Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор литературы 12
1.1 Некоторые вопросы теории температурной зависимости теплопроводности диэлектрических материалов 12
1.1.1 Краткий очерк развития учения о теплопроводности кристаллов 12
1.1.2 Приближение времени релаксации фононов 16
1.1.3 Теплопроводность кристаллической решетки при высоких температурах 20
1.2 Исследуемые материалы 21
1.2.1 Состав, структура, некоторые физические свойства, применение 21
1.2.2 Гетеровалентные твердые растворы Mi xRxF2+x
(структурные особенности, проблемы получения монокристаллов) 55
1.3 Обзор результатов экспериментальных исследований теплопроводности исследуемых материалов 62
1.3.1 Ванадаты 62
1.3.2 Гранаты 66
1.3.3 Фториды 82
Выводы к главе 1 90
Глава 2 Экспериментальные методики 92
2.1 Методика калориметрических измерений 92
2.2 Методика рентгеновских измерений 97
2.3 Методика низкотемпературных измерений теплопроводности 99
2.3.1 Описание установки 99
2.3.2 Порядок измерений 101
2.3.3 Оценка погрешности измерений 104
2.4 Методика высокотемпературных измерений теплопроводности 105
Глава 3 Теплоемкость, термодинамические характеристики и тепловое расширение оптических кристаллов 108
3.1 Теплоемкость и термодинамические характеристики 108
3.1.1 Двойной ванадат кальция-лития CaioM(V04)7 108
3.1.2 Замещённый гексагаллат стронция SrGanMgo.5Zro.5O19 (HGS) ПО
3.1.3 Борат бария ВаВ204 (ВВО, а-фаза) 111
3.1.4 Триборат лития LiB305 (LBO) 112
3.1.5 Тетраборат стронция SrB4Oy (SBO) 113
3.1.6 Ортогерманат висмута ВІ40езОі2 (BGO, германоэвлитин) 115
3.1.7 Фторид европия EuF2.i36 116
3.1.8 Трифторид лантана LaF3 118
3.1.9 Изовалентный твердый раствор Cao.257Sr0.743F2 119
3.1.10 Дифторид свинца PbF2 121
3.1.11 Изовалентный твердый раствор Pbo.68Cdo.32F2 123
3.1.12 Гетеровалентные твердые растворы Cai.xErxF2+x и Cai.xYbxF2+x 124
3.1.13 Гетеровалентный твердый раствор Bao.70Lao.30F2.30 127
3.2 Тепловое расширение 128
3.2.1 Замещённый гексагаллат стронция SrGanMgo.5Zro.5O19 (HGS) 128
3.2.2 Триборат лития LiB305 (LBO) 130
3.2.3 Твердые растворы MF2 (М = Са, Ва) с дифторидами переходных и трифторидами РЗ металлов 132
Выводы к главе 3 135
Глава 4 Теплопроводность кристаллов ванадатов 137
4.1 Ортованадат гадолиния GdV04 137
4.1.1 Анизотропия теплопроводности GdV04 137
4.1.2 Влияние примесей на теплопроводность GdV04 138
4.2 Ортованадат иттрия YVO4 141
4.2.1 Анизотропия теплопроводности YVO4 141
4.2.2 Влияние примесей на теплопроводность YVO4 142
4.2.3 Твёрдые растворы ванадатов 143
4.3 Сравнение матриц YVO4 и GdV04 144
4.3.1 Теплопроводность 144
4.3.2 Средняя длина свободного пробега фононов 147
4.4 Двойные ванадаты Ca9R(V04)7 и Cai0M(VO4)7 149
Выводы к главе 4 152
Глава 5 Теплопроводность различных оптических оксидных кристаллов 154
5.1 Кристаллы галлиевых и алюминиевых гранатов 154
5.1.1 Хромсодержащие кристаллы GdGaG: влияние отжига 154
5.1.2 Проверка изотропности TbGaG 156
5.1.3 Кристаллы TbGaG, легированные РЗ 157
5.1.4 Кристаллы YAlG:Yb 158
5.1.5 Кристаллы YAlG:Er 160
5.1.6 Кристалл YbAlG:Tm, Но 161 Стр.
5.1.7 Кристаллы GdScGaG:Cr и YScGaG:Cr: влияние отжига 163
5.1.8 Кристаллы YScGaG: влияние анионных вакансий 164
5.2 Кристаллы боратов 165
5.2.1 Триборат лития LiB305 (LBO) 165
5.2.2 а- и Р-модификации бората бария ВаВ204 (ВВО) 167
5.2.3 Скандоборат лантана Ьа8с(ВОз)4 (LSB) 170
5.2.4 Тетраборат стронция SrB407 (SBO) 171
5.3 Ортогерманат висмута Bi4Ge30i2 (BGO, германоэвлитин) 174
5.4 Парателлурит Те02 177
5.5 Кристаллы силикатов 179
5.5.1 Ортосиликаты РЗЭ 179
5.5.2 Форстерит Mg2Si04 181
5.6 Пьезоэлектрики семейства лангасита: La3GasSiOi4, La3Nbo.5Ga5.5O14, Sr3Ga2Ge40i4 185
5.7 Фианиты Zr02:Y203 188
5.8 Замещенный гексагаллат стронция SrGanMgo.5Zro.5O19 (HGS) 191
5.9 Александрит А12Ве04:Сг3+ 194
5.10 Корунды А1203 196
5.11 Кристалл YbCrSO 206
Выводы к главе 5 207
Глава 6 Теплопроводность непрозрачных твердотельных материалов с различной степенью структурной упорядоченности 210
6.1 Бор и бориды 210
6.1.1 Кристалл Р-бора 210
6.1.2 Кристаллы гексаборидов РЗЭ: ЬаВб и SmBe 213
6.1.2 Кристалл полиборидаРЗЭ: БуВб2 218
6.2 Кристаллы пирита FeS2 220
6.3 Ситаллы: влияние отжигов при изготовлении 224
6.4 Керамика на основе А120з 226
6.5 Керамика на основе A1N 229
Выводы к главе 6 232
Глава 7 Теплопроводность монокристаллов неорганических фторидов 233
7.1 Матричные кристаллы дифторидов MF2 (М = Са, Sr, Cd, Ва) 233
7.2 Температурная зависимость средней длины свободного пробега фононов
в монокристаллах MF2 237 Стр.
7.3 Сравнение матричных монокристаллов CaF2 различного происхождения 241
7.4 Кристаллы EuF2.i36 и Sro.90Euo.10F2 244
7.5 Бинарные твердые растворы 246
7.5.1 Изовалентные твердые растворы Mi xSrxF2 (М = Са, Ва) 246
7.5.2 Изовалентные твердые растворы Mi xM xF2 (М = Са, Sr; М = Мп, Со) 251
7.5.3 Изовалентный твердый раствор Pbo.68Cdo.32F2 254
7.5.4 Гетеровалентный твердый раствор Cai.xYbxF2+x 257
7.5.5 Гетеровалентный твердый раствор Sri xYbxF2+x 260
7.5.6 Гетеровалентный твердый раствор Bai.xYbxF2+x 261
7.5.7 Сравнение концентрационных зависимостей теплопроводности гетеровалентных твердых растворов Mi xYbxF2+x (М = Са, Sr, Ва) 263
7.5.8 Гетеровалентный твердый раствор Cai.xYxF2+x 265
7.5.9 Гетеровалентные твердые растворы Cai.xRxF2+x (R = La - Pr) 267
7.5.10 Гетеровалентные твердые растворы Cai.xRxF2+x (R = Er, Tm) 272
7.5.11 Гетеровалентный твердый раствор Sri xLaxF2+x 274
7.5.12 Гетеровалентные твердые растворы Bai.xRxF2+x (R = La - Gd) 277
7.5.13 Гетеровалентный твердый раствор Bai.xHoxF2+x 288
7.5.14 Гетеровалентный твердый раствор Bai.xScxF2+x 283
7.5.15 Гетеровалентные твердые растворы Cao.99Ro.oiF2.oi (R = Y, La - Lu) 285
7.5.16 Гетеровалентные твердые растворы Sr0.99Ro.oiF2.oi (R = Y, La-Lu) 287
7.5.17 Гетеровалентные твердые растворыBao.99Ro.oiF2.oi (R = Y, La-Lu) 289
7.5.18 Корреляции теплопроводности бинарных твердых растворов Meo.99Ro.oiF2.oi (Me = Са, Sr, Ва; R = Y, La - Lu)
и характеристик ионов легирующих РЗЭ 292
7.5.19 Гетеровалентные твердые растворы Cdi.xRxF2+x (R = Nd, Но, Er) 297
7.6 Тройные твердые растворы 298
7.6.1 Гетеровалентные твердые растворы Sri. LaxPr +x+y и Sri.x.j;LaxNdJ;F2+x+J; 298
7.6.2 Изогетеровалентные твердые растворы (Ca,Sr)i xRxF2+x (R = РЗЭ) 307
7.6.3 Изогетеровалентные твердые растворы (Ba,Sr)i xRxF2+x 313
7.6.4 Сравнение тройных твердых растворов (Ca,Sr)i xRxF2+x и (Ba,Sr)i xRxF2+x 318
7.7 Сравнение двойных и тройных твердых растворов (M,Sr)i xRxF2+x
(влияние стронция) 321
7.8 Четверной твердый раствор Ca0.6595Nao.i375Ho0.oo3Ybo.2oF2.o655 324
7.9 Кристаллы флюоритоподобных фаз в системах MF-RF3, где М = Li, Na;
R = РЗЭ (LiRF4, KY3F10, NYF) 325 Стр.
7.10 Mo но кристаллические и керамические материалы с тисонитовой структурой на основе ЬаБз 335
7.11 Гамма-облученные кристаллы LiF 339
7.12 Гамма-облученные NaF, LiF и CaF2: влияние высокотемпературного отжига 342
7.13 Кристаллы CaF2: влияние радиационных F-центров, записанных голограмм 351
Выводы к главе 7 354
Глава 8 Теплопроводность оптических фторидных керамик и стекол 357
8.1 Керамика CaF2 357
8.2 Керамика BaF2 359
8.3 Керамика LiF 360
8.4 Керамика NaF 361
8.5 Керамика Cao.97Ero.03F2.03 3 62
8.6 Керамика Bai.xCexF2+x 362
8.7 Лазерная керамика Cai-x Sr Yb +y 364
8.8 Лазерная керамика Cai.xHoxF2+x 366
8.9 Оптические фторидные стекла 369
Выводы к главе 8 371
Глава 9 Анализ экспериментальных результатов: некоторые аспекты 372
9.1 Феноменологическая зависимость теплопроводности гранатовых матриц от состава 372
9.2 Концентрационная зависимость теплопроводности кристаллов твердых растворов на примере Gd3-xYbxGasOi2 (модель А.В. и А.Ф. Иоффе) 373
9.3 Теплопроводность легированных ортованадатов 380
9.4 Апробация «простой модели» на примере концентрационной
зависимости теплопроводности твердого раствора Cai.xSrxF2 382
9.5 Феноменологические выражения для концентрационных зависимостей теплопроводности твердых растворов 387
9.6 Принцип эквивалентности источников беспорядка Ю.Д. Третьякова
и теплопроводность твердых тел 390
9.7 К вопросу о минимальном значении длины свободного пробега фононов 392
Выводы к главе 9 395
Общие выводы и заключение 396
Благодарности 400
Список литературы
- Обзор результатов экспериментальных исследований теплопроводности исследуемых материалов
- Методика низкотемпературных измерений теплопроводности
- Ортогерманат висмута ВІ40езОі2 (BGO, германоэвлитин)
- Кристаллы YScGaG: влияние анионных вакансий
Обзор результатов экспериментальных исследований теплопроводности исследуемых материалов
Для того чтобы выполнялось условие (1.4), фононы, участвующие в процессе рассеяния, должны обладать волновыми векторами Ъ порядка ж. При Т 0D таких фононов много и Сопроцессы происходят часто, их число растет пропорционально Т. Это приводит к температурной зависимости к Т . При Т« 0D ЧИСЛО фононов с волновым вектором порядка ж убывает по экспоненте, что приводит к быстрому возрастанию теплопроводности по закону к ехр(0в/а7), (где а - коэффициент порядка 2). Количественно результаты для теплопроводности можно получить в результате решения уравнения Больцмана для фононной системы.
Точное решение уравнения Больцмана связано с большими трудностями, поэтому используются приближенные методы. Наибольшее распространение получили вариационный метод и метод приближения времени релаксации, предложенным Каллауэем [8], модифицированный вариант которого автор настоящей работы использовал в [9, 10].
В 1935 г. де Хааз и Бирмазц [11] измерили при низких температурах теплопроводность кристаллического кварца и обнаружили, что к(Т) при этом не возрастала по экспоненте, как этого требовала теория, а проходила через максимум и затем падала с дальнейшим понижением температуры, стремясь к нулю при 0 К. Казимир [12] дал простое объяснение этого эффекта, предположив, что при низких температурах происходит ограничение длины свободного пробега фононов границами кристалла. Рассеяние на границах оказалось существенным для той области температур, при которых теплоемкость, согласно теории Дебая, изменяется пропорционально Т . Эксперименты подтвердили предположение, что и теплопроводность при этих температурах пропорциональна Т .
Проведенные в дальнейшем исследования теплопроводности чистых кристаллов показали наличие экспоненциального закона изменения теплопроводности в области температур выше температуре максимума [13]. Основные результаты экспериментальных и теоретических исследований температурной зависимости решеточной теплопроводности кристаллов содержатся в монографиях [14, 1, 15, 2, 16, 17], статьях [18, 19,20].
Следует отметить также следующие работы, в которых сделан важный вклад в развитие теоретических представлений о процессах теплопереноса.
Автором [21] предложено выражение, хорошо согласующееся с экспериментальными данными по теплопроводности кристалла LiF при условии подбора параметров, определяющих время релаксации для процессов переброса. В работе [22] скорректированы выражения для времен релаксации фононов при процессах переброса и с использованием уравнения Каллауэя [8] получено хорошее согласие с экспериментом в случае кристаллов LiF и NaF. Свои методы аппроксимации времени релаксации для N-процессов с выходом на расчет низкотемпературной теплопроводности кристаллической решетки предложил автор [23].
Авторами [24] исследована роль дисперсии фононов в предсказании теплопроводности германия в широком температурном интервале 2-1000 К с использованием приближения Хол-ланда [25]. Тепловые транспортные свойства ионных кристаллов описываются в работе [26] на основе расчетов динамики решетки и кинетического уравнения Больцмана при строгом учете кулоновского взаимодействия.
Аналитическое выражение для обратного времени релаксации фононов за счет рассеяния на примеси, описывающее отклонение рассеяния фононов от рэлеевского, приводится в [27]. Влияние структурных дефектов на теплопроводность рассматривается также в работе [28], в которой выявлена важность учета ионной поляризуемости кристалла.
В работе [29] рассматриваются механизмы снижения теплопроводности, такие как структурное/химическое разупорядочение, повышение плотности материала, увеличение числа атомов в элементарной ячейке и использование структурной анизотропии.
Влияние упругой анизотропии кристаллов с кубической решеткой на фононную теплопередачу рассмотрено в работе [30]. В режиме граничного рассеяния фононов кристаллы Si и CaF2, как оказалось, проявляют анизотропию теплопроводности.
Вопросы, связанные с расчетами величины фононной теплопроводности с учетом ангармо-низма динамики кристаллической решетки, рассматриваются в диссертации [31] и статье [32].
Основные теоретические представления о теплопроводности кристаллов содержатся в работе [33]. Вопросы, связанные с теплопередачей, рассматриваются в книге [34].
Модель для расчета коэффициента теплопроводности горных пород в зависимости от минерального состава, пористости, типа жидкости и температуры была разработана авторами [35] на основе теории вещества («fabric theory») и экспериментальных данных. Сравнение равновесного и неравновесного методов расчета теплопроводности проведено в [36]. Показана возможность приведения их в соответствие друг другу и экспериментальным данным в случае кристалла Si.
Подход, отличающийся от предложенных Клеменсом [19, 20] и Каллауэем [8] более подробным рассмотрением вклада в теплопроводность поперечных и продольных фононов, представлен Холландом [25].
Авторы работы [37] предложили метод расчета теплопроводности, основанный на дебаев-ской модели плотности энергии колебаний решетки. В расчетах фононной теплопроводности диэлектрических материалов от комнатной температуры до точки плавления фигурируют такие величины, как теплоемкость, средняя длина свободного пробега фононов, верхние пределы температуры Дебая 0D() И параметра Грюнайзена у(«э). Метод является частным случаем метода расчета фазовых диаграмм (CALPHAD - Calculation of Phase Diagrams).
Определенный вклад в развитие теоретических представлений о процессах фононного теплопереноса в кристаллических средах сделан также в работах [3 8 - 62].
Формула для теплопроводности получается из решения кинетического уравнения Больц-мана с учетом зависимости длины свободного пробега фононов от частоты колебаний для различных механизмов рассеяния. Это весьма сложная задача, для решения которой используются различные приближенные методы, наибольшее распространение среди которых получил метод времени релаксации и вариационный метод. Другие методы гораздо сложнее и их не просто применить для анализа экспериментальных результатов.
Для численных расчетов к(Т) и анализа экспериментальных данных при низких температурах обычно используется формула, полученная в приближении времени релаксации в дебаев-ской модели фононного спектра [2]:
Рассмотрим перечисленные выше механизмы рассеяния фононов, температурные области их наибольшего проявления в к, а также температурные и частотные зависимости времен релаксации, обусловленных этими процессами.
Вероятность трехфононного рассеяния определяется частотой столкновений фононов, зависящей от числа взаимодействующих фононов. В процессах переброса волновые векторы взаимодействующих фононов ограничены со стороны минимальных значений величиной, превышающей половину вектора обратной решетки. Эти факторы приводят к различным температурным зависимостям обратного времени релаксации, а следовательно и к(Т), при низких и высоких температурах.
При высоких температурах (Т 0) существенны фононы с большой величиной волнового вектора, поэтому условие ограничения волнового вектора взаимодействующих фононов практически не влияет на процессы переброса. Число возбужденных фононов, принимающих участие во взаимодействии (соответствующее изменению заселенности колебательных мод), пропорционально температуре, и обратное время релаксации имеет вид: т-\. =А(о"Т, (1.7) где А - коэффициент. Показатель степени п меняется от 1 до 4 в зависимости от характера взаимодействия и обычно устанавливается экспериментально.
Теплопроводность при Т 0, обусловленная фонон-фононным рассеянием, обратно пропорциональна температуре. При низких температурах (Г « 0) число фононов с большими волновыми векторами, принимающих участие в процессах переброса, экспоненциально мало. Обратное время релаксации имеет вид: тЛф.ф=А со2Ге&/аТ, (1.8) где а - постоянный коэффициент порядка 2, показатель степени m обычно равен 3 -4. Экспериментально его трудно с уверенностью определить из-за сильной экспоненциальной температурной зависимости.
Теплопроводность при низких температурах также имеет экспоненциальную зависимость. Такая зависимость наблюдается только в очень чистых кристаллах, близких к идеальным, без изотопических примесей, когда нет других механизмов, ограничивающих к, кроме процессов переброса.
Время релаксации нормальных процессов не может быть внесено на общих основаниях с другими резистивными процессами в соотношение (1.6). В этом случае используется рассмотрение Каллауэя [8]. Вводится комбинированное время релаксации тс = TR + Tw , где тд и TN - времена релаксации нормальных и резистивных процессов; и общее время релаксации
Методика низкотемпературных измерений теплопроводности
Отдельно исследовалась теплопроводность кристаллов гадолиний-скандий-алюминиевых гранатов (ГСАГ), имеющих кроме ионов хрома и другие активаторы - РЗЭ и Mn . Установлено, что малые примеси РЗЭ, не подверженных расщеплению электронных уровней кристалли-ческим полем на АЕ 130 см" (Nd , Lu и, по-видимому, Er ) не влияют существенным образом на теплопроводность ГСАГ. Сделан вывод, что этого же следует ожидать и для других РЗСГ с лантаноидами в додекаэдрических позициях. В области комнатных температур эффект от введения такого рода примесей определяется в основном изменением параметра решетки. Ионы Сг и Мп и для этой серии образцов продемонстрировали описанные выше свойства.
При исследовании ряда легированных РЗЭ и Сг кристаллов иттрий-скандий-галлиевого граната (ИСГГ) были также обнаружены слабое увеличение высокотемпературной теплопроводности вследствие наличия ионов Сг , резонансное рассеяние на ионах Ег и ТЬ и корреляция взаимного расположения кривых к(Т) при низких температурах от степени разнородности катионов по массам и радиусам в рамках додекаэдрической и октаэдрической подрешеток.
Теплопроводность твердых растворов ИСГГі_хГСАГх: Nd, Сг и ГСГГі_хГСАГх: Nd, Сг в области комнатных температур оказалась не хуже, чем у крайних составов ГСАГХ: Nd, Сг. Этот результат подтверждает тезис о нелинейном характере проявления дополнительного легирования, имеющего место при наличии собственных центров фононного рассеяния в кристалле. Он свидетельствует о принципиальной возможности увеличения высокотемпературной теплопроводности таких сложных кристаллов, как РЗСГ, связанного с уменьшением, вследствие легирования, эффективности фононного рассеяния.
Установлено отсутствие жесткой связи теплопроводности кристаллов гранатов с наличием в них анионных вакансий и дислокаций при значениях плотности, значительно превышающих характерные для коммерческих образцов величины, а также облучением гамма-квантами и инверсией фронта роста.
В данном пункте обзор обнаруженных в различных источниках результатов экспериментального исследования теплопроводности кристаллов неорганических фторидов приводится в очередности, соответствующей рассмотрению собственных результатов автора, представленных в главе 6.
Теплопроводность матричных кристаллов дифторидов Са, Sr, Ва экспериментально исследовалась различными авторами (см., например, [441 - 443]. Сопоставление результатов, полученных в настоящей работе, с литературными, приведено в параграфе 7.1.
В работе [444] приведен график температурной зависимости теплопроводности кристалла дифторида свинца PbF2. Из текста статьи не ясно, к какой модификации РЬБг принадлежит исследованный образец - ромбической а или кубической р. Сообщается лишь, что кристалл выращивался из материала марки х.ч., и, следовательно, содержал остаточные примеси. Приведен также график температурной зависимости теплового сопротивления РЬБг и полином W=(2.15 Г+50)х10" (мК/Вт).
В работе Харрингтона и Уолкера [441] показано, что ионы Li и Na проявляют себя как обычные - рэлеевские - центры фононного рассеяния в кристаллах CaF2, SrF2 и ВаБг, а в случае обладающих магнитным моментом примесных ионов Smz+ и 1Г+ нужно рассматривать фонон-спиновое взаимодействие. Слэком [442] было экспериментально установлено, что усредненная по кристаллографическим направлениям величина теплопроводности тетрагональных антиферромагнитных кристаллов МпБг и C0F2 в области характеристической температуры ниже, чем у диамагнитного СаБг, хотя оцененная им при учете только фонон-фононных механизмов теплового сопротивления должна быть, наоборот, приблизительно на 1/5 выше. И в области температуры Нееля TN (C0F2) = 3 8 К и TN (M11F2) = 67 К наблюдались соответственно существенная и малозаметная аномалии температурных зависимостей теплопроводности к(Т). Магнитные эффекты в теплопроводности кристалла MnF2 при температурах ниже гелиевых исследовались в [445]. Сведения о результатах экспериментального исследования температурной зависимости теплопроводности монокристаллов гетеровалентных твердых растворов CaF2-YbF3, приведенных в [315, 446], оказались противоречивыми. В статье [315] авторы привели графически графики MJ) для образцов Cao.97Ybo.03F2.03 и Cao.85Ybo.15F2.15 со ссылкой на работу [446], в которой, однако, автор настоящей работы обнаружил сведения по теплопроводности только одного из названных составов - Cao.97Ybo.03F2.03- На Рисунке 1.31 представлены результаты оцифровки графиков к(Т) из [446] и [315]. Можно видеть, что, во-первых, данные по кристаллам состава Cao.97Ybo.03F2.03 противоречивы, а во-вторых, характер выявленных температурных зависимостей теплопроводности является нетипичным для частично разупорядоченных диэлектрических монокристаллов.
Вызывают также сомнения результаты экспериментально определенной флеш-методом, требующим сложной обработки непосредственно снимаемых данных, теплопроводности твердых растворов CaF2:YbF3, представленные в диссертации [447]. В этой работе сообщается о полученном согласии экспериментальных результатов и теоретических расчетов с использованием «простой» модели, предложенной в [448].
Одними из первых работ, в которых сообщалось о влиянии РЗЭ на теплопроводность флюоритовых кристаллов были [449 - 452]. В 1974 г. Могилевский Б.М., Тумпурова В.Ф. и Чудновский А.Ф представили результаты измерения в интервале температур 80 - 300 К теплопроводности кристаллов флюорита CaF2, содержащих различные количества трифторида Y [452] (см. Рисунок 1.32).
Наблюдаемые в начальном участке температур аномалии температурных зависимостей теплопроводности авторы связали с проявлением резонансных процессов фононного рассеяния на структурных дефектах в исследованных твердых растворах.
В следующей своей статье [451] эти же авторы более слабый, чем в случае с СаБг, эффект внесения трехвалентной примеси в SrF2 (см. Рисунки 1.33 и 1.34), объясняют меньшей деформацией решетки SrF2 в связи с большей поляризуемостью ионов Sr и соответствующим облегчением размещения в октаэдрическом межузлии иона фтора.
Было отмечено, что, хотя условия выращивания образцов с содержанием иттрия и лютеция х = 0.03 мол. % и кислородозагрязненных кристаллов (№ 2) не различались, теплосопротив-ление легированных материалов ниже соответствующих величин в беспримесных образцах № 2. Параллельные измерения электропроводности позволили предположить, что при концентрации РЗЭ порядка 0.01 мол. % наступает компенсация между неконтролируемой примесью, поставляющей подвижные вакансии в анионной подрешетке, и трехвалентной металлической примесью, вносящей в решетку подвижные межузельные анионы. Если принять, что в примесных кристаллах содержание неконтролируемого кислорода не изменилось по сравнению с чистыми (№2), то явление компенсации может привести к уменьшению теплосопротивления. Это означает, что сечение рассеяния комплекса, состоящего из иона кислорода с вакансией, больше, чем сечение рассеяния совокупности межпримесного иона (Y и Lu ) и иона кислорода.
Ортогерманат висмута ВІ40езОі2 (BGO, германоэвлитин)
Как и в случае SmBe, автором настоящей работы была сделана попытка выделить электронную ке и решеточную &ph составляющие для исследованного нами образца ЬаВб и рассчитать температурную зависимость средней длины свободного пробега фононов. Данные по электропроводности были взяты из [544], по упругим характеристикам - из [547], теплоемкости - из [540]. Однако результат оказался абсурдным - при температурах ниже 140 К электронная составляющая превысила экспериментально определенную кШ- Известно [5], что в области низких температур и тепло- , и электропроводность являются весьма чувствительными в отношении структурных дефектов кристалла. Поэтому полученные разногласия можно объяснить различием степени совершенства образцов, использованных при измерениях этих двух характеристик. Если же считать высокотемпературные значения электропроводности типичными для кристаллов ЬаВб, то рассчитанная как разность кш - ке решеточная составляющая кф при Т = 300 К составляет величину, близкую к 14Вт/(мК), что существенно выше соответствующего значения для SmBe.
Появившиеся в последнее время сведения позволяют предложить в качестве основной причины проявления особенностей поведения теплопроводности гексаборидов РЗЭ следующее.
Полученная зависимость является типичной для полиборидов [549, 535], обладающих в значительной мере разупорядоченной [550] структурой.
Полученная кривая к(Т) состоит из следующих участков. Начиная с самых низких исследованных температур значения теплопроводности быстро растут, однако этот рост замедляется, и в узкой области 50 - 80 К наблюдается плато к(Т), характерное для аморфных материалов. При дальнейшем повышении температуры рост теплопроводности возобновляется, однако, в значительно более слабом варианте. И в интервале температур 140 - 300 К имеет место зависимость, с высокой точностью описываемая линейной функцией к(Т) = 4.958 Т + 0.992 (Вт/(м К)). На Рисунке 6.8 эта функция отображена в виде соответствующей прямой линии.
Имеющиеся данные позволяют оценить температурную зависимость средней длины свободного пробега фононов /(7) в кристалле DyB62. Зависимость /(7) является важной характеристикой совершенства структуры кристалла, кроме того, интересным и дискуссионным является вопрос о минимальной возможной величине / при повышении температуры до точки плавления. В качестве средней скорости распространения фононов (звука), с учетом данных из [536], была принята величина v = 8.5 км/с. Калориметрические данные взяты из [551].
Результаты расчета /(7) представлены на Рисунке 6.9. Можно отметить следующее. Несмотря на стеклоподобный характер теплопроводности, зависимость /(7) является убывающей, хотя и не очень сильной. В исследованном температурном интервале величина / убывает более чем на три порядка. Это однозначно свидетельствует о наличии дальнего порядка в материале при некоторых нарушениях ближнего. В стеклах условно рассчитанная величина /(7) принимает постоянные значения порядка нескольких ангстрем (расстояние между структурными элементами типа колец) при температурах уже около Т = 100 К [ 1 ].
Можно выделить достаточно протяженный участок в интервале 30-150К с монотонным изменением, описываемым степенной функцией /(7)= 1.055x10" Т (м), которая на рисунке 6.9 отображена в виде прямой, соответствующей двойному логарифмическому масштабу графика. Интересно, что в указанный температурный интервал включается как область плато на графике к(Т), так и прилегающие участки с существенно иным поведением теплопроводности.
Следует отметить также небольшую аномалию на графике - наличие выгиба в области Т 18 К. Его локализация позволяет предположить проявление бозонного пика [552], характерного для разупорядоченных структур.
При повышении температуры до комнатной зависимость ослабевает до /(7) Т . Такая степень зависимости характерна для многих нелегированных диэлектрических монокристаллов, обладающих невысокой теплопроводностью (2-5 Вт/(м К) при Т = 300 К) при наличии у них центров фонон-дефектного рассеяния [10].
Важным обстоятельством является вполне удовлетворительная экстраполяция рассчитанного графика /(7), представленная на Рисунке 6.9 пунктирной линией, в область температуры плавления (выше 2000 К). Видно, что значения / приближаются к /о = 2.04x10" м (штрих-пунктирная линия). Эта величина равна среднему междоузельному расстоянию в решетке кристалла DyB62- Очевидно, в фононной теории теплопереноса величина / не может принимать меньшие значения. Следует особо отметить тот факт, что минимальная достижимая величина 1{Т) в рассматриваемом случае значительно меньше других характерных размеров в структуре БуВб2 - параметра кристаллической решетки ( 25 А), размеров «областей среднего порядка» ( 20 А) или «базисных структурных элементов» (20-30 А), о которых может идти речь в случае высокобористых соединений [550].
Результаты измерения теплопроводности двух образцов представлены на Рисунке 6.10. Видно, что значения теплопроводности двух образцов существенно различаются, особенно в области низких температур. И во всем исследованном температурном интервале значения теплопроводности образца 1 выше, чем у образца 2.
В области комнатной температуры Г=300К значение экспериментальной теплопроводности образца 1 составило 47.8 ± 2.4 Вт/(м К), что является нормальным для полупроводниковых монокристаллов. Температурная же зависимость его теплопроводности при Т= 300 К с высокой точностью аппроксимируется функцией к(Т) Т , которая является классической для диэлектрических монокристаллов с достаточно совершенной структурой. Хотя при понижении температуры до минимальной исследованной зависимость к(Т) усиливается немного, незначительно превосходя к(Т) Т . И значение экспериментальной теплопроводности образца 1 при Т= 50 К составляет 900 ± 45 Вт/(м К), т. е. превосходит комнатную менее чем в 20 раз. Это может свидетельствовать о наличии в монокристалле точечных дефектов, являющихся центрами фононного рассеяния. И хотя явных признаков выхода кривой на низкотемпературный максимум не наблюдается, имеет место широкий температурный диапазон 50- 150 К, в котором значение степени п для аппроксимирующей функции к(Т) Т " остается близким к п = 2. В случае малодефектных монокристаллов значение п этой области температур обычно значительно варьируется.
Значения теплопроводности образца 2 при Г = 50 К и Г = 300 К составили соответственно 444 ± 22 Вт/(м К) и 45.5 ± 2.3 Вт/(м К). Взаимное расположение обеих кривых к(Т) дает основание предположить большую дефектность кристаллической структуры образца 2.
Поскольку кристаллы пирита являются полупроводниковыми, логично было выяснить влияние на экспериментально определенную теплопроводность электропроводящих свойств исследованного монокристалла. Измерение электросопротивления образца 1 в интервале температур 50 - 300 К было проведено четырехзондовым методом на использованной при исследовании теплопроводности установке после соответствующего перемонтажа измерительной ячейки.
Результаты расчета температурной зависимости удельного электросопротивления р(7) представлены графически на Рисунке 6.11. Видно, что изменение величины р в исследованном температурном интервале составляет три порядка. Что касается абсолютного значения р, то оно достаточно высокое для полупроводника. Исследование химического состава образца ренгенофлюоресцентным методом на приборе «СУР-01 Реном» выявило замещение всего лишь
Кристаллы YScGaG: влияние анионных вакансий
При комнатной температуре наличие 1 ат. % примеси приводит к снижению величины теплопроводности на 13%. При Т = 50 К различие теплопроводности доходит почти до двукратной величины. Такой эффект связан, очевидно, с фононным рассеянием на точечных дефектах при замещении легких ионов Y тяжелыми и имеющими другие размеры ионами Nd .
Поскольку примесные (легирующие) РЗ ионы Се + и NdJ+ в случае матрицы LiLuF4 мало отличаются по массе и размерам от замещаемых ионов Lu , можно считать, что Рисунок 7.101 демонстрирует фактически анизотропию теплопроводности указанного кристалла. Вдоль кристаллографической оси с величина теплопроводности существенно выше, чем в направлении, ему перпендикулярном.
На Рисунке 7.102 представлены монокристаллические образцы твердого раствора LiLuxYi.xF4:Nd, в которых содержание Lu составляло х = 0, 0.2, 0.6, 0.7, 1 ф.е. Направление длинных осей всех образцов было перпендикулярным кристаллографической оси с. Очевидно, что малое содержание легирующего Nd (1 - 2 ат. %), за исключением случая с х = 0, слабо влияет на теплопроводность содержащих Lu кристаллов. То есть в основном различия полученных зависимостей к(Т) связаны с соотношением количеств тяжелых ионов Lu и значительно более легких Li
Можно отметить следующие закономерности. Во-первых, теплопроводность твердых растворов значительно уступает теплопроводности крайних составов х = 0 и х = 1, что является обычным обстоятельством.
Во-вторых, эти крайние составы обладают близкими по значениям теплопроводностями, что уже не может считаться очевидным. Более того, при низких температурах теплопроводность оказалась немного выше у LiLuF4:Nd - кристалла с большей степенью разнородности основных катионов (Li и Lu ) по массе, чем у LiYF4:Nd (Li и Y ). То есть данный фактор явля ется менее значимым, чем разнородность ионов внутри подрешеток - занимающих эквивалентных кристаллографические позиции. Подобный результат автор настоящей работы неоднократно наблюдал при исследовании теплопроводности гранатовых кристаллов [9, 10].
Обе кривые к(х) характеризуются высокой степенью диссимметрии на краевых участках. О положении минимумов этих зависимостей можно судить, исходя из имеющегося небольшого набора экспериментальных точек к(х), лишь предположительно. Но очевидно, что эти минимумы близки к середине изоморфного ряда монокристаллов исследованного твердого раствора.
Зависимость теплопроводности твердых растворов LiLuxYi_xF4:Nd в направлении, перпендикулярном оси с, от суммарного содержания РЗЭ
На Рисунке 7.104 приведено сравнение теплопроводностей монокристаллов твердого раствора LiLuo.7Yo.3F4, имеющих различные легирующие составы. Длинные оси этих образцов также имели одинаковое кристаллографические направление, перпендикулярное оси с. Видно, что небольшие различия легирующих составов определили малые различия в значениях теплопроводности. Этот результат можно считать вполне ожидаемым, учитывая, что при легировании ионами Nd и Ві в основном происходит изовалентное замещение мало от-личающихся по массе ионов Lu . Можно отметить также монотонность зависимости величины теплопроводности от суммарного количества легирующих примесей.
На Рисунке 7.106 представлены результаты измерения теплопроводности двух монокристаллических образцов KY3F10 производства Казанского госуниверситета. Один образец был номинально чистым, второй содержал легирующие ионы Се (1 ат. %) и Yb (1 ат. %). Температурная зависимость к(Т) для обоих образцов KY3F10 оказалась слабой. При понижении температуры до 50 К теплопроводность даже не достигает значения 10Вт/(мК), составляя при Т= 300 К для нелегированного образца значение к = 3.5 Вт/(м К). Такое поведение полученных кривых к(Т) свидетельствует о частично разупорядоченной структуре данного типа кристаллов. Практически симбатное поведение графиков к(Т) в широком интервале температур выше 100 К можно объяснить изменением значения параметра решетки и плотности кристалла вследствие легирования.
На Рисунке 7.107 представлены результаты измерения теплопроводности четырех образцов кристаллов семейства NYF: Nao.4Yo.6F22 номинально чистого и Nao.4Yo.6F2.2:Yb + (3 ат. %), выращенных в Казанском госуниверситете; Nao.4Ybo.6F2.2:Er3+ (0.05 ат. %) и Nao.42Luo.58F2.i6:Er3+ (1 ат. %), выращенных в ИОФРАН. Составы кристаллов этого семейства определяются положением точки конгруэнтного плавления соответствующих матриц. Все четыре полученные зависимости к(Т) для кристаллов типа NYF являются возрастающими. По абсолютной величине теплопроводность этих кристаллов очень низка. Такое поведение теплопроводности более характерно для полностью разупорядоченных диэлектрических сред.
Кроме того, эти кристаллы характеризуются высокой степенью ангармонизма тепловых колебаний. Все эти факторы являются причинами богатого спектра фононного рассеяния и соответствующего снижения теплопроводности. Замена ионов Y кристаллической решетки кристаллов NYF на ионы Lu , а также легирование кристаллов ионами Yb и Ег дополнительно повышает тепловое сопротивление образцов.
В целях повышения теплопроводности такого типа кристаллов имеют смысл попытки вариации их химических составов, а также использование технологических ухищрений, позволяющих несколько уменьшить число дефектов кристаллической решетки (например, отжиг кристаллов). В результате возможно элиминирование некоторой части процессов фононного рассеяния с сохранением достоинств в области оптических характеристик.
В заключении данного пункта отметим следующее. Основным результатом сравнения кристаллов флюоритоподобных фаз является тот факт, что теплопроводность убывает в ряду кристаллических матриц LiRLV - KY3F10 - NYF в соответствии с увеличением степени разупо-рядоченности структуры этих соединений.
Среди исследованных в настоящей работе фторидных оптических материалов основная часть образцов, несмотря на легирование как двух- , так и трехвалентными примесями в различных, в том числе - и больших - количествах, имеют флюоритовую структуру. В данном параграфе сообщается о результатах исследования теплопроводности фторидных материалов со структурой типа LaF3 (тисонита).
Видно, что в интервале температур 50 - 300 К на нашем графике к(Т) какие-либо существенные особенности отсутствуют: кривая монотонно снижается вплоть до 300 К. Однако отмечается сравнительно низкое абсолютное значение теплопроводности исследованного образца ЬаБз и слабость температурной зависимости к(Т): изменение теплопроводности составило менее одного порядка. В области комнатной температуры убывание к(Т) происходит по закону Т
