Введение к работе
1. Актуальность исследований. При изучении процессов образования, взаимодействия и миграции (диффузия, электропроводность) дефектов в кристаллах актуальными являются вопросы: кжова энергетика образования и взаимодействия дефектов, каковы модели ?*.емен-тарных актов миграции дефектов, какова взаимосвязь между \и^иен-тарными процессами и макроскопическим переносом, возможно .*" количественное описание реальных (немодельных) объектов методами моделирования на ЭВМ и какова стратегия применения этих методов.
1.1 Макроскопический перенос массы и заряда, обусловленный движением точечных структурных дефектов в кристалле, определяется, в конечном счете, элементарными процессами взаимодействия и миграции этих дефектов. Расшифровка взаимосвязей между элементарными процессами и макропереносом является одной из основных задач, поскольку понимание этого позволяет целенаправленно управлять свойствами дефектных кристаллов и создавать материалы с заданными свойствами. Теоретические исследования данной проблемы аналитическими методами, выполненные за последние десятилетия, позволили установить некоторые соотношения между элементарными процессами взаимодействия и миграции дефектов и наблюдаемым макропереносом. Однако в большинстве случаев подобные задачи в принципе не могут быть решены количественно аналитическими методами (примером могут служить проблемы массопереноса с эффектами корреляции). Поэтому разработка методов моделирования на ЭВМ и решение с их помощью задач массопереноса является актуальной.
1.2. Развитие методов моделирования на ЭВМ поставило задачу описания массопереноса, в кристаллах на качественно новую основу. Так метод молекулярной статики (Ш) при наличии достоверных потенциалов межатомного взаимодействия дает надежную оценку барьера миграции в статических условиях. При этом остается открытым вопрос о динамических эффектах в процессе диффузионного скачка и его механизмах. Применение метода молекулярной динамики (МД) позволяет с 'предельной степенью подробности проследить за механизмом элементарного диффузионного скачка. Однако значительные затраты машинного времени затрудняют применение метода Щ для исследоьа-
4 ния эволюции системы на больших (макроскопических) временах, оті трудности могут быть преодолены использованием сокращенных методов, с помощью которых возможно резкое сокращение времени счета, но эти методы дают не' полную информацию о -системе. Эволюцик системы на больших временах удобно анализировать также с-помощи метода Монте-Карло (ЫК). но в самом методе Ш не содержится информации о параметрах элементарных диффузионных процессов (оні должны быть привнесены из вне). Поэтому актуальным является развитие подходов, соединяющих вместе несколько методов моделирования на ЭВМ, необходимых и достаточных для количественного решеню задач массопереноса (ЕЕКирсанов).
-
Понимание процессов мабсо- и электропереноса в кристаллах базируется на физической модели элементарного диффузионной скачка. Начиная с работ їренкеля, Глестона и Эйринга^сформирова-лась следующая модель: дефект, находящийся в решетке в стабильно) положении, за счет взаимодействия с колебаниями решетки набирає1; энергию, превышающую высоту потенциального барьера и переходит і соседнее стабильное положение. Дальнейшее развитие теории диффузии (5л::нн, Стоунхэм) показало наличие как минимум двух типої диффузионных скачков: прямых и решеточно-активированных. Построение физической модели этих типов скачков на основе данных машинного моделирования представляется важным и актуальным.
-
Конные кристаллы широко используются в научных исследованиях и практических работах. Они являются хорошим модельна объектом для. фундаментальных исследований, применяются в качестве твердых электролитов в промышленных установках. Объектом исследований данной работы являются ионные соединения на основе щелоч-но-галоидных кристаллов (чистые кристаллы, слаболегированные ЩГ] и их смеси). Экспериментальные и теоретические исследования диффузии и электропроводности ЩГК выявили доминирующие типы дефекта и механизмы миграции в чистых кристаллах. Менее изученным оказался раздел, касающийся взаимодействия, между заряженными дефектами. Расчеты методом молекулярной статики, выполненные Харуэлльской ГРУППОЙ ( НорГеТТ, КЭТЛОУ, СТОУНХЭМ И ДР.), ПОЗВОЛИЛ!
установить значения энергий взаимодействия между дефектами н; ближайших расстояниях. Расчеты энергий взаимодействия дефектов ні произвольных расстояниях и физическое объяснение результатов отсутствовало."
Для ИГК, слабо-легированных двухзалентными примесями (типичные ристаллы без глубокой очистки), представляет интерес изучение пе-ехода от области примесной проводимости (когда электропровод-ость кристалла определяется миграцией вакансий- по чистому :ристаллу) к области комплексообразования. Экспериментальное изу-:екие электропроводности в переходной области позволяет спреде-:ить одну из зажнепшх харгктеристнк-экерггеэ взаимодействия Е1п^ вакансии с двухвалентной примесью. Вагао отметить, что значение rmt не следует непосредственно из эксперимента, а мохет быть по-:учено только при наличии определенной модели взаимодействия и іиграции вакансии в присутствии двухвалентных примесей. Сущзству-гз:э модели являются весьма приближенными, что прямо сказывается ;а достоверности получаемых значений Eent Поэтому актуальной зляется задача нахождения связи меяду Е1п^ и электропроводностью егированного кристалла методами моделирования на ЗЕМ.
В последнее время в связи с.поиском электролитов с максимальной1 іроводимостью актуальной становится задача разработки модели электропроводности смесанных кристаллов. Установление факторов, ілияюзіх на электропроводность смеси, нахождение условий- /еализа-іии і.'.аксимадькой электропроводности, требует ' применения всего ірсенала средстз, разработанных з методах молекулярной статики [ Монте-Карло. ' Наблюдаемое количественное согласие теорій и экс-іеримекта для этой достаточно сложной системы дает дополнительное здтвер.удение работоспособности данных методов, что весьма акту-ілько з плане возможного применения методов машинного моделирования к ноеым сложным системам ( например, высокотемпературным іверхпроводникам).
1.5. Большой объем экспериментальных дачных накоплен в іастоящее время по системам "металл-водород" (гидриды металлов). Зысокпй коэффициент диффузии, как правило,хорошая растворимость, >азнообразныэ методы регистрации миграционных процессов водорода і металлах делают эту систему очень привлекательной для теорети-іеских исследований. Для системы "металл-водород" имеется целый >яд интересных проблем, не нашедших пока своего объяснения: при-:ины неаррениусовского поведения коэффициента диффузии водорода в >ЦК - металлах, пути миграции и корреляционные эффекты при мигра-
ции водорода в ГЦК - металлах, возможные механизмы низкотемпературного ядерного синтеза и т. д.. Методами моделирования на ЭВМ удается решить актуальную проблему выбора потенциалов взаимодействия между атомами водорода и металла. Решение на базе вы -бранных потенциалов всего комплекса перечисленных проблем создает основу для понимания природы диффузионных процессов в металлах и позволяет сделать ряд общих заключений о диффузии дефектов в кристаллах (условие реализации решеточно-активированных процессов, соотношение статических и динамических энергий миграции и ДР-).
2. Целью настоящей работы является исследование методами мо
делирования на ЭВМ элементарных механизмов миграции точечных
структурных дефектов и их взаимосвязи с макроскопическим массопе-
реносом в соединениях на основе целочно-галоидных кристаллов и
гидридов металлов. Достижение этой цели включало:
- развитие существующих и разработку новых методоз расчета
^т-і^прр^іки о-'^азовария взаимодействия и м^іт^ац/и слемзнтзспых
ДС^ялГГОВ;
исследование взаимодействия и миграции вакансий в чистых, слаболегированных " и смешанных кристаллах на основе ЩГК, а также миграции атомов водорода в металлах с ОЦК и ГЦК - решеткой;
установление физических моделей элементарного диффузионного скачка.
3. Научная новизна полученных в диссертации результатов за
ключается в следующем:
в рамках стратегии молекулярной статики разработаны новые методы расчета энергий взаимодействия и миграции структурных дефектов (методы двухцентровой генерации реаетки и автоматического поиска перевальной точки);
разработаны новые сокращенные методы расчета подвижности дефектов в кристаллах (метод разогрева, метод приготовления высокоэнергетических состояний);
на основе оболочечной модели иона получено общее выражение для энергии взаимодействия заряженных дефектов в диэлектриках;
определены основные закономерности во взаимодействии и миграции вакансий в слаболегированных ионных кристаллах;
построена и апробирована модель электропроводности смешан-
dc селочно-галоидных кристаллов;
предложи новый способ определения (миграционного объема ва-шсиа в ионных кристаллах;
обнару.ггн ннзк-зэнергетическнй путь миграции ионов кислорода высокотемпературном сверхпроводнике YBa,Cu,0? ;
предложено объяснение неарренусовского поведения коэфф;щи-іта диффузии водорода в металлах с ОЦК - решеткой;
исследовали пути миграции и корреляционные эффекты при миг-щии водорода в ГЕК - металлах;
обнаружен классический аналог квантовых ресеточно-актиЕНро-шных диффузионных скачков;
проведено обоснование физической моделі элементарного диф-'зионного скачка в прямее диффузионных процессах.
4. Научная и практическая значимость результатов работы
-
Разработанные в диссертации методы и проведенные иселе-эзания характеристик дефектов в ионных кристаллах позволили соз->ть достаточно полную физическую картину процессов взаимо-їйствия и миграции вакансий в слаболегированных и смешанных зисталлах на основе ЩГК.
-
Описанные модели элементарных диффузионных скачков зедставляет интерес з плане построения аналитической теории под-схности дефектоз в кристаллах.
4. 3. Анализ статических и динамических аспектов в диффузион-а процессах дает основу и гарантию надежности применения "быст-jx" методов моделирования на ЭЕМ ( метод молекулярной статики, жрсенкые методы) в противовес времяемким методам (метод моле-ллярнои динамики).
4. 4. Построенная модель электропроводности смешанных кристал-зв указьшает пути создания твердых электролитов с максимальной пектропроводностьга (вообще с заданными свойствами).
. 4. 5. Предложкный новый способ определения миграционного объ-а вакансий VM дает возможность независимого определения Vn и /цественно снижает трудоемкость измерения данной характеристики гфектов в кристаллах.
4. 6. Созданный програмний комплекс для моделирования на ЭЕМ зведення дефектов в кристаллах ( включает программы, реализующие этод молекулярной статики для ионных кристаллов, метод молеку-
8 .
лярной динамики, метод Монте-Карло, сокращенные методы) внедрен в 7 научных организациях России, Украины, Латвии. 5. На защиту выносится:
методы расчета энергетики образования, взаимодействия и миграции структурных дефектов ( метод двухцентровой генерации ре-ветки, метод автоматического поиска, перевальной точки, метод, соединяли формализм линейной связи и оболочечную модель иона);
обобщение макроскопического закона Кулона для энергии взаимодействия между заряженными дефектами в диэлектриках на случай дискретных кристаллических решеток;
результаты расчетов энергий образования, взаимодействия и миграции дефектов в ЩГК, SrCl^ , YBa.Cu307 , ZrO. ;
методы расчета подвижности дефектов в кристаллах ( метод разогрева, метод приготовления высокоэнергетических состояний);
результаты исследования подвижности дефектов в ионных сла-оолегпроЕсшных її смешанных кристаллах ка основе ЩГК:
результаты исследований миграции водорода в металлах с ОДК и ГЦК решеткой;
модели элементарных диффузионных скачков дефектов в кристаллах;
програмний комплекс для анализа характеристик дефектов в кристаллах.
6. Личный вклад автора. В диссертации' обобщены . результаты
исследований, выполненных непосредственно автором и совместно с
сотрудниками кафедры молекулярной физики Уральского политехни
ческого института Колмогоровым Ю. Е , Киводеровым А. А., Козяйчевым
Автору принадлежит выбор направления исследований, постановка задач и обобщение результатов. Автор принимал непосредственное участие в создании программного комплекса, разработке методов решения и решении задач. Автору принадлежит основной вклад в интерпретации результатов работы.
7. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы
докладывались и обсуждались на Бсесоюных совещаниях по физике и
химии ионных кристаллов < г.Рига, 1973,1975,1983,1986, 1989); 4
Всесоюзной конференции "Методы исследования газов в металлах и
неорганических материалах ( г. Ленинград. 1979); 7 Всесоюзной кон
ференции по методам получения и анализа высокочистых веществ
9 г. Горький, 1985); 2 и 3 Всесоюзных конференциях _э квантовой хини твердого тела ( г. Рига, 1985, 1990); Всессю?>\.и школе-семина-е "Точечные дефекты и ионный перенос з твердых т-лах" (г. Красно-рск,1985); 4 Всесоюзной конференции по строению и свойствам мз-аллпческих и злаковых расплавов (г. Свердловск, 1985) 9 Всесого-гай конференции по физической химии и электрохимии і«"Нніг" ра;пла-юв и твердых электролитов (г.Свердлове, 1987); 21, 24, С 27, !8, 29, 30, 31, 32 и 33 ( Алма-Ата, 1985; г. Хз.рькс-,1985; * Каду-а,1937; г. Одесса 1988; Татент 1988; Алма-Ата 19S3; Одесса.1990; .'умы, 1990; Минск, 1991; Караганда, 1331) Всесоюзній, семинарах по оделированию на ЭВМ радиационных и других дефектоз в кристаллах; I Всесоюзной еколє по проблемам водородной энергетика! и технологій ( Свердловск, 1989); Международной конференции " Химия ТЕер-юго тела " ( Одесса, І990); 3 Всесоюзном совещании по высокотем-тературной сверхпроводимости ( Харьков, 1991); Международной конвенции "Дефекты и диффузия в твердых телах" ( Москва, 1991).
