Введение к работе
Актуальность темы.
Исследование процессов, происходящих на поверхности различных материалов, является важной задачей в физике поверхности, материаловедении и во многих современных технологических процессах [1,2]. Среди различных поверхностных процессов, особый интерес вызывает процесс взаимодействия чистой поверхности материала с кислородом, т.к. он играет основную роль при взаимодействии материала с окружающей средой. В последнее время находятся все более широкие применения для таких переходных металлов, как гафний, титан, тантал и различных соединений на их основе, а также ряда квазикристаллов. Вес переходные металлы относятся к подгруппе d-металлов и имеют в валентной зоне d-электроны. Было бы интересно изучить, как проявляются свойства d-металлов при окислении чистых поверхностен переходных металлов, а также сравнить между собой процессы окисления различных переходных металлов.
В последние несколько лет развитие компьютерных технологий потребовало использование новых материалов для дальнейшего научно-технического прогресса. В частности, диоксид кремния в качестве изолирующего материала в микроэлектронике при изготовлении МОП-структур уже не способен обеспечить необходимые значения токов утечек при дальнейшем увеличении плотности элементов интегральных микросхем. В качестве нового изолирующего материала рассматривались различные оксиды с высоким значением диэлектрической проницаемости: Та205, Ti02, Zr02, НГО2 и др. Диоксид гафния оказался наиболее приемлемым материалом, т.к. он обладает высокой диэлектрической проницаемостью и наибольшей термодинамической стабильностью на кремниевой подложке при различных температурах [3]. Константа диэлектрической проницаемости диоксида гафния имеет значение к(НЮ2) = 15-28 [4], в то время как у диоксида кремния k (Si02) = 3,9 [5]. Эти обстоятельства, а также то, что ширина запрещенной щели оксида гафния составляет величину порядка 5,7 эВ [б] , обуславливают применение тонких слоев оксида гафния в качестве нового
изолирующего диэлектрического слоя в современной микроэлектронике [7]. Гафний также широко используется в атомной промышленности и при изготовлении прецизионных сплавов. Титан широко применяется в различных областях науки и техники. Хорошо известны «геттерные способности» титана, используемые при изготовлении сверхвысоковакуумных насосов. Открытие фотокаталитических свойств диоксида титана [8] стимулировало устойчивый интерес к исследованиям электронных свойств как идеальных, так и содержащих дефекты поверхностей, а также к пониманию взаимодействия таких поверхностей с адсорбированными молекулами.
Переходные металлы входят в состав многих новых перспективных материалов - квазикристаллов [9]. Квазикристаллы - это материалы, имеющие оси симметрии запрещенного в классической кристаллографии порядка. Они обладают уникальным набором физико-химических свойств, который сулит многочисленные применения в современных технологиях. Предполагается использование квазикристаллов в антифрикционных покрытиях, металлогидридных системах хранения водорода, в качестве армирующего наполнителя для металлических композиционных материалов на основе легких сплавов и в других областях, в том числе в качестве антикоррозионных и антипригарных покрытий [10].
Одним из основных факторов, определяющих физико-химические свойства вещества, является его электронная структура, т.е. распределение электронных состояний по энергетическим уровням вещества [11]. Зная электронную структуру материала можно многое сказать о его различных физических свойствах. Кроме того, поскольку использование материалов в различных технологических процессах предполагает их контакт с окружающей средой, то важно знать, как изменяется их электронная структура при взаимодействии с кислородом, а также каким образом происходит образование окислов на поверхности. Кроме того, представляет интерес сравнить процессы окисления различных переходных металлов и квазикристаллов.
В качестве объектов исследований были выбраны поликристаллические образцы переходных металлов - гафния, титана и тантала, а также образцы
икосаэдричсских квазикристаллов Ti4] 5Zr4) .5N117, А165Си22рСіз и образцы кристаллической го-фазы такого же состава, что и квазикристаллы системы і-AlCuFe.
Основной целью проведенной работы являлось экспериментальное изучение электронной структуры чистых поверхностей титана, гафния и тантала и ряда квазикристаллов систем i-AICuFe и i-TiZrNi, а также исследование изменений в электронной структуре этих материалов при их окислении при комнатной температуре. Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи исследований:
-
Экспериментальное исследование электронной структуры чистых поверхностей титана, гафния и тантала, а также квазикристаллов в условиях сверхвысокого вакуума при различных энергиях фотонов в широком диапазоне от 20 эВ до 1,3 кэВ и различных углах эмиссии при комнатной температуре.
-
Экспериментальное исследование электронной структуры титана, гафния и тантала при различных степенях окисления их поверхностей и различных энергиях фотонов при комнатной температуре.
-
Выявление общих закономерностей процессов окисления титана, гафния и тантала.
-
Экспериментальное исследование электронной структуры поверхностей образцов квазикристалла и кристаллической ш-фазы одинакового состава Al65Cu22Fei3.
-
Экспериментальное исследование электронной структуры поверхности образца квазикристалла состава TLti,5Zr4i.5Nii7 при различных степенях окисления поверхности при различных энергиях фотонов и углах эмиссии.
Для выполнения поставленных в данной работе задач в качестве основного метода экспериментальных исследований были выбраны методы фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Получить данные об электронной структуре можно
различными методами, но в случае исследования процессов окисления поверхностей необходимо использовать поверхностно-чувствительные методы анализа. Одним из наиболее информативных поверхностно-чувствительных методов является метод ФЭС [12]. Этот метод позволяет получить информацию о заполненных электронных состояниях вещества. Применение метода ФЭС в комбинации с методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов СХПЭЭ [13] может дать информацию, как о заполненных электронных состояниях образца, так и о свободных электронных состояниях, лежащих выше уровня Ферми.
Научная новизна проведенных исследований.
-
Впервые в фотоэлектронных спектрах валентной зоны образца металлического гафния зарегистрированы два пика, позволяющие сделать вывод о положении основных особенностей d-зоны в валентной зоне.
-
Впервые в фотоэлектронных спектрах поверхности титана различных стадий окисления наблюдались пики при энергии связи 30,6 эВ, 31,6 эВ, и 3,6 эВ, объясненные присутствием на поверхности субоксида титана, у которого уровень Ферми находится вблизи дна запрещенной зоны.
-
Впервые методами фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов исследована валентная зона квазикристалла Ti4i.5Zr4i 5N117 и определено положение d-электронных состояний титана, циркония и никеля в валентной зоне этого квазикристалла.
-
Проведены сравнительные исследования фотоэлектронных спектров AbsCvtoFen квазикристаллической фазы и кристаллической, са-фазы. Для квазикристаллической фазы обнаружено увеличение нормированной плотности Fe3d состояний и резонансное увеличение интенсивности фотоэмиссии вблизи Fe2p порога поглощения.
Достоверность представленных результатов обеспечивается тем, что при проведении экспериментов использовалось современное исследовательское оборудование (спектрометры, энергоанализаторы, датчики давления и др. оборудование), предварительно откалиброванное. Калибровка фотоэлектронных спектров проводилась по уровню Ферми. Результаты проведенных экспериментов, в основном, согласуются с экспериментальными результатами ряда других авторов при их наличии.
Научная и практическая ценность.
Результаты, представленные в настоящей диссертационной работе, важны для дальнейшего развития и систематизации представлений об электронной структуре переходных металлов, квазикристаллов и ее изменения в процессе окисления. Полученные в работе формы спектров и значения энергий связи различных энергетических уровней образцов переходных металлов и квазикристаллов могут быть использованы в качестве референтных в различных технологических процессах. Проведенные исследования также будут способствовать решению задачи создания на основе переходных металлов и квазикристаллов новых функциональных материалов с различными свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Определены плотность электронных состояний в валентной зоне и энергии связи остовных энергетических уровней для металлических образцов гафния, титана и тантала при комнатной температуре, а также для этих же образцов при различных степенях окисления поверхности.
-
Установлены корреляции между дозой окисления и наличием субоксидов для образцов гафния, титана и тантала. На начальном этапе процесс окисления всех исследованных образцов переходных металлов происходит с образованием промежуточных субоксидов. При больших дозах окисления изменения в электронной структуре образцов титана, гафния и тантала свидетельствуют о различных механизмах процесса окисления.
-
Обнаружены различия в электронной структуре образцов квазикристапла и со-фазы одинаковых составов AUsCu^Feu : плотность Fe3d электронных состояний в валентной зоне для квазикристалла выше, чем для ш-фазы. Наблюдался эффект резонансного увеличения интенсивности фотоэмиссии вблизи Fe2p порога поглощения для квазикристалла.
-
Определены положения d-электронных состояний титана, циркония и никеля в валентной зоне квазикристалла ТТц sZfyi.sNin-
Личный вклад соискателя.
Автор лично принимал участие в экспериментах и обработке результатов экспериментов по изучению электронной структуры образцов переходных металлов и квазикристаллов на фотоэлектронной станции КЦСИ (Москва), российско-германской станции R.GBL (Берлин) и фотоэлектронной станции 4.1 в Швеции. Постановка задач исследования и их интерпретация проведена совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ.
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованной литературы из 168 наименований литературных источников. Общий объем работы составляет 188 страниц и включает в себя 56 рисунков и 1 таблицу.
Основные экспериментальные результаты, приведенные в настоящей работе, были представлены на VI и VII Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва, 2007 и 2009 гг.), конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, посвященный 50-летию исследовательского реактора ИРТ (Москва, 2007 г.), XTV Национальной конференции по росту кристаллов НКРК и IV Международной конференции «кристаллофизика XXI века» (Москва, 2010 г.), научных семинарах ЛИКФС ИСФТТ НИЦ «Курчатовский Институт» (Москва, 2007-2010 гг).
По теме диссертационной работы было опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, включенных ВАК РФ в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, и 7 тезисов докладов, опубликованных в сборниках тезисов национальных конференций.
