Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор
1.1. Современные установки и методы получения наночастиц
1.1.1. Газофазный синтез наночастиц на основе металлов
1.1.2. Восстановление солей ионов одновалентных металлов
1.1.3. Методы, основанные на реакциях в твердых телах
1.1.4. Радиационно-химические методы восстановления в растворах 14
1.2. Фоторазложение неорганических соединений
1.3. Свойства микрокристаллов галогенидов серебра 20
1.3.1. Кристаллическая решетка
1.3.2. Проводимость галогенидов серебра 26
1.3.3. Свойства поверхности микрокристаллов AgBr
1.4. Методы модификации поверхности микрокристаллов AgBr 34
1.4.1. Влияние ионного равновесия на свойства микрокристаллов
1.4.2. Исследование влияния добавок йода на свойства микрокристаллов AgBr 40
1.5. Моделирование процесса образования центров концентрирования 43
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Экспериментальные методы для синтеза и исследования формиро- вания наночастиц серебра на поверхности МК AgBr
2.2. Блок синтеза МК AgBr (111) 49
2.3. Методика синтеза дисперсий смешанных МК AgBnT) (111)
2.4. Методы инициирования образования наночастиц серебра
2.5. Электронно-микроскопический анализ 52
2.6. Анализ ошибок измерений
Глава 3. Модели роста частиц металлов
3.1. Природа центров зародышеобразования на реальной поверхности
3.2. Характеристики процесса старения и фоторазложения МК AgBr 65
Глава 4. Исследование особенностей образования и роста наночастиц серебра на поверхности МК AgBr (111) 67
4.1. Влияние условий синтеза, изменения ионного равновесия в растворе и препарирования на состояние поверхности МК AgBr (111)
4.2. Исследование распределения Agn-центров на поверхности МК AgBr (111) методом восстановления
4.3. Анализ распределения центров концентрирования серебра на поверхности микрокристаллов AgBr (111)
4.4. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr (111) методами фоторазложения и вакуумного напыления
4.5. Влияние условий хранения дисперсий на состояние поверхности МК AgBr (111) и особенности образования серебряных центров
4.6. Фотолиз микрокристаллов AgBr (111)
4.7. Исследование формирования серебряных центров на поверхности \\2 микрокристаллов AgBr (200)
Глава 5. Исследование особенностей формирования наночастиц сереб ра на поверхности МК AgBr(I) (111) 125
5.1. Исследование распределения Agn-центров на поверхности МК AgBr(I) (111), полученных методом конвертирования.
5.1.1. Влияние условий синтеза на состояние поверхности МК AgBr(I) 126
5.1.2. Исследование распределения Agn-центров на поверхности МКAgBr(I)(lll)
5.1.3. Исследование поверхности микрокристаллов AgBr(I) (111) методами фоторазложения и вакуумного напыления
5.2. Исследование распределения Agn-центров на поверхности МК AgBr(I) (111), полученных методом сокристаллизации.
Выводы
Список литературы
- Фоторазложение неорганических соединений
- Исследование влияния добавок йода на свойства микрокристаллов AgBr
- Методика синтеза дисперсий смешанных МК AgBnT) (111)
- Исследование распределения Agn-центров на поверхности МК AgBr (111) методом восстановления
Введение к работе
Актуальность проблемы. В ближайшее десятилетие одно из основных направлений фундаментальных и прикладных исследований будет связано с разработкой методов создания наноразмерных систем, изучением их свойств и поиском областей применения сверхминиатюрных устройств на их основе. Физические свойства ультрадисперсных частиц открывают исключительные по своему значению перспективы применения этих сред. Известные практические приложения дисперсных сред основаны на специфике их свойств, существенно отличающихся от характеристик тех же материалов в моно- или поликристаллическом, а также аморфном состояниях. Благодаря ряду особенностей, связанных с их размерами и внутренним строением, они обладают уникальным сочетанием электрических, магнитных, оптических, каталитических и других свойств, не характерных для "массивных" металлов. Поэтому системы с пониженной размерностью начинают находить и находят широкое применение в различных областях науки и техники. Так, в химии они используются в качестве катализаторов и как основа для получения нанокомпо-зитов, в физике - для записи информации, преобразования и отражения излучений различной энергии.
Успехи в научных исследованиях и использовании наночастиц металлов в значительной мере зависят от методов их получения и исследования. Подобные наноструктуры обычно получают на поверхности различных материалов, поэтому свойства наночастиц и наноструктур на их основе во многом зависят от свойств поверхности материалов подложки.
В связи с этим, в последние годы большой интерес вызывают исследования, посвященные разработке различных методов получения наноматериа-лов и изучению их свойств на различных подложках. В последнее время обращено внимание на важность создания экспериментальных методов, позволяющих в регламентных условиях получать отдельные наночастицы, их комплексы и исследовать их физико-химические свойства. Полученные к настоящему времени результаты свидетельствуют о необходимости разработки узкоспециализированных методов для получения и исследования определенной группы материалов в дисперсном состоянии. Одним из способов получения наночастиц металлов и наносистем на их основе является разложение нестабильных солей под действием внешних воздействий. В этом отношении весьма удобными объектами для исследований являются микрокристаллы (МК) галогенидов серебра. Свойства этих МК хорошо изучены и разработаны методы управления состоянием поверхности, в том числе, регулирование концентрации активных центров концентрирования серебра на поверхности.
Несмотря на достаточно высокий уровень исследований свойств МК на основе галогенида серебра и достижений технологий в управлении этими свойствами, в настоящее время остается ряд принципиальных нерешенных
вопросов, имеющих общее значение для физико-химии поверхности материалов в конденсированном состоянии. Особый интерес представляет проблема активной поверхности, которая является определяющим фактором во многих явлениях и процессах, таких как адсорбция, зародышеобразование и рост новой фазы. Основополагающими вопросами проблемы активной поверхности твердых тел является установление природы и концентрации активных центров на поверхности, роль основной бездефектной поверхности, связь свойств локальных активных центров с макроскопическими свойствами твердых тел. Перечисленные характеристики непосредственно влияют как на свойства самих наночастиц металла, полученных на поверхности, так и на свойства наноструктур на их основе.
Таким образом, для исследования процессов получения наночастиц серебра на поверхности кристаллов бромида серебра необходимо использовать экспериментальные методики, которые позволяли бы в регламентных условиях синтезировать микрокристаллы бромида серебра, инициировать реакции их разложения и исследовать продукты распада. Для исследования свойств наночастиц серебра в работе использовался метод электронной микроскопии (ЭМ), который, в совокупности с методами модификации свойств поверхности исследуемых систем, обеспечивает визуализацию объектов исследования на нанометровом уровне с возможностью одновременного получения информации в прямом и обратном пространстве. В настоящее время метод ЭМ является первичным в цепочке научного сопровождения технологии получения наноматериалов и наноструктур.
Цель работы:
Провести исследование свойств поверхности микрокристаллов галоге-нидов серебра, закономерностей формирования серебряных центров на поверхности микрокристаллов в зависимости от способов их получения и обработки, до и после освещения и восстановления, в процессе вакуумного напыления, а также после хранения МК.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
Провести исследования наночастиц серебра на поверхности микрокристаллов бромида серебра в зависимости от условий синтеза микрокристаллов и модификации их свойств.
Предложить модель зародышеобразования наночастиц на реальной поверхности микрокристаллов, позволяющую из анализа экспериментальных данных выделить условия образования наночастиц на дефектах и идеальной поверхности.
3. Исследовать особенности формирования наночастиц серебра на поверх
ности микрокристаллов AgBr на основе анализа изменения поверхност
ной концентрации наночастиц, их структуры, распределений по разме
рам и по поверхности МК.
Научная новизна
Использован комплексный метод получения и исследования процессов формирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr, включающий синтез МК, методы и аппаратуру для обработки МК при изменении ионного равновесия, освещения, восстановления МК, хранения, подготовку образцов и исследование в электронном микроскопе.
Разработана методика для исследования закономерностей формирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr, позволяющая выделять условия зародышеобразования на дефектах поверхности и флуктуаци-онный механизм образования центров концентрирования.
Предложен метод формирования активных центров концентрирования серебра на поверхности МК AgBr (111), заключающийся в создании на поверхности глубоких ловушек носителей заряда при изменении ионного равновесия во внешней среде.
Показано, что предельное число центров концентрирования частиц сереб-ра на поверхности исходных МК AgBr достигает значения 10 см" , которое близко по величине плотности поверхностных состояний в МК AgBr.
Установлены условия создания и визуализации активных центров концентрирования серебра на поверхности МК AgBr при фотолизе, хранении и вакуумном нанесении серебра.
Защищаемые положения
Форма микрокристаллов AgBr (111) и структура поверхности модифицируется при изменении ионного равновесия в среде и в процессе освещения. При этом происходит перераспределение дефектов на поверхности, формирование наиболее активных центров концентрирования серебра и, с увеличением времени воздействия, предельного числа центров.
Введение иодида в МК AgBr приводит к повышению устойчивости МК к изменению формы, а также к отклонению от распределения по Пуассону центров концентрирования на поверхности МК AgBr(I).
Методы модификации поверхности микрокристаллов бромида серебра, позволяющие изменять поверхностную концентрацию и эффективность сформированных центров концентрирования.
Практическая значимость
Предложены методы исследования процессов формирования наночастиц серебра на поверхности МК AgBr в контролируемых условиях их получения и инициирования.
На основании полученных результатов исследований установлены методы получения наночастиц серебра при изменении ионного равновесия в системе «микрокристаллы AgBr - раствор».
Учитывая общий характер процессов, приводящих к разложению бинарных соединений при изменении ионного равновесия на границе кристалл - окружающая среда, а также практическое значение наночастиц на осно-
ве металлов, задачи исследования закономерностей образования наноструктур в этих условиях актуальны как в научном, так и в практическом плане. 4. Полученные закономерности образования центров концентрирования серебра на поверхности МК AgBr существенно расширяют представления о взаимосвязи свойств материалов подложки с характеристиками наноструктур на основе металлов и пополняют базу экспериментальных данных о взаимосвязи свойств наноструктур и методов их получения. Публикации. По теме диссертационной работы имеется 60 публикаций, из них 23 статьи, в том числе 3 - в реферируемых журналах, остальные публикации - тезисы докладов на конференциях и статьи в сборниках.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных научных конференциях: «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2006, 2007), «Ломоносов-2008, 2009» (Москва 2008, 2009); на Всероссийской научной конференции «Наука. Технологии. Инновации.» (Новосибирск, 2005, 2006).
Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, изложенные в работе, получены автором лично. Обсуждение полученных результатов, планирование работы, постановка задач осуществлялась автором совместно с научным руководителем.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 158 работ. Работа содержит 169 страниц машинописного текста, 67 рисунков, 12 таблиц.
Фоторазложение неорганических соединений
Помимо термического распада нестабильных соединений на основе металлов с образованием наночастиц, в практике хорошо известны методы записи информации (т.е. формирование Agn -кластеров) в процессе фоторазложения соединений типа AgHal (CI, Br, I). Основные усилия разработчиков систем записи информации на основе галогенидов серебра были направлены на создание систем, в которых при поглощении минимального количества квантов света, в идеале формировался бы один кластер серебра Agn (где п=4ч-10) на микрокристалл. При этом природа дефектов зародышеобразова-ния на поверхности микрокристаллов устанавливалась путем моделирования и постановкой специальных экспериментов. В работах [14, 15] было показано, что запись информации в системах на основе галогенидов серебра может осуществляться и без освещения. Таким образом, галогениды серебра представляются перспективными соединениями, в которых можно стимулировать формирование наночастиц металла различными методами. Ниже будут рассмотрены основные физико-химические свойства МК AgHal, непосредственно влияющих на процессы формирования на поверхности Agn— частиц. Галогениды серебра AgBr, AgCl относят к ионным кристаллам, a Agl- к кристаллам с ионно-ковалентным характером связи. Решетки бромида и хлорида серебра AgBr и AgCl являются гранецентрированными кубическими типа хлористого натрия. Расстояние между двумя ближайшими соседними ионами Ag+ или Вг" составляет 5,76 А. В хлориде серебра это значение составляет 5,54 А. Иодид серебра Agl кристаллизуется в решетку типа вюрцита при избытке ионов Г в растворе и в решетку типа цинковой обманки (сфалерит) при избытке серебра в растворе. При температуре Т 150С Agl перехо дит в объемно-центрированную кубическую структуру, а при высоких давлениях в ГЦК [16].
Таким образом, решетки AgBr и AgCl однотипны и постоянные обеих решеток близки, что объясняет образование непрерывных твердых растворов AgBr(Cl). В случае разнотипных решеток, как это имеет место, например, для AgBr + Agl, картина более сложная. В ряде работ [17,18] показано, что при [1] 1мол.%, практически весь иодид находится на поверхности МК. Этому вопросу в литературе уделялось мало внимания, хотя влияние иодида на свойства МК широко обсуждаются в предположении его равномерного распределения. Многие свойства, важные для практического применения AgBr, объясняются наличием структурных дефектов в кристаллической решетке (табл. 1.1). Из таблицы можно увидеть, что все дефекты делятся на три группы: а) точечные (собственные и примесные); б) линейные (краевая и винтовая дислокация); в) двумерные дефекты. Собственные дефекты. Вследствие колебаний кристаллической решетки при температуре Т 0Д (0Д -температура Дебая) некоторое количество ионов Ag+ в кристаллах AgHal находится вне узлов кристаллической решетки. Доля таких ионов при комнатной температуре в решетке AgHal больше, чем у большинства других кристаллических веществ. В кристаллах выделяют два типа дефектов: дефекты Френкеля и Шотт-ки. Электронейтральность кристалла сохраняется в любом случае благодаря тому, что дефекты образуются попарно с равными по величине и обратными по знаку зарядами. Только в особых случаях, например, для AgBr, вблизи поверхности кристалла, может образоваться некоторый избыток зарядов одного знака, вследствие разной подвижности межузельных катионов Ag+; и кати-онных вакансий Vk" . Дефекты Френкеля являются основными точечными дефектами в кати-онной подрешетке AgHal, которые дают вклад в ионную проводимость AgHal. Их наличием объясняется и растущий с температурой коэффициент расширения AgHal. Опыты по переносу в электрическом поле показали, что практически весь ионный ток создается за счет переноса Agj+. Вследствие большого размера На Г, возникновение френкелевских дефектов в анионной подрешетке маловероятно. Эксперименты показали, что коэффициент диффузии для НаГ на 3-4 порядка меньше, чем для Ag+. Таким образом, одна важная особенность кристаллов бромида и хлорида серебра заключается в том, что в них точечные дефекты образуются исключительно в катионной подрешетке. Так, при комнатной температуре в среднем до 0,001% всех ионов Ag+ находятся вне узлов кристаллической решетки. Дефекты кристаллической решётки, поглощающие свет в спектральной области, в которой собственное поглощение кристалла отсутствует, были названы центрами окраски. Первоначально термин центр окраски относился только к F-центрам, обнаруженным впервые в 30-х гг. Полем в щёлочно галогенных кристаллах и представляющим собой анионные вакансии, захватившие электрон. В дальнейшем под центрами окраски стали понимать любые точечные дефекты в кристаллах, поглощающие свет вне области собственного поглощения кристалла - катионные и анионные вакансии, междо-узельные ионы (собственные центры окраски.), а также примесные атомы и ионы (примесные центры). Центры окраски, обнаруживаются у многих неорганических кристаллов и в стёклах; они широко распространены в природных минералах. Собственные центры окраски могут быть созданы воздействием ионизирующих излучений и света, в области собственного поглощения кристалла (фотохимическое окрашивание). Такие центры окраски были названы наведёнными. При фотохимическом окрашивании неравновесные носители заряда (электроны проводимости и дырки), возникшие под действием излучения, захватываются дефектами кристалла и изменяют их заряд, что обусловливает появление новых полос в спектре поглощения и изменение окраски кристалла. Обычно наблюдаются 2 типа центров окраски - с захваченным электроном или дыркой.
Если частицы или фотоны, порождающие окрашивание, несут достаточно большую энергию, то они могут образовывать пары дефектов (например, вакансия - междоузельный ион). Наведённые центры окраски могут быть разрушены при нагревании (термическое обесцвечивание) или при воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих центров окраски (оптическое обесцвечивание). При прогреве щёлочно-галогенных кристаллов парах металла атомы металла диффундируют внутрь кристалла, заполняют катионные вакансии и, отдавая свои электроны анионным вакансиям, образуют F-центры. В некоторых случаях (например, в случае флюорита) собственные центры окраски могут возникать в процессе кристаллизации. Центры окраски, образующиеся при аддитивном окрашивании и кристаллизации, не могут быть уничтожены термически или оптически -для их разрушения требуются иные воздействия. Так аддитивно окрашенные щёлочно-галогенные кристаллы обесцвечиваются при нагревании в атмосфе ре галогена; флюорит получается неокрашенным при изменении условий кристаллизации. Наиболее полно F-центры изучены в щёлочно-галогенных кристаллах, но обнаружены они и в других широкозонных кристаллах. F-центр в щёлочно-галогенных кристаллах обусловливает селективную полосу поглощения в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении атомного веса катиона (аниона). Например, в NaCl F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (А, = 465 нм) в КС1- в зелёной области (А,= 563 нм). В щёлочно-галогенных кристаллах обнаружены и другие более сложные собственные центры окраски- F-агрегатные электронные центры: F 2 (или М), F 3 (или R), F 4 (или N), представляют собой соответственно два, три и четыре сопряжённых F-центра (т. е. две, три или четыре анионные вакансии, захватившие 2,3,4 электрона); F 2 +, F 3 + - ионизованные F 2 - и Fa-центры и др. Дырочные центры в щёлочно-галогенных кристаллах представлены молекулярными ионами галогена (например, О), захватившими дырку (т. е. отдавшими один электрон), занимающими положение двух нормальных ионов (W центр) или положение одного иона (Н-центр), которые могут находиться в сочетании с вакансией соседнего катиона или двух катионов (Vt-центр) [19-20]. Примесные дефекты. Примеси в AgHal можно разделить на одновалентные и двух (трех) - валентные. При замене Ag+ в решетке AgHal одновалентным примесным катионом (например, Си+ или Na+) в решетке AgHal не нарушается баланс дефектов Френкеля. Сечение захвата фотоэлектронов и дырок на таких примесях не может заметно превышать их геометрические размеры. Напротив, примесные ионы с большими зарядами (например, Pb2+, Cd2+, S2"), в зависимости от концентрации, нарушают баланс дефектов Френкеля и, как следствие, электронно-дырочное равновесие.
Исследование влияния добавок йода на свойства микрокристаллов AgBr
Образование эффективных центров концентрирования серебра на поверхности МК AgBr повышается при введении в МК добавки иодида. В работе [54] люминесцентным и фотоэлектрическим методами изучено распределение иодида в МК AgBr(I), различающихся способами получения. Показано, что в объеме МК кубической формы в процессе кристаллизации AgBr(I) образуются продукты восстановления, акцептирующие фотоэлектроны, и поэтому концентрирование серебра на поверхности ослаблено. По мнению авторов, в микрокристаллах, содержащих обогащенное йодидом ядро, фотодырки остаются в ядре, а фотоэлектроны достигают поверхности МК, что способствует преимущественному образованию и росту частиц серебра на поверхности. В работе [54] получение МК AgBr(I) осуществлялось двумя способами: а) микрокристаллы с кубическими МК получали способом двухструй ной кристаллизации при рВг 3,0; примесь иодида вводили равномерно по объему МК. В этом случае происходит образование мелких электроноакцеп торных центров в объеме МК, и это приводит к снижению вероятности обра зования центров концентрирования на поверхности; б) микрокристаллы получали способом двухструйной кристаллизации: в реакторе сначала создавали мелкие зародыши Agl размером около 0,02 мкм, а затем вводили растворы бромида калия и аммиаката серебра.
В этом случае наблюдалось образование эффективных центров захвата дырок в объ еме МК, и в результате увеличилась вероятность образования центров кон центрирования на поверхности при тех же средних размерах МК. Необходи мое условие образования центров концентрирования серебра — предотвраще ние рекомбинации фотоэлектронов и фотодырок. Опыты по импульсной лю минесценции показывают, что характер рекомбинационных процессов зависит от размеров микрокристаллов, в которых протекает фотохимический процесс. Результаты показывают, что чем меньше размеры МК, тем сильнее вклад мономолекулярной составляющей в рекомбинационной характер люминесценции МК AgBr(I). Это значит, что фотоэлектрон в МК не свободен, как в монокристалле, а он как бы остается в сфере притяжения центра рекомбинации, что может привести к его излучательному или безизлучательному захвату этим центром. Таким образом, вероятность быстрого захвата электрона, т.е. вероятность выбывания его из процесса образования центров концентрирования на поверхности МК, зависит от структурных особенностей МК (тип и концентрация дефектов), которые формируются во время синтеза. Таким образом, наличие центров захвата фотодырок в объеме МК AgBr(I) способствует разделению электронов и дырок [54]. В работе [55] путем анализа изменений спектров люминесценции, а также спектров возбуждения люминесценции в процессе образования и роста МК AgBr(I) изучены особенности распределения иодида по объему микрокристаллов при различных способах введения примеси иодида. Показано влияние распределения ионов иода в МК на формирование центров концентрирования серебра. Примесь иодида в МК AgBr заметно влияет на процесс кристаллиза ции, форму и размеры образующихся микрокристаллов. В [55] определены границы образования кубических, октаэдрических, плоских и других форм МК в зависимости от содержания в них иодида и условий кристаллизации. .] Получены результаты, указывающие на неравномерное распределение иоди да как по объему МК, так и между отдельными МК. Введение иодида повышает на порядок образование эффективных цен тров концентрирования. При этом обработка МК соединениями серы приво дит к образованию эффективных центров концентрирования на поверхности
МК, имеющих ядро Agl. Полученные результаты свидетельствуют о влиянии ) ионов иода на образование и эволюцию центров концентрирования в процес і \ се получения МК. В связи с этим, создание определенного распределения иодида по объему МК позволяет регулировать локализацию и эффективность образования центров концентрирования. Из прямых экспериментов [56] и анализа литературных данных о механизме участия иодида в формировании центров концентрирования в бромсеребряных микрокристаллах получены различные доказательства, что основная форма включения даже малых количеств Agl в кристаллах AgBr(I) — это локализация его в виде отдельной фазы в сильно разупорядоченном состоянии с суперионными свойствами. Выходы фазы Agl на поверхность МК AgBr(I) могут служить центрами концентрирования серебра. Так, отложение на них фотолитического серебра наблюдали непосредственно. Неравномерность распределения Agl в AgBr-кристаллах отмечена многократно. Первоначально ее относили за счет различия типов решеток AgBr (гранецентрированная кубическая) и Agl (при комнатной температуре гексагональная типа вюрцита); вследствие этого, для твердого раствора замещения Agl в AgBr существует предельная концентрация иодида (—10 мол.%). При [I] 10 мол.% получение твердого раствора принципиально невозможно: начинается выделение Agl в отдельную фазу, сначала в малых областях, а затем и на микроскопическом уровне. Более того, неравномерное распределение Agl и сосредоточение его в отдельных областях МК с сильным обогащением известно и при еще более низких усредненных концентрациях Agl. Однако, ни характер неравномерности, ни причины ее до сих пор систематически не рассмотрены, а данные, которые могли бы многое разъяснить, должным образом не оценены. Из экспериментальных результатов [17, 18, 57], полученных методом рентгеноструктурного анализа и методом EXAFS, прямо следует, что в кристаллах AgBri+x 1х при 0 Х 0,4 присутствие иодида вызывает локальное разрыхление и перестройку связей Ag—Br. Основным результатом проведенного рассмотрения следует считать то, что кластеры Agl могут выполнять функции центров концентрирования се ребра, аналогично Ag2S. Локализация таких центров определяется условием сокристаллизации, способом включения Agi в AgBr, а центрами концентрирования серебра служат выходы Agl-фазы на поверхность. Выход Agl-фазы на поверхность МК важен с точки зрения наличия источника, подводящего в любом необходимом количестве подвижные ионы Agi+ к поверхности для образования на ней частиц Ago.
Методика синтеза дисперсий смешанных МК AgBnT) (111)
Синтез МК AgBr(I) осуществлялся следующим образом: 1) методом конвертирования: после синтеза в готовую дисперсию с МК AgBr (111) размерами 0,7 и 0,4 мкм вводили раствор KI (иодида калия) в разной концентрации (от 0,25 до 3 мол. %). В процессе интенсивного перемешивания дисперсию с МК выдерживали в течение 15 минут при температуре 52± 0,5С; 2) методом сокристаллизации: дисперсию с МК AgBr(I) (111) получали методом контролируемой двухструйной кристаллизацией (одновременно с постоянной скоростью в реактор подаются одномолярные растворы AgNCb и КВг(1)). Концентрация иодида составляла до 1 мол.%. Изменение ионного равновесия. В отобранной пробе из реактора после синтеза устанавливалось необходимое значение pAg (= 9,2; 7,8; 7,0) при Т=50С осуществлялось выдерживание МК в течение 1, 2, 3 часов (условие ( )). Обработка проводилась с целью определения на поверхности эффективных центров концентрирования серебра [14,53]. Восстановление Agn- центров. Восстановление МК проводилось с использованием стандартного восстановителя УП-2 при варьировании концентрации восстановителя и времени восстановления. Фоторазложение микрокристаллов. Фоторазложение МК (в дальнейшем в работе будет использоваться термин «засветка») проводилось с использованием фотовспышки Луч-М1 (газоразрядная лампа мощностью 100 Дж/с; длительность импульса 1/500 с). После этого МК обрабатывались в восстанавливающем растворе разной концентрации. Для исследования процесса образования наночастиц серебра при длительном фотолизе, МК засвечивали ртутной лампой ДРШ-250 в течение одного часа. Вакуумное напыление серебра на поверхность МК AgBr.
Напыление серебра на поверхность МК проводилось с использованием вакуумного универсального поста ВУП-4, который может обеспечить остаточный вакуум порядка 10" Па. В качестве испарителя использовался вольфрамовый спиральный тигель. Подложка с микрокристаллами располагалась на расстоянии 130 мм от испарителя. Масса навески и время испарения подбиралось из условия, что-бы скорость осаждения не превышала 10 см" с" . Предварительно проволока испарителя очищалась в вакууме путем нагрева до температуры 700-800С, после чего поверхность проволоки приобретала характерный металлический блеск. Таким образом, используемые методы инициирования позволили направленно модифицировать форму и структуру поверхности МК, а также изменять кинетические факторы процесса формирования центров концентрирования. Для электронно-микроскопического анализа образцы подвергались гидролизу для отделения кристаллов от защитного коллоида (желатина) по следующей методике: дисперсии с МК плавили при температуре 50 ± 0,5С, и отбирались 2-3 мл пробы, далее добавляли 5-6 мл раствора протеазы и 10 мл раствора соды (рН=8+9). Гидролиз проводился в течение суток при температуре 60 ± 0,5С, после чего полученный осадок подвергался центрифугированию для окончательного отделения МК от желатины. Далее микрокристаллы промывались, восстанавливалось значение рВг, после этого МК наносились на предметное стекло и высушивались. Подготовленные образцы делились на группы, и проводилось: 1. Исследование состояния поверхности исходных МК AgBr (111), AgBr (200) и AgBr(I) (111) разных размеров. 1.1.
Исследование состояния поверхности МК сразу после синтеза. 1.2. Исследование распределения центров концентрирования на поверхности МК с использованием метода восстановления, предусматривающего использование разбавленных восстанавливающих растворов в течение определенного времени. 1.3. Исследование распределения центров концентрирования на поверхности МК, полученных методом фоторазложения до и после обработки в условиях ( ) и последующего восстановления, а также после использования метода вакуумного напыления. 2. Исследование влияния изменения ионного равновесия после синтеза (метод обработки МК в условиях ( )) на состояние поверхности МК AgBr(I) (111), образование и рост центров концентрирования без введения серосо держащих добавок, выдерживания в условиях ( ), а также при хранении. 2.1 Исследование состояния поверхности AgBr (111) и AgBr(200) при изменении ионного равновесия в пределах значений pAg = 9,2; 7,8; 7,0 без введения серосодержащих добавок, обработки в условиях ( ) ипри хранении. 2.2 Исследование распределения центров концентрирования на поверхности МК AgBr(I) с использованием метода восстановления. 2.3. Исследование распределения центров концентрирования после фоторазложения МК AgBr(I), до и после последующего восстановления и вакуумного напыления. После этого с полученных образцов готовили угольные реплики с извлечением [60-64]. Приготовление реплики проводилось с использованием вакуумного универсального поста ВУП-4.
Угольная пленка получалась путем термического испарения угольных стержней. Отделение реплик от МК AgBr проводилось путем их растворения. После промывки дистиллированной водой реплику наносили на поддерживающую сеточку. Просмотр реплик проводился с использованием просвечивающего электронного микроскопа ЭМ-125. Разрешение прибора (по точкам, в режиме работы с гониометром) 5А. Одновременно получали снимки дифракции и микродифракции [65-67]. Анализ и идентификация дифракционной картины проводилось по соотношениям, определяющим индексы и интенсивность отражающих плоскостей: где fn — атомный фактор рассеяния; u, v, w - координаты атомов в прямой решетке; (h к 1)- индексы отражающих плоскостей, [u v w] — ось зоны. Дифракционная картина представляет собой систему резких рефлексов, вытянутостъ которых обратно пропорциональна размерам кристаллов. Для поликристаллов электронограмма представляет систему концентрических колец. Для расшифровки электронограммы неизвестного вещества определяют постоянную прибора X-L по тест объекту: где R-расстояние между рефлексами, dhki -межплоскостные расстояния для эталона (NaCl), X — длина волны де-Бройля для электронов. Для индицирования электронограммы необходимо: 1. с помощью тест-объекта определить постоянную прибора; 2. измерить расстояние от центрального пятна до рефлекса; 3. перевести измеренные значения в межплоскостные расстояния; 4. сравнить полученные величины dhki с табличными [68] для данного вещества и проиндицировать каждое кольцо или рефлекс. 5. измеряя полуширину линий и проводя ее анализ можно определить размеры наночастиц [69].
Исследование распределения Agn-центров на поверхности МК AgBr (111) методом восстановления
Для изучения закономерностей образования наночастиц серебра на поверхности исходных МК AgBr (111) был проведен статистический анализ. Предположим, что распределение наночастиц металла на поверхности МК носит случайный характер, то по формуле Пуассона можно определить вероятность Рт обнаружения т кластеров на любом элементе AS поверхности: т\ где N - ожидаемое число кластеров в элементе поверхности AS. При исследовании закономерностей распределения наночастиц серебра на поверхности МК, воспользуемся анализом распределения расстояний между ближайшим соседними частицами металла. Для этого положим, что для любой частицы в радиусе г от нее отсутствует другая частица и в пределах r+dr должна находиться только одна частица. Тогда вероятность события не обнаружить ни одного кластера серебра в радиусе г будет: где N - это ожидаемое среднее число кластеров на расстоянии г. Обозначим через No число кластеров на см", для Ро можно записать: Вероятность Pi события обнаружить 1 частицу в пределах dr будет: Соответственно можно записать выражение, описывающее распределение по расстояниям между ближайшими соседними кластерами следующим образом: где Pr - распределение по расстояниям между ближайшими соседними наночастицами; г - расстояние между наночастицами. Статистическая обработка микрофотографий исходных МК AgBr (111) размерами 0,85, 1 и 1,3 мкм проводилась при значениях величины pAg = 9,2; 7,8; 7. Результаты статистической обработки представлены на рисунках (4.10; 4.11; 4.12). В виде гистограмм на них представлены экспериментально полученные распределения вероятности РДг, сплошными линиями показаны распределения Пуассона (4.5). Для распределений под считывал ись: относительная погрешность - 6, доверительная вероятность - а и критерий Фишера - F [70] (глава 2). Рис.4.10. Вероятность распределения по расстояниям между ближайшими соседними наночастицами Ag на гранях исходных МК AgBr (111) d= 1,3 мкм, восстановленных в растворе 1:100 УП-2: a) pAg = 9,2, 8=5% , ct=0,95, F=16, FKP=19,16 ; б) pAg = 7, 6=1,8% , ct=0,98, F=l,56, FKP = 19,25. растворе 1:100 УП-2 МК AgBr (111) d=l мкм: a) pAg = 9,2, 6=2,5% , ct=0,975, F=2, FKP.=9,28; б) pAg = 7,8, 6=2% , ct=0,98, F=4, FKP.=19,25; в) pAg = 7, 6=9% , CI=0,91,F=2,25,FKP=9,162. 0,25 0,2 0,15 0,1 -0,05 Рис.4.12.
Вероятность распределения по расстояниям между ближайшими соседними наночастицами Ag на гранях исходных, восстановленных в растворе 1:100 УП-2 МК AgBr (111) d=0,85 мкм: a) pAg = 9,2, 6=3% , 0=0,91, F=2,25, FKP.=9,162.; б) pAg = 7,8, 6=7% , a=0,93, F=6,25, FKP=9,00; B) pAg = 7, 6=3% , a=0,97,F=2, F«p.=19,16. Сравнивая экспериментальное распределение и полученное по формуле Пуассона, можно сделать вывод, что распределение центров концентриро вания серебра на поверхности исходных МК AgBr (111) близко к распределению Пуассона и, следовательно, носит случайный характер. Статистический анализ, описанный здесь, и далее показывает, что центры концентрирования серебра случайно распределены на поверхности AgBr. Это заключение подтверждается также хорошим согласием между теоретическими и экспериментальными значениями других стохастических величин, а именно среднего расстояния г между ближайшими соседними кластерами. Определение F дается следующим образом: r YPr г и после интегрирования Следовательно, г может легко быть вычислено, если N0 известно. Например, для случая представленного на рис. рис. 4.11 а, рассчитанное по формуле ( ) г составило 50 нм. Соответствующее значение F, определенное из экспериментального распределения расстояния между ближайшими соседями (рис. 4.11 а) так же равно 50 нм. Известно [16], что скорость восстановления кластеров на поверхности МК AgBr зависит от исходных размеров центров и максимальна для Agn -центров с п«10. При п 10 скорость восстановления уменьшается, а при п 10 практически постоянна. Таким образом, на поверхности МК AgBr, в зависимости от условий синтеза, последующих обработок МК и восстановления образовавшихся центров концентрирования, можно выделить предельное число центров концентрирования серебра, количество и локализацию наиболее активных центров концентрирования. В условиях низкой освещенности все выявляемые методом электронной микроскопии Agn - центры имеют повышенную активность к процессу концентрирования серебра. В случае значитель ного различия по размерам наблюдаемых Agn -частиц можно утверждать, что мелкие и крупные Agn -частицы формируются при восстановлении центров с разной исходной активностью. При высокой освещенности избыточная концентрация электронов будет распределяться по всем потенциально возможным центрам (независимо от их энергии) концентрирования.
Последующее присоединение ионов серебра возможно в случае превышения времени жизни электрона на центре захвата tc и времени разделения пары Френкеля (Мак-свелловское время релаксации) тм. В случае Vе ru можно ожидать, что количество наблюдаемых центров будет соответствовать предельно возможному для МК AgBr. В случае te rw часть захваченных электронов будет перераспределено на перезаряженные центры и, таким образом, будут выявляться наиболее активные центры. НИЖЄ Проведем ОЦеНКИ Времен tcHT,, [137]. Предполагая, что энергетические уровни ловушек для электрона, формирующихся в наших условиях обработки ( ), подобны энергетическим уровням продуктов сернистой обработки и время жизни электрона контролируется не процессом рекомбинации электрона и дырки, а процессом перезахвата электрона междоузельным ионом, можно установить связь между временем жизни электрона и параметрами ионной проводимости о . Так, изменение концентрации электронов в рамках принятой модели можно записать, как: _J — - = -лДо-,, где пс, nt - концентрация электронов в зоне проводили мости и на ловушках захвата, соответственно; «S,- — сечение взаимодействия междоузельного иона с захваченным электроном. Величины пс и nt связаны между-собой соотношением: п, = nc—Lexp — - , где Nt, Nc — концентрация ло Nc \кТ) вушек захвата и плотность электронных состояний в зоне проводимости, соответственно.
