Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 10
1.1 Общие сведения о люминесценции 10
1.1.1 Основные типы излучательных переходов в рекомбинационной люминесценции 12
1.1.2 Внутрицентровый механизм люминесценции 16
1.2 Основные особенности люминесценции ZnO 20
1.2.1 Кристаллическая структура ZnO 20
1.2.2 Электронная зонная структура ZnO 23
1.2.3 Основные типы дефектов и их влияние на люминесцентные свойства ZnO 26
1.3 Особенности люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al 33
1.3.1 Кристаллическая структура SrTiO3 33
1.3.2 Зонная структура SrTiO3 34
1.3.3 Люминесценция SrTiO3:Pr3+, Al 37
ГЛАВА 2 Методика измерения оптических, фотолюми несцентных и фотоэлектрических спектральных характеристик мелкодисперсных кристаллофосфоров 43
2.1.1 Автоматизированная установка для измерения оптических, фотолюминесцентных и фотоэлектрических спектральных характеристик мелкодисперсных кристаллофосфоров 44
2.1.2 Разработка преобразователя ток-напряжение, для регистрации фотоэлектрических характеристик 50
2.2 Методика измерения коэффициента диффузного отражения 52
2.3 Методика измерения спектров люминесценции при фотовозбуждении. 55
2.4 Методика измерения спектров фотовозбуждения люминесцентных структур 58
2.5 Методика измерения спектров фотопроводимости 61
2.6 Методика измерения спектров фото-ЭДС 66
2.7 Методика измерения спектров фототока 69
ГЛАВА 3 Исследование оптических, фотоэлектрических и люминесцентных свойств наночастиц zno при фотовозбуждении 73
3.1 Получение наночастиц оксида цинка методом золь-гель 75
3.2 Исследование оптических свойств наночастиц оксида цинка 77
3.2.1 Исследование спектров диффузного отражения наночастиц ZnO... 77
3.2.2 Квантово-размерный эффект в наночастицах ZnO 83
3.3 Исследование люминесцентных характеристик наночастиц оксида цинка 88
3.3.1 Исследование спектров люминесценции наночастиц ZnO 88
3.3.2 Исследование спектров фотовозбуждения и фотопроводимости наночастиц ZnO 93
3.3.3 Исследование люминесцентных характеристик наноразмерного ZnO:Cu 103
ГЛАВА 4 Исследование механизмов люминесценции дисперсного SRTIO3:PR3+, AL при фотовозбуждении 108
4.1 Исследование оптических, люминесцентных и фотоэлектрических характеристик SrTiO3:Pr3+, Al 109
4.1.1 Исследование спектральных характеристик диффузного отражения SrTiO3:Pr3+, Al 109
4.1.2 Исследование спектральных фотоэлектрических характеристик и спектров фотовозбуждения SrTiO3:Pr3+, Al 110
4.1.3 Исследование спектральных характеристик люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al 117
4.2 Механизмы передачи энергии центрам свечения SrTiO3:Pr3+, Al при
фотовозбуждении 123
Выводы 131
Список используемой литературы 132
- Внутрицентровый механизм люминесценции
- Разработка преобразователя ток-напряжение, для регистрации фотоэлектрических характеристик
- Квантово-размерный эффект в наночастицах ZnO
- Исследование спектральных характеристик диффузного отражения SrTiO3:Pr3+, Al
Внутрицентровый механизм люминесценции
В ряде случаев необходимо знать не только изменение энергии электронов Е (как на рис. 1.1), но и изменение их квазиимпульса К. На рис. 1.2 изображена зависимость Е(К) для электронов в зоне проводимости (I, II) и дырок в валентной зоне (III). Сплошная линия (I) соответствует «прямозонному» материалу, у которого основной минимум в зоне проводимости располагается при том же значении К, что и максимум в валентной зоне. Штриховая линия II относится к «непрямозонному» материалу.
Межзонные переходы а, b, с соответствуют переходам типа 6 на рис. 1.1 (переход а отвечает рекомбинации быстрых электрона и дырки). Прямые переходы а и b происходят без изменения импульса электрона и сопровождаются излучением квантов света (импульс фотона столь мал, что соответствующим изменение импульса электрона можно пренебречь). Непрямой излучательный переход с происходит с изменением импульса, и закон сохранения импульса требует участия в процессе еще одной частицы (фонона). Внутризонный переход d является непрямым, соответствует переходу 13 на рис. 1.1 и также может сопровождаться излучением. Очевидно, что может иметь место и обратный переход (переход 12), который также будет являться непрямым. Такого же типа переходы возможны и в валентной зоне (переходы 14) [6].
У непрямозонных полупроводников эффективная излучательная рекомбинация может наблюдаться только с участием примесных центров (центров свечения), которые воспринимают разницу импульсов перехода до и после перехода. Рекомбинация на уровнях примесей (переходы типа 4 на рис. 1.1) широко используется и в прямозонных материалах. Введение различных примесей позволяет получить излучение в видимой области спектра с различной энергией квантов.
Типичный процесс рекомбинации с участием примеси происходит следующим образом. После межзонного возбуждения (переход 1 на рис. 1.1) дырка заполняется электроном, находившимся на уровне центра свечения (переход 5), далее на свободный уровень примеси падает электрон из зоны проводимости (переход 4). Для того, чтобы процесс рекомбинации был термически устойчивым, уровни центров свечения должны быть достаточно удалены от краев зон (т. е. переходы типа 2 и 3 под действием тепла должны быть маловероятны). Также могут существовать мелкие уровни (ловушки Л на рис. 1.1), которые обмениваются носителями преимущественно с ближайшей зоной (переходы 10 на рис. 1.1, переход 11 имеет малую вероятность). Подобные уровни могут служить источниками электронов при люминесценции, возбуждаемой сильным электрическим полем [6]. 1.1.2 Внутрицентровый механизм люминесценции
Рассмотренная ранее зонная модель, при построении которой не учитываются колебательные движения атомов (ионов), позволяет интерпретировать процессы, связанные с миграцией электронов и дырок на расстоянии порядка нескольких постоянных решетки и более. При изучении же внутрицентровых процессов колебаниями решетки пренебречь нельзя. В этом случае центр свечения рассматривается как вибрационная система, в которой ион примеси вместе с ближайшими ионами решетки представляет собой псевдомолекулу, имеющую только колебательные и электронные уровни возбуждения. Причем, вследствие упругого взаимодействия с решеткой, колебания всех ближайших соседей центрального иона (лиганды) могут происходить только в фазе, то есть вдоль линии химической связи и одновременно от центрального иона и к центральному иону, т. е. лиганды движутся в фазе от или к центральному иону. Примером может служить KCl, активированный таллием, где ион Tl+ окружен шестью ионами Cl- (рис. 1.3).
Модель потенциальных кривых вибрационной системы [3] (EП, EИ – ширина полос спектров поглощения и излучения; EН – энергия, затраченная на нагрев кристаллической решетки) Переход внешнего электрона центрального иона с основного (п = 1) в возбужденное состояние (и = 2) обозначен стрелкой A1, стрелка A2 демонстрирует обратный переход. Основное состояние «O» имеет радиус R0 и вибрационные состояния v = 0, 1, 2… и т. д. Возбужденное состояние «B» имеет равновесный радиус R0 и вибрационные состояния v = 0, 1, 2… и т. д.
Переход внешнего электрона центрального иона в возбужденное состояние вызывает изменение силы связи между атомами. Поэтому положение равновесия потенциальных кривых основного «O» и возбужденного «B» состояний не совпадают. Кроме этого, меняется и величина силовой константы «K». Как правило, она значительно уменьшается. Поэтому ветви параболы, отвечающие возбужденному состоянию, оказываются всегда более пологими (рис. 1.4).
В основе рассмотрения подобной модели внутрицентрового свечения лежит принцип Франка-Кондона, согласно которому электронный переход из возбужденного состояния в основное происходит так быстро, что относительное положение ядер при этом не успевает измениться. Поэтому, поглощенная при возбуждении центра свечения энергия и энергия люминесценции не совпадают. Кроме этого, так как электрон в возбужденном состоянии переходит из вибрационного квантового уровня v = 0 на нижележащие уровни, то излучение люминесценции не монохроматическое, а соответствует некоторой гауссовской кривой распределения (рис. 1.4).
Разработка преобразователя ток-напряжение, для регистрации фотоэлектрических характеристик
Возбуждающее излучение от источника (В1 ) фокусируется конденсором (В2 ) на зеркало (Д1), установленное под углом 45 по отношению к падающему на него излучению. Далее излучение отражаясь от поверхности зеркала (Д1) попадает на кювету с образцом (Д2). Набор светофильтров (О3) установленных в положении (О3 ) отсекает возбуждающее излучение при измерении коэффициента диффузного отражения в области возникновения люминесценции исследуемого кристаллофосфора.
Отраженное от образца излучение фокусируется (В2) на входной щели регистрирующего монохроматора (О5). Модуляция осуществляется с помощью обтюратора (П1). Монохроматор (О5) осуществляет сканирование по длинам волн в заданном диапазоне. Значение сигнала поступающего на ПК при помощи систем оптической регистрации и коммутации для каждой длины волны будет равно: U0(X) = ARmKS1{X)R0{X)F(X)r{X)dl, (2.1) где А - площадь входной диафрагмы приемника излучения, Rm - сопротивление нагрузки, К - коэффициент преобразования электронного тракта, S X) - токовая чувствительность приемника излучения, F(A) - падающий поток, т[Л) - пропускание монохроматора (аппаратная функция), dX - ширина выделяемого участка спектра. Измерение потока излучения от эталона проводят обычно в тех же условиях, что и при измерении от исследуемого образца, поэтому регистрируемый сигнал будет задаваться выражением: U0(X) = ARmKS1{X)R0{X)F(X)T{X)dl. (2.2) Взяв отношение сигналов J получаем: Ro(X) = R3(Xft№. (2.3) U 2(Л)
В некоторых случаях даже малые концентрации поглощающих активаторных центров в люминесцентных и фотопроводящих структурах могут приводить к тем или иным деформациям спектра отражения (как правило, это локальные минимумы). В таких случаях, можно более подробно исследовать изменения коэффициента отражения в областях, расположенных в окрестности характерной для этого случая точки Лм.
В результате нормировки на значение коэффициента отражения при Лм получаем: отн и0(Лм)иэ(Л)Кэ(Лм) ( . ) так как для MgO R {X) = КЭ(ЛМ) = 0,96 получаем окончательно:
Таким образом, зная коэффициент отражения эталона для любой длины волны Л в интересующей области спектра и, измерив спектральные характеристики сигналов отражения от образца U0(X) и эталона 17Э(Л), получаем спектр коэффициента отражения в интересующей нас области измерения.
При измерении спектров люминесценции (рис. 2.5) излучение от источника возбуждения (В1), с помощью зеркального конденсора (В2), фокусируется на входной щели монохроматора (В3). Монохроматор находится в режиме измерения спектров люминесценции. Далее, поток возбуждения собирается зеркальным конденсором (В4) и направляется на образец (О2) через отверстие в алюминиевом сферическом зеркале (О1). Поток люминесценции FJJ(X), возникающий под действием возбуждающего излучения, конденсируется алюминиевым зеркалом на входной щели регистрирующего монохроматора (О5), выполняющего сканирование по длинам волн в заданном диапазоне от Л до Л + йЛ. Обтюратор осуществляет полную модуляцию люминесцентного излучения, которое преобразуется фотоприемником (О7) и преобразователем (О8) в электрический сигнал Uл (Л), усиливаемый селективным усилителем (О9). При этом соотношение сигнала регистрируемого на ЭВМ и потока люминесценции будет: Ел(Л) = кА(Л)Тс(Л)ил(Л), (2.6) где кА(Л) - коэффициент преобразования измерительного тракта, вводимый для учета искажений спектра люминесценции оптическими элементами установки; ТС(Х) - коэффициент пропускания стекла с нанесенными электродами из SnO2.
Для исправления спектра люминесценции используется источник «А», который устанавливается перед входным отверстием алюминиевого зеркала (О1), а вместо исследуемого образца в измерительную ячейку помещается MgO. В роли источника «А» выступает светоизмерительная лампа СИС 40-100, отградуированная на цветовую температуру ТЦВ = 2860 K, т.е. имеющая такое же спектральное распределение, как и у абсолютно черного тела (АЧТ) нагретого до температуры Т = 2860 K. Поскольку излучение от источника «А» FA(X) проходит через тот же измерительный тракт, что и люминесцентное излучение FJJ(X), а его спектральное распределение известно, нетрудно вычислить коэффициент преобразования тракта кА(л).
Квантово-размерный эффект в наночастицах ZnO
Как видно из таблицы, ширина запрещенной зоны наночастиц оксида цинка уменьшается с ростом температуры обработки, при этом значение Eg частиц, полученных при температуре 750 C, близко к значению ширины запрещенной зоны микрокристаллического ZnO (3,2 эВ [42, 128, 129]).
Исследования показали наличие краевой люминесценции во всех образцах ZnO (рис. 3.3 - 3.6, кривая 2), положение максимума спектра которой совпадает с шириной запрещенной зоны соответствующего образца. Полученные спектры краевой люминесценции, во-первых, подтверждают данные о ширине запрещенной зоны, полученные в результате анализа спектров диффузного отражения, во-вторых, показывает, что исследуемые образцы наночастиц ZnO обладают кристаллической структурой, т.е. по сути, являются нанокристаллами. Следует отметить, что появление второго максимума (3,39 эВ) в спектре краевой люминесценции образца 4 (рис. 3.6), вероятно, обусловлено структурными особенностями, проявляющимися при высокой температуре обработки. Более конкретные выводы можно будет сделать только после исследования люминесцентных и фотоэлеткрических свойств полученных образцов.
Наличие краевой люминесценции указывает на относительно малое количество дефектов в образцах, однако с ростом температуры помимо смещения максимумов спектров люминесценции наблюдается также их уширение, что свидетельствует об увеличении числа собственных дефектов [130]. Это подтверждает также снижение коэффициента отражения (иными словами, поглощения) в области, связанной с наличием собственных дефектов (от 3 до 1,7 эВ, рис. 3.3 - 3.6). Как известно [131], в монокристаллических материалах температурный отжиг применяется для уменьшения количества структурных дефектов (особенно после проведения ионной имплантации), однако в нанокристаллических и субмикронных дисперсных структурах можно ожидать обратного эффекта. Взаимное проникновение частиц друг в друга при их слипании (в результате термической обработки) неизбежно ведет за собой их структурное разупорядочение, т. е. образование большого количества дефектов. Адсорбция кислорода (при обработке в воздушной атмосфере) может привести как к уменьшению количества кислородных вакансий, так и к образованию междоузельных атомов кислорода или дефектов замещения, в результате миграции дефектов [68] при повышении температуры. Таким образом, термическая обработка дисперсных материалов, и наночастиц ZnO в частности, ведет к увеличению количества собственных дефектов, что хорошо видно из спектров диффузного отражения (рис. 3.3 - 3.6). Поглощение за счет таких дефектов в полученных образцах оксида цинка происходит в достаточно широком диапазоне энергий квантов возбуждающего излучения, однако выделить полосы поглощения каких-либо конкретных дефектов из этих спектров не представляется возможным.
Введение примесных ионов может значительно влиять на изменение свойств люминесцентных материалов. Кроме того, что такие ионы могут образовывать энергетические уровни в запрещенной зоне, их присутствие может существенно сказываться и на распределении концентрации собственных дефектов. Вместе с тем, примесные дефектные уровни могут являться центрами эффективного поглощения и рекомбинации. Для исследования влияния примесей на свойства оксида цинка, были синтезированы наночастицы ZnO с добавлением Cu. На рисунке 3.7 представлено спектральное распределение коэффициента диффузного отражения наночастиц ZnO:Cu.
Как видно из рисунка оценочное значение ширины запрещенной зоны для данного образца составляет 3,29 эВ. Сравнивая значения ширины запрещенной зоны «чистого» (беспримесного) образца № 1 и ZnO:Cu, очевидно, что не смотря на одинаковые условиях термообработки, последний показывает значительно меньшее значение Eg. Можно предположить, что ионы меди, в силу их высокой лабильности [132] уже при достаточно низких температурах синтеза способны встраиваться в кристаллическую решетку, замещая ионы цинка и способствуя тем самым уменьшению ширины запрещенной зоны.
По результатам исследования спектров диффузного отражения наночастиц оксида цинка можно сделать следующие выводы:
– увеличение температуры обработки геля при синтезе наночастиц оксида цинка приводит к росту концентрации собственных дефектов, а также к смещению края фундаментального поглощения в область меньших энергий, а, следовательно, к уменьшению ширины запрещенной зоны;
– введение ионов меди способствует уменьшению ширины запрещенной зоны наночастиц оксида цинка. В работах [46, 47] изменение ширины запрещенной зоны наночастиц оксида цинка при температурной обработке связывают с десорбцией хемосорбированных частиц продуктов реакции или испарением гидроксильных групп. Очевидно, что при этом размер полученных наночастиц должен уменьшаться с ростом температуры обработки. Однако уменьшение запрещенной зоны наночастиц ZnO может быть связано с эффектом размерного квантования. В таком случае уменьшение ширины запрещенной зоны наночастиц должно сопровождаться увеличением их размеров. Таким образом, для однозначного определения причин, приводящих к изменению ширины запрещенной зоны наночастиц оксида цинка, необходимо установить зависимость изменения их размера от температуры обработки.
Исследование спектральных характеристик диффузного отражения SrTiO3:Pr3+, Al
Из рисунка видно, что данные об энергетическом положении точечных дефектов в наночастицах ZnO, полученные экспериментальным путем, достаточно хорошо согласуются с результатами ряда теоретических работ [68, 74, 122, 145, 147-149]. Ранее было показано, что положение энергетических уровней дефектов в наночастицах оксида цинка не зависит от величины Eg, таким образом, данная диаграмма может быть использована для идентификации тех или иных люминесцентных переходов, реализующихся в наночастицах ZnO любого размера.
По результатам проведенной работы можно сделать следующие выводы:
1. Исследовано влияние температурной обработки на оптические свойства наночастиц ZnO. Показано, что с ростом температуры обработки происходит увеличение размеров полученных наночастиц, а ширина их запрещенной зоны уменьшается. Обнаружено, что изменение ширины запрещенной зоны образцов обусловлено квантово-размерным эффектом.
2. На основе экспериментальных данных рассчитаны численные значения коэффициентов для теоретической зависимости ширины запрещенной зоны от размера частиц, что позволяет производить вычисление размеров наночастиц оксида цинка по известному значению ширины запрещенной зоны.
3. Исследованы люминесцентные и фотоэлектрические характеристики наночастиц ZnO. Экспериментальным путем определено положение энергетических уровней собственных точечных дефектов, а также примесного центра CuZn в наночастицах оксида цинка. Обнаружено, что положение этих уровней не зависит от изменения ширины запрещенной зоны. Предложен общий механизм рекомбинационной люминесценции, реализующейся в наночастицах ZnO.
Интенсивное развитие компьютерных и телекоммуникационных технологий в последние годы, стимулирует поиск новых люминесцентных материалов для применения их в качестве цветных компонент устройств отображения информации. Благодаря высокой эффективности люминесценции, высокой чистоте цвета (x = 0,670 и y = 0,329) и постоянству спектрального состава (при различных способах возбуждения [87, 93, 150]) кристаллофосфор SrTiO3:Pr3+, Al является одним из перспективных материалов для применения в этой области.
В работе [82] сообщается, что при введении в матрицу SrTiO3 ионов Pr3+, полученные образцы обладали люминесценцией красного цвета, кроме того нестехиометрия состава SrTiO3:Pr3+ приводит к возникновению синей полосы люминесценции при возбуждении в область поглощения активатора [89]. Введение алюминия в SrTiO3:Pr3+ способствует значительному усилению интенсивности красной полосы излучения [82, 84]. Кроме того, легирование матрицы SrTiO3 ионами Er3+ и Yb3+ позволяет получить люминофор зеленого цвета свечения [151]. Очевидно, что использование различных активаторов и варьирование стехиометрического состава матрицы SrTiO3 позволяет получить номенклатуру люминесцентных материалов, составляющих необходимую цветовую палитру (красный, зеленый, синий – RGB) для применения в различных устройствах визуализации информации. Однако для успешного применения этих материалов необходимо исследовать влияние на их люминесцентные свойства, как состава центров свечения, так и механизмов передачи энергии этим центрам при фотовозбуждении. Таким образом, исследование механизмов фотолюминесценции SrTiO3:Pr3+, Al является основополагающим этапом в исследованиях подобного рода.
В качестве образцов для исследования, с учетом вышесказанного, были выбраны следующие материалы: SrTiO3:Pr3+ и SrTiO3:Pr3+, Al. Концентрация легирующей примеси выбиралась из соображений наибольшей эффективности люминесцентного излучения [85], и для Pr3+ она составила 0,2 моль%, а для Al3+ – 15 моль% по отношению к SrTiO3.
При исследовании процессов и механизмов внутрицентровой люминесценции в материалах активированных ионами редкоземельных металлов немаловажной является информация о расположении областей фундаментального и активаторного поглощения (также как и при исследовании рекомбинационной люминесценции). Это обусловлено тем, что энергия возбуждающего излучения может быть поглощена непосредственно центром свечения либо решеткой основного вещества или примесным центром, а затем, тем или иным способом, передана центрам люминесценции.
