Введение к работе
Актуальность проблемы В настоящее время исследователи, работающие в области физики конденсированного состояния, все чаще и чаще обращают внимание на широкозонные материалы Эти материалы благодаря своим уникальным физическим свойствам приобретают огромное значение, так как являются весьма перспективными для производства приемников и источников видимого и ультрафиолетового излучения В кристаллофосфорах, приготовленных из этих соединении, велика вероятность излучательных переходов, благодаря этому они широко используются как эффективные преобразователи различных видов энергии в люминесцентное свечение, например как фото-, катодо- и электролюминофоры
Одним из первых и вместе с тем наиболее эффективным классом
преобразователей электрического поля в люминесцентное излучение стали твердые
растворы на основе соединений А 'В , в частности дисперсные ZnS Си
электролюминофоры Уникальность этих электролюминофоров обусловлена тем,
что каждое зерно кристаллофосфора (благодаря введению повышенной
концентрации меди) образует сложную систему гетеропереходов типа n(ZnS Cu)-
p(Cu2S Zn)-n(ZnS Си), в которой происходит эффективное возбуждение
люминесценции Огромный вклад в изучение физических и физико-химических
процессов образования гетеропереходов при синтезе электролюминофоров и
процессов, протекающих при возбуждении предпробойной
электролюминесценции, внесен российскими учеными АН Георгобиани, И К Верещагиным, Б М Синельниковым
Известно, что введение меди и соактиваторов в сульфид цинка сопровождается формированием большого числа примесных и собственных дефектов, которые сами могут быть центрами свечения, фоточувствительности, а также входить в состав более сложных образований, принимающих участие в люминесценции Определение роли тех или иных дефектов в процессе электролюминесценции, в настоящее время невозможно без исследования комплекса оптических, люминесцентных и фотоэлектрических свойств кристаллофосфора Такие исследования помогают раскрыть сущность явлений, лежащих в основе преобразования электрического поля в люминесцентное излучение, изучить механизмы возбуждения центров свечения и перераспределение между ними энергии возбуждения
В тоже время известно, что зерна ZnS Си электролгоминофоров обладают малыми (порядка нескольких микрометров) размерами, по этой причине их люминесцентные свойства подвержены сильному влиянию электронных и молекулярных процессов, происходящих на границе зерен электролюминофора С раскрытием механизмов этих процессов связано решение целого ряда проблем физики и технологии люминесцентных материалов В частности до настоящего времени, нерешенной является проблема уменьшения деградации ZnS Си кристаллофосфоров, которая в сильной степени зависит от наличия воды на поверхности зерен кристаллофосфоров В этом плане весьма актуальной задачей является модификация поверхности цинксульфидных кристаллофосфоров путем создания на ней прозрачных мономотекулярных покрытий, которые способны изменять состояние поверхности зерен электролюминофоров, и защищать их от ее адсорбции из внешней среды
Другой возможностью улучшения временной стабильности
электролюминесцентных излучателей является применение в качестве материала активного слоя электролюминофоров с иным основанием В качестве перспективных здесь, по-видимому, можно рассматривать активированные соединения типа АВ03, такие как SrTiOj, ВаТіОз и их твердые растворы В пользу этого свидетельствует обнаруженная нами электролюминесценция у кристаллофосфора Si-ТЮз Pr3*, А], который обладает прежде всего отличной временной стабильностью электролюминесценции Особую роль при образовании эффекта свечения при фото- и электровозбуждении этого кристаллофосфора, играет введение соактиватора (алюминия), что говорит об актуальности задачи по выяснению роли вводимых примесей и образовании ими центров свечения, которые участвуют в процессах люминесценции и электролюминесценции этого кристаллофосфора
Тематика диссертации соответствует перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН (раздел 1 2 -"Физика конденсированных сред", подраздел 12 8 - "Полупроводники и полупроводниковые структуры")
Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре «электроники и микроэлектроники» СевКавГТУ по госбюджетным НИР -Технология получения и исследование электрофизических свойств SrTi03 Pr3+, А1, кодпоГРНТИ53 4100
Цель работы Целью диссертационного исследования является установление фундаментальных закономерностей электро- и фотолюминесценции в дисперсных системах на основе соединений ZnS Си (CI, Al), SrTi03 Pr3+, А1, связанных с их примесными и собственными дефектами, и на этой основе получение ногой информации о структуре, электрофизических и оптических свойствах материалов Развитие экспериментальных методов контроля этих свойств Исследование влияния модификации поверхности электролюминофоров ZnS Си (СІ, А1) кремнийорганнческими соединениями на яркость и временную стабильность их электролюминесценции
Для достижения поставленной цели решачись следующие задачи.
— определялись физическая природа и характеристики процессов
люминесценции в дисперсных системах ZnS Си (CI, Al), SrTi03 Pr3+, AI при фото- и
электровозбуждении,
— исследовались возможные модели люминесцентных переходов при фото- и
электролюминесценции ZnS Си (CI, AI), SrTi03 Pr3+, AI,
разрабатывался единый автоматизированный измерительный комплекс, позволяющий проводить запись спектральных и кинетических характеристик люминесценции, фотопроводимости и фото-ЭДС структур на основе щирокозонных материалов,
исследовались характеристики центров свечения и фотопроводимости в дисперсных системах ZnS Си (CI, Al), SrTi03 Pr3+, А1 Изучались процессы возбуждения этих центров и вклад в общую картину электро- и фотолюминесцентных свойств, а также в сопутствующие им фотоэлектрические явления,
исследовалось влияние поверхностной обработки кремнийорганнческими соединениями на яркость электролюминесценции кристаллофосфоров ZnS Си, С1 и ZnS Си, А1,
изучалось влияние концентрации вводимого AI на люминесцентные свойства SrTi03 Pr3+, А1 при фото- и электровозбуждении,
— исследовались кинетические характеристики люминесценции SrTi03 Pr3+, А1
при синусоидальном и импульсном электровозбуждении
Научная новизна и практическая ценность работы
впервые обнаружена барьерная фото-ЭДС в симметричной ячейке типа Sn02 — люминофор — Sn02, измерены спектральные характеристики эффекта для ряда дисперсных соединений на основе ZnS,
механизм возникновения эффекта в основном связан с ионизацией решетки кристаллофосфора и последующим пространственным разделением образующихся носителей заряда в поле запирающего (типа Шоттки) барьера SnC>2 — электролюминофор, т е имеет место фотоипдуцированная поляризация возбуждаемой излучением барьерной области По этой причине возбуждение ячейки модулированным (в виде прямоугольных импульсов) потоком излучения приводит к регистрации во внешней цепи нестационарной кинетики отклика с характерными разнополярными импульсами тока на включение и выключение возбуждающего излучения,
эффект барьерной фото-ЭДС в ячейке типа Sn02 - электролюминофор - Sn02 может быть положен в основу экспрессной оценки ширины запрещенной зоны кристаллофосфоров, так как слабо зависит от концентрации активирующих примесей,
-изучено влияние обработки поверхности порошковых люминофоров ZnS Си, CI, ZnS Си, AI в парах гексаметилдисилазана {[(CH^jSi^NH) и диметилдихлорсилана {(CH3)2SiCl2} на яркость и стабильность их электролюминесценции,
— обнаружено, что полученные в результате обработки гидрофобные
мономолекулярные диметилдисилоксановые и триметилсилоксановые покрытия
уменьшают деградационные процессы в исследуемых электролюминофорах, и
значительно повышают яркость электролюминесценции,
— впервые установлено, что в люминесценции SrTi03 Pr3+, А1 принимают
участие два типа центров свечения, один из которых - ассоциированный центр
свечения (PrSr*AlTi)" - возбуждается при фундаментальном поглощении излучения,
другой - PrSr" - возбуждается в результате непосредственного поглощения
излучения ионами Рг34 (реализуются переходы 4г-электронов иона Рг3+ из
основного 3Н4 в возбужденные состояния 3Р0,3Р| и 3Р2),
- впервые обнаружена электролюминесценция у кристаллофосфора
Si-ТіОз Pr3+, А1 при возбуждении переменным и постоянным полем В
электролюминесценции участвуют только центры (Prs.'Aln )*,
показано, что введение А1 в SrTi03 Рг3+ вплоть до 25 моль % приводит к увеличению концентрации центров (Рг5г*А1т/У и яркости электролюминесцетщи,
показано, что введение А! в S1T1O3 Рг3+ приводит к смещению максимума в спектре фотопроводимости в длинноволновую область, что обусловлено образованием локализованных состояний у дна зоны проводимости,
- электролюминесценция материала SrTi03 Pr , AI имеет координаты
цветности близкие к рекомендуемым для красной компоненты полноцветных
экранов Активный слой кристаллофосфора S1-T1O3 Pr+, AI практически не
подвержен деі радационньгм процессам, что указывает на перспективность
использования его в электролюминесцентных структурах не требующих
тщательной герметизации
Основные положения, выносимые на защиту
энергетические модели электронных переходов, реализующихся в ZnS Си (С1, А1) кристаллофосфорах,
механизм возникновения барьерной фото-ЭДС в ячейке SnOz — кристаллофосфор - Sn02,
- методы модификации поверхности зерен порошковых цинксульфидных
электролюмшгофоров в парах кремнийорганических соединений
гексаметилдисилазана (ГМДС) и диметилдихлорсилана (ДМДХС) за счет
образования на поверхности зерен моиомолекулярных триметил- и
диметилдисилоксановых слоев (биндеров), защищающих поверхность от
агрессивного влияния окружающей среды,
- модели образования гидрофобных мономолекулярных силоксановых
покрытий на поверхности зерен цинксульфидных кристаллофосфоров,
комплекс исследований люминесцентных и фотоэлектрических свойств SrTi03 Pr}+, AI,
наличие двух центров люминесценции SrTiOj Pr3+, А1, один из которых связан с дефектом Prsi', другой с ассоциированным центром свечения (Prs/Alx/)*,
модель люминесцентных переходов 4г-электронов при фотовозбуждении центра PrSr\
- модель люминесцентных переходов 4ґ-злектронов при возбуждении центра
(Рг8г-А1т,'Г,
экспериментальные результаты исследования механизмов возбуждения электролюминесценции S1T1O3 Pr3+, А1,
комплекс методик исследования люминесцентных, фотоэлектрических и оптических свойств широкозонных материалов
Достоверность и обоснованность полученных результатов Достоверность и обоснованность полученных результатов обусловлена наличием системы калибровки измерительных трактов комплекса и подтверждена при отработке методик на известных физических моделях фото- и электролюминесцентных структур
Достоверность работы подтверждается использованием общепринятых физических моделей фото- и электролюминесценции, и совпадением экспериментальных и расчетных результатов работы с опубликованными в литературе
Апробация работы Результаты работы были представлены на IV, V, VI и IX региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2000, 2001 2002 и 2005г), на всероссийской научно - практической конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехиологии» (Кисловодск, 2001), на международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехиологии» (Кисловодск, 2002, 2003г),
Публикации Результаты исследований опубликованы в 49-и работах, в том числе в 24-х тезисах докладов и 25-и статьях
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной и методической части, обсуждения полученных результатов, заключения и списка использованных литературных источников Работа изложена на 306 страницах, содержит 118 рисунков и 11 таблиц Библиографический список состоит из 202 наименований
