации структуры квазикристаллической фазы также представляет огромный интерес.
Цели диссертационной работы.
Исследовать фононные дисперсионные соотношения и плотность фононных состояний для моногидридов Со, Ni и Сг при высоких давлениях.
Выявить динамическую и термодинамическую стабильность некоторых структур моногидридов и фазовые переходы в диапазоне давлений и температур 0-200 GPa и 0-500 К, соответственно. Проанализировать влияние водорода на термодинамические свойства этих гидридов.
Исследовать возможность многократной загрузки/выгрузки водородом икосаэдрического квазикристалла системы Ti-Zr-Hf, связанную с энергетикой растворения водорода в различных типах тетрапор и особенностями в химической связи всевозможных пар атомов.
Оценить кинетические характеристики атомов водорода внутри квазикристалла.
Научная новизна.
В рамках функционала электронной плотности и теории возмущений впервые проведены расчеты фононных спектров и плотности фононных состояний для различных структур моногидридов Со, Ni и Сг в широком интервале давлений. В работе получен ряд новых результатов, касающихся термодинамических свойств моногидридов и свойств основного состояния.
Впервые показано, что роль водородной подрешетки в формировании этих свойств существенно возрастает с увеличением давления. Впервые исследована структурная стабильность этих моногидридов при высоких давлениях и температурах, выходящих за рамки проведенных на сегодняшний день экспериментов.
Впервые выполнен расчет энергии растворения водорода в различных типах тетрапор, а также степени связи различных пар атомов в икосаэдрическом квазикристалле системы Ti-Zr-Hf при разной степени загрузки водородом (Н/М). Обнаружено, что в квазикристалле системы Ti-Zr-Hf водород заполняет те тетрапоры, которые остаются незаполненными или заполняются в последнюю очередь в квазикристалле системы Ti-Zr-Ni. Впервые получена информация о потенциальном рельефе, который создают атомы металла в квазикристалле при движении атома водорода из одной тетрапоры в соседнюю. Оценен коэффициент диффузии одиночного атома водорода в квазикристалле при комнатной температуре.
Практическая значимость.
В работе методами современной физики твердого тела исследована динамическая стабильность структур моногидридов переходных металлов высокого давления. Выявлены термодинамически стабильные моногидриды и отсутствие в них фазовых переходов в широком интервале давлений и температур, рассчитаны их термодинамические свойства.
Предсказана структурная устойчивость квазикристалла системы Ti-Zr-Hf по отношению к циклам водородной абсорбции/десорбции. Полученные результаты можно использовать для прогнозирования характера поведения водорода внутри квазикристаллов при разной степени их загрузки водородом.
Основные научные положения, выносимые на защиту.
1. Особенности колебательных спектров моногидридов кобальта, никеля и
хрома и плотностей фононных состояний в широком диапазоне давлений, определенные на основе теории функционала электронной плотности с использованием первопринципных псевдопотенциалов с нелинейной корректировкой в области кора.
Динамическая стабильность рассмотренных структур моногидридов и отсутствие фазовых переходов между ними в диапазоне давлений и температур 0-200 GPa и 0-500 К, соответственно. Теоретически выявленные термодинамически стабильные моногидриды.
Увеличивающийся с ростом давления вклад водородной подрешётки в термодинамические свойства гидридов.
Энергии растворения водорода в различных типах тетрапор и порядок связи различных пар атомов в квазикристалле системы Ti-Zr-Hf при различных степенях его загрузки водородом позволяют сделать вывод о структурной устойчивости квазикристалла по отношению к циклам загрузки/выгрузки водородом.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:
Materials Research Society (MRS) Fall Meeting, November 23 to December 3, 2010, Boston, USA.
Psi-k conference, September 12-16, 2010, Berlin, Germany.
International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (MH-2010), July 19-23, 2010, Moscow, Russia.
11th International Conference on the Science and Application of Nanotubes (NT 10), June 27 to July 2, 2010, Montreal, Canada.
11th International Conference on Quasicrystals (ICQll), 13-18 June 2010, Sapporo, Japan.
European MRS Spring Meeting, 2010, Strasbourg, France.
62nd Annual Gaseous Electronics Conference (GEC09), October 20-23, 2009, Saratoga Springs, USA.
2-й Международный форум по нанотехнологиям (Rusnanotech'09), 6-8 октября, 2009, Москва, Россия.
9. Fifth International Symposium on Computational Challenges and Tools for Nanotubes (CCTN09), June 20, 2009, Beijing, China.
10.51-я научная конференция МФТИ, 28 ноября, 2008, РНЦ «Курчатовский Институт», Москва, Россия.
11.10th International Conference on Quasicrystals (ICQ 10), July 6-11, 2008. ETH Zurich, Switzerland.
12. Quasicrystals - The Silver Jubilee, 14-19 October 2007, Tel Aviv, Israel.
А также на научных и студенческих конференциях НИТУ «МИСиС» и научных семинарах кафедры Теоретической физики и квантовых технологий НИТУ «МИСиС».
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
М.Р. Belov, E.I. Isaev, Yu.Kh. Vekilov, "Ab initio lattice dynamics of CoH and NiH". Journal of Alloys and Compounds, doi:10.1016/i.iallcom.2010.09.164 (2010).
М.П. Белов, Э.И. .Исаев, Ю.Х. Векилов, «Водород в аппроксиманте i-TiZrHf: энергетическое состояние, заряд и диффузия». Физика Твердого Тела, т. 52, вып. 6, стр. 1041-1044 (2010).
A. A. Knizhnik, I. V. Lebedeva, А. V. Gavrikov, М. P. Belov, В. V. Potapkin, Т. J. Sommerer, С. М. Eastman, "Influence of hydrogen on growth of carbon nanotubes", in "Nanotubes and related nanostructures - 2009", edited by Y. K. Yap (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Volume 1204, Warrendale, PA, 2010), K05-16.
A.Y Morozov, M.P. Belov, NA. Barbin, E.I. Isaev, Yu.Kh. Vekilov, "Correlation between charge state and diffusion of hydrogen in Ti-based quasicrystals". Philosophical Magazine. Vol. 88, Numbers 13-15, pp. 2237-2243 (2008).
Структура и объем диссертации.
