Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературных данных по исследованию структуры и электрофизических свойств полимерных материалов на основе хитозана 11
1.1. Хитин и хитозан. Строение и свойства 11
1.2. Биоэлектреты, электрофизические свойства хитозана и его производных 17
1.3. Композитные полимеры 21
1.4. Б иосовместимость 27
Выводы к главе 1 29
Глава 2. Методы экспериментального исследования электрофизических свойств полимерных пленок на основе хитозана 30
2.1. Методы термоактивационной спектроскопии 30
2.1.1 Метод термостимулированной деполяризации 31
2.1.2 Метод термостимулированной поляризации 35
2.1.3. Экспериментальная установка для измерения токов термостимулированной поляризации и деполяризации 36
2.2. Методы поляризации образцов 38
2.3. Инфракрасная спектроскопия 40
2.3.1 Метод инфракрасной спектроскопии 40
2.3.2 Экспериментальная установка для исследования материалов методом инфракрасной спектроскопии 42
2.4. Диэлектрическая спектроскопия 44
2.4.1. Метод диэлектрической спектроскопии. 44
2.4.2. Экспериментальная установка для исследования образцов методом диэлектрической спектроскопии 53
2.5. Численная обработка экспериментальных результатов 57
2.6. Метод атомно-силовой микроскопии 64
Глава 3. Экспериментальные результаты 70
3.1. Исследуемые образцы 70
3.2. Метод атомно-силовой микроскопии 71
3.3. Метод диэлектрической спектроскопии 76
3.3. Термоактивационная спектроскопия 93
3.4. Культивирование клеток на хитозановых матрицах 104
Выводы к главе 3 114
Заключение 115
Список литературы
- Биоэлектреты, электрофизические свойства хитозана и его производных
- иосовместимость
- Метод термостимулированной поляризации
- Метод диэлектрической спектроскопии
Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время биополимеры находят все более широкое применение во всех областях человеческой деятельности. Применение биополимеров позволяет создавать такие важные технические материалы, как сорбенты, фло-кулянты. Применение биоразлагаемых полимеров в упаковочной и пищевой промышленности позволяет решить проблему утилизации упаковки, сводя к минимуму их вредное влияние на окружающую среду. Важной областью использования биополимеров является также медицина.
Одним из наиболее перспективных для решения различных задач в области медицины, является, благодаря сочетанию своих свойств, уникальный полимер хитозан, получаемый различными способами из природного биополимера хитина. Хитозановые гели, пленки и волокна применяются в качестве гемосовместимого, биодеградируемого, высокопрочного во влажном состоянии шовного материала для хирургии, кровоостанавливающих губок, раневых повязок, ожогозаживляющих средств, матриц для тканевой инженерии.
Для разных областей применения необходимы различные сочетания физических свойств хитозанового материала. Так, например, для изготовления шовного материала и волокон для культивирования нервов из хитозана методом электроспиннинга требуется определенная величина удельной проводимости раствора полимера. Для применения хитозановых пленок в тканевой инженерии необходимы заданные сочетания электрофизических и адгезионных свойств полимера для лучшего прикрепления клеток тканей и нервов человека к матрице и возможности электрической стимуляции роста клеток или регенерации тканей. Таким образом, для успешного применения хитозана в медицине важную роль играет возможность электретирования и/или возможность управления комплексом электрофизических свойств хитозановых материалов.
Одним из наиболее эффективных способов управления характеристиками полимеров, в том числе и хитозана, является создание композитных полимеров на их основе. Внесение различных наноразмерных наполнителей может обеспечивать определенные сочетания электрофизических свойств и рельефа поверхности хитозановых матриц.
В настоящее время имеется достаточно большое количество работ, посвященных исследованию механических, оптических свойств композитов на основе хитозана, их структуры (степени кристалличности, размера структурных единиц). Однако исследований электрических и адгезионных свойств хитозана и композитных полимеров на основе хитозана, несмотря на их важность, проводится очень мало. В результате, при широком практическом применении хитозана, теоретических обоснований процессов, отвечающих за изменение электрических свойств этого биополимера при введении в него наполнителей, практически не имеется. Также проводится недостаточно исследований изменения рельефа поверхности хитозана при введении в него
наполнителей, хотя внесение наночастиц может напрямую изменять адгезию биологических клеток тканей и нервов к этому биополимеру.
Важным условием применимости композитных материалов в медицине и увеличения адгезии клеток тканей к хитозановой матрице является также использование биосовместимых наполнителей, не вступающих в химические реакции с клетками. В связи с этим были выбраны минеральные наполнители, такие как хризотил и монтмориллонит - природные слоистые силикаты, способные сорбировать воду.
Учитывая большие потенциальные возможности хитозана и его широкое применение во многих сферах деятельности, актуальным представляется исследование влияния минеральных дисперсных наполнителей на электрофизические свойства биополимера.
Таким образом, целью работы являлось исследование влияния минеральных наноразмерных наполнителей (хризотил, монтмориллонит) на электрофизические и адгезионные свойства полимерных систем на основе хитозана.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изготовить пленки исходного хитозана и хитозана с наполнителями;
исследовать особенности рельефа поверхности исходного и композитного полимеров методом атомно-силовой микроскопии;
изучить природу релаксационных процессов методами термоактивацион-ной, диэлектрической и ИК-спектроскопии в хитозане и композитах на его основе;
установить возможный механизм проводимости в исходных и композитных пленках хитозана, а также влияние минеральных наполнителей на электропроводность.
Научная новизна. В отличие от большинства работ, посвященных изучению свойств хитозана и композитов на его основе, проведено комплексное исследование электрофизических свойств и релаксационных процессов, протекающих в данном биополимере, методами термоактивационной, инфракрасной, диэлектрической спектроскопии и атомносиловой микроскопии. Определено, что внесение в полимер, изготовленный методом полива, минеральных нановключений увеличивает шероховатость рельефа поверхности и тем самым, адгезию наносимых биологических клеток к полимерной матрице. Показано, что в пленках хитозана, как исходных, так и композитных, проводимость носит ионный характер и уменьшается при внесении минерального наполнителя. Установлена природа низкотемпературного релаксационного процесса, определена его энергия активации и обнаружено влияние на него минеральных наполнителей.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
В области температур 20-35С в пленках хитозана наблюдается релаксационный процесс с энергией активации 0,89+0,05 эВ, обусловленный наличием водородных связей между молекулами воды и сегментами макромолекулы хитозана. Внесение минеральных наполнителей приводит к уменьшению количества этих связей за счет сорбции воды частицами наполнителя.
-
Удельная проводимость пленок хитозана уменьшается при внесении наполнителя за счет уменьшения концентрации активированных ионов и увеличения энергии их активации с 0,2+0,05 эВ (исходный хитозан) до 0,31+0,05 эВ (хитозан с монтмориллонитом).
-
Адгезионные свойства поверхности пленок хитозана, полученных методом полива, к биологическим клеткам определяются высотой рельефа поверхности, управлять которой можно путем внесения минеральных наполнителей или обработкой плазмой коронного разряда.
Теоретическая значимость работы. Предложен механизм, объясняющий природу проводимости в хитозане, и показано влияние минеральных наполнителей на проводимость полимера, что вносит вклад в развитие физики и техники композитных биополимеров.
Практическая значимость работы. Показано, что внесение минерального наполнителя в полимер увеличивает шероховатость его поверхности, и таким образом, улучшает адгезию наносимых биологических клеток к матрице из хитозана, что может найти широкое применение в тканевой инженерии. Определение релаксационных процессов, протекающих в полимере, механизма проводимости и влияния минеральных наполнителей на электрофизические свойства хитозана позволит целенаправленно изменять свойства данного биополимера в зависимости от конкретной практической задачи.
Результаты исследований используются в учебном процессе магистратуры по направлению «011200 — Физика» по программе «Физика конденсированного состояния вещества»
Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований лаборатории физики диэлектриков НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена и выполнялась при поддержке грантов ПСР 2.4.1 «Исследование электрофизических явлений в композитных полимерных материалах с наноразмерными включениями наполнителя на базе НОЦ факультета физики» и ГЗП 46/12 «Исследование электретного состояния в био-разлагаемых и биосовместимых полимерных материалах»
Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются: применением современных экспериментальных методов исследования электрических свойств полимеров, достаточным объемом экспериментальных данных, их интерпретацией в рамках общепризнанных теорий,
согласованностью полученных результатов с результатами опубликованных работ в той части, где это возможно.
Апробация результатов исследования.
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2010 г.), XII межвузовской студенческой научной конференции «Студент-исследователь-учитель» (Санкт-Петербург, 2010 г.), Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010 г.), X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2010 (Москва, 2010 г.), ХLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011 г.), VII Международной научно-практической конференции «Актуальные научные достижения – 2011» (Прага, 2011 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012 г.), Российской молодежной конференции по физике и астрономии «Физи-кА.СПб» (Санкт-Петербург, 2012 г.), 3rd International Conference on Advanced Materials Research (ICAMR 2013) (Дубай, 2013 г.), European Polymer Congress (EPF 2013) (Пиза, 2013 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 из них в реферируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы, содержащего 126 наименований. Работа содержит 128 страниц сквозной нумерации, 55 рисунков, 3 таблицы.
Биоэлектреты, электрофизические свойства хитозана и его производных
В настоящее время биополимеры находят все более широкое применение во всех областях человеческой деятельности. Применение биополимеров позволяет создавать такие важные технические материалы, как сорбенты, флокулянты. Применение биоразлагаемых полимеров в упаковочной и пищевой промышленности позволяет решить проблему утилизации упаковки, сводя к минимуму вредное влияние на окружающую среду. Важной областью использования биополимеров является медицина.
Одним из наиболее перспективных, благодаря сочетанию своих свойств, для решения различных задач в об ласти медицины, является уникальный полимер хитозан, получаемый различными способами из природного биополимера хитина. Хитозановые гели, пленки и волокна применяются в качестве гемосовместимого, биодеградируемого, высокопрочного во влажном состоянии шовного материала для хирургии , кровоостанавливающих губок, раневых повязок, ожогозаживляющих средств, матриц для тканевой инженерии.
Для всех областей применения необходимы определенные сочетания физических свойств хитозанового материала. Так, например, для изготовления шовного материала и волокон для культивирования нервов из хитозана методом электроспиннинга, требуется определенная величина удельной проводимости раствора полимера. Для применения хитозановых пленок в тканевой инженерии, необходимо соблюдать оп ределенные сочетания электрофизических и адгезионных свойств полимера для лучшего прикрепления клеток тканей и нервов человека к матрице и возможности электрической стимуляции роста клеток или регенерации тканей. Таким образом, для успешного применения хит озана в медицине, важную роль играет возможность электретирования или возможность управления комплексом электрофизических свойств хитозановых материалов. Одним из наиболее эффективных способов управления характеристиками полимеров, в том числе и хитозана, является создание композитных полимеров на их основе. Внесение различных наноразмерных наполнителей может обеспечивать определенные сочетания электрофизических свойств и рельефа поверхности хитозановых матриц.
В настоящее время имеется достаточно большое количество работ посвященных исследованию механических, оптических свойств композитов на основе хитозана, их структуры (степени кристалличности, размера структурных единиц). Однако исследований электрических и адгезионных свойств хитозана и композитных полимеров на основе хитозана проводится очень мало, несмотря на их важность. В результате при широком практическом применении хитозана, теоретических обоснований процессов, отвечающих за изменение электрических свойств этого биополимера при введении в него на полнителей, практически не имеется. Также проводится мало исследований изменения рельефа поверхности хитозана при внесении в него наполнителей, хотя внесение наночастиц может напрямую изменять адгезию наносимых биологических клеток тканей и нервов к этому биополимеру.
Важным условием возможности применения композитных материала в медицине и увеличения адгезии клеток тканей к хитозановой матрице является также использование биосовместимых наполнителей, не вступающих в химические реакции с клетками. В связи с этим были выбраны минеральные наполнители, такие как хризотил и монтмориллонит – природные слоистые силикаты, способные сорбировать воду.
В связи с этим, учитывая большие потенциальные возможности хитозана, и его широкое применение во многих сферах деятельности, актуальным представляется исследование влияния минеральных дисперсных наполнителей на электрофизические свойства биополимера.
Таким образом, целью работы являлось исследование влияния минеральных наноразмерных наполнителей (хризотил, монтмориллонит) на электрофизические и адгезионные свойства полимерных систем на основе хитозана.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - изготовить пленки хитозана и хитозана с различным наполнителем (хризотил и монтмориллонит); - исследовать поверхность исходного и композитного полимера методом атомно-силовой микроскопии; - исследовать природу релаксационных процессов методом термоактивационной, диэлектрической и ИК-спектроскопии в хитозане и композитах на его основе; - установить возможный механизм электропроводности в хитозане и влияние минеральных наполнителей на электропроводность. Научная новизна. В отличие от большинства работ, посвященных изучению свойств хитозана и композитов на его основе, проведено комплексное исследование элект рофизических свойств и релаксационных процессов, протекающих в данном биополимере, методами термоактивационной, инфракрасной, диэлектрической спектроскопии и атомносиловой микроскопии. Определено, что внесение в полимер, изготовленный методом полива, минеральных нановключений увеличивает шероховатость рельефа поверхности и тем самым, адгезию наносимых клеток к полимерной матрице. Показано, что в пленках хитозана, как исходных, так и композитных, электропроводность носит ионный характер и уменьшается при внесении минерального наполнителя. Определена природа низкотемпературного релаксационного процесса, его энергия активации и влияние на него минеральных наполнителей.
иосовместимость
В качестве коронирующего электрода использовалась игла. Исследуемые образцы заряжались в течение 5 минут.
Коронный разряд возникает в неоднородном поле в воздухе уже при нормальном атмосферном давлении. Для создания такого поля над диэлектриком, нижняя поверхность которого расположена на заземленном металлическом электроде, на некотором расстоянии от него помещают верхний электрод, роль которого могут играть металлическая игла, нескольких игл, струн, натянутых вдоль поверхности образца, или другие устройства, на которые подается высокое напряжение. При напряжениях между электродами, превышающих некоторое п ороговое значение, наблюдается протекание тока.
При коронировании образуется лавина электронов и ионов [91, 92], которые осаждаются на поверхности диэлектрика и создают гомозаряд. Если на верхний электрод подано отрицательное напряжение, то по направлению к диэлектрику текут отрицательные носители заряда . В воздухе при нормальном атмосферном давлении этими носителями являются в первую очередь ионы СO3- с энергиями, близкими к средней тепловой. Из-за малой величины этой энергии ионы осаждаются в поверхностном слое и не проникают внутрь материала. Возможно, что они передают свой заряд поверхностным ловушкам и возвращаются обратно в воздух. Эффективность проникновения заряда в объем зависит от полярности и плотности зарядов, а также от свойств поверхности [87, 92, 93].
Преимуществами коронной электризации являются простота аппаратуры и довольно высокая скорость процесса. Устройства, не оборудованные сеткой, имеют недостаток, заключающийся в том, что получающееся распределение заряда обладает некоторой неоднородностью. Но, несмотря на это, преимущества этого метода сделали его весьма популярным в производстве пленочных электретов.
Метод инфракрасной спектроскопии ИК - спектроскопия – классический метод оптического спектрального анализа, основанный на способности вещества избирательно взаимодействовать с электромагнитным излучением с поглощением энергии в инфракрасной области спектра. При прохождении инфракрасного света через образец полимера некоторые из частот поглощаются, в то время как другие пропускаются. Наблюдаемые при поглощении инфракрасного света переходы связаны с колебательными изменениями в молекуле. Разные связи, содержащиеся в полимерах (C-C, C=C, C-О, С=О, О -Н и т.д.) имеют различные частоты колебаний. Присутствие этих связей в полимерах можно определить путем идентификации характеристических частот как полос поглощения в инфракрасном спектре.
Инфракрасная спектроскопия (ИКС) является одним из самых распространенных методов структурного анализа и идентификации органических соединений и универсальный метод изучения строения молекул. Практически любой образец может быть подготовлен в виде, пригодном для получения его ИК-спектра, при этом не требуется перестройки аппаратуры в зависимости от физической или химической природы вещества [94,95].
Области ИК- спектра и их использование: Ближняя ( = 0,8-2,5 мкм) – качественный и количественный анализ на Н-содержащие функциональные группы; множество обертонов основных частот из средней ИК области. Средняя ( = 2,5-16,7 мкм) – колебательная или основная ИК-область. Типичные линии поглощения функциональных групп, главным образом в диапазоне 1400-4000 см-1, а диапазон 600-1400 см-1 называют областью «отпечатков пальцев». Дальняя ( = 16,7-330 мкм) – область колебаний с малой энергии, в особенности у неорганических и металлоорганических соединений. Исследование скелетных и крутильных колебаний (деформационных циклов), а также колебаний решетки твердых тел.
Нехарактеристические полосы в ИК -спектрах занимают область 400-1000 см-1. Нехарактеристические колебания составляют основную часть спектра и для каждого вещества образуют свой неповторимые набор полос. Именно поэтому диапазон от 400 до 1000 см-1 называют областью «отпечатков пальцев». Здесь проявляются многочисленные не поддающиеся отнесению валентные колебания связей C-C, C-N, N-O и деформационные колебания. Это область колебаний углеродного скелета молекулы, которая резко реагирует на малейшие изменения в структуре молекулы.
ИК-метод спектрального анализа в своем классическом варианте – получение спектров путем пропускания излучения через образец, часто не может быть использован при исследовании полимеров. Например, наполненные полимеры могут практически не пропускать излучение даже в тонких слоях . В таких случаях может быть полезен метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), которые получил развитие как самостоятельный метод и как дополнение к классическому методу ИК-спектроскопии [96]. Методы НПВО и многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) используются для решения разнообразных задач полимерной химии, связанных с поверхностными явлениями. Например, при исследовании процессов химической модификации полимерных материалов, протекающих в поверхностных слоях.
Метод НПВО основан на явлении полного внутреннего отражения на границе раздела двух сред с различными показателями преломления и позволяет исследовать тонкий поверхностный слой образца. Спектры НПВО получают на спектрофотометрах со специальными приставками.
Метод термостимулированной поляризации
Для решения задач подобного рода Тихоновым [108] разработан подход, называемый методом регуляризации. В основе этого подхода лежит идея отбора возможных решений и понятие регуляризирующего оператора. Для построения алгоритма решения применяется теорема о соответствии точного решения уравнения (2.18) элементу G, при котором достигает минимум функционал:
Решение необходимо искать численными методами, аппроксимируя исходную бесконечную задачу некоторой конечноразмерной. В работе [110] представлена к раткая алгоритмическая блок -схема программы решения уравнения (2.18) и ее исходный текст.
Результаты расчетов в общем случае зависят от трех факторов: погрешности экспериментальных данных; погрешности вычислений матриц A и A ; параметра регуляризации . Возможности современной вычислительной техники позволяют добиться погрешности вычислений пренебрежимо малой по сравнению с двумя другими факторами. Значение параметра регуляризации подбирается путем решения тестовой задачи. В работе [110] показано, что при правильном выборе параметра регуляризации найденное значение изучаемой характеристики диэлектрика G устойчиво к погрешности экспериментальных результатов даже при относительной ошибке измерений, достигающей 5%.
Модификация программы, описанной в работе [110], позволила получать более точные значения частотного фактора и значительно уменьшила время нахождения параметров электрически активных дефектов (частотного фактора и энергии активации Emax). Усовершенствованная версия программы позволяет одновременно обсчитывать температурные зависимости измеряемой величины, полученные при двух скоростях нагревания. На выходе получаются функции распределения, восстановленные из экспериментальных зависимостей, и разность Emax в положении ма ксимумов этих функций. Как показывают расчеты , зависимость Emax() не является линейной. Следовательно, для получения более точного значения частотного фактора данную зависимость требуется аппроксимировать, что при работе с предыдущей версией программы представлялось достаточно трудоемким.
На рис. 2.13 и 2.14 приведены зависимость Emax() и восстановленная функция распределения G(E) для экспериментальных данных, полученных с относительной ошибкой измерений 10%. Параметры тестовой и восстановленной функций распределения приведены в таблице 2.1. Таблица 2.1 Параметры ЭАД тестовой функции распределения и функции распределения, восстановленной из экспериментальных данных. частотный фактор, Гц энергия активации, эВ тестовая функция распределения 10 0,8 функция распределения, восстановленная из экспериментальных данных, полученных с относительной ошибкой в 10% 5-10 0,776
Из приведенных рисунков видно, что данная версия программы позволяет достаточно точно восстанавливать функцию распределения при ошибке измерений, достигающей 10%.
Таким образом, применение данной методики позволяет с достаточной степенью достоверности определять параметры ЭАД в исследуемом материале, даже в случае, когда наблюдаемые в нем релаксационные процессы не являются моноэнергетическими, а электрически активные дефекты имеют сложное энергетическое распределение.
Кроме того, так как с математической точки зрения термостимули рованные процессы, происходящие диэлектриках (такие к термостимулированная деполяризация, термостимулированная релаксация потенциала и др.), описываются интегральными уравнениями одного типа, становится возможным использование комплексных исследований этих материалов методами термоактивационной спектроскопии с использованием идентичных методик обработки экспериментальных данных. 2.6. Метод атомно-силовой микроскопии
Исследование микрорельефа поверхности производилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) Solver – P47Pro фирмы NT–MDT.
Метод атомно-силовой микроскопии относится к разновидности методов сканирующей зондовой микроскопии. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) – один из мощных современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности [111].
В сканирующих зондовых микроскопах исследование микрорельефа поверхности и ее локальных свойств проводится с помощью специальным образом приготовленных зондов в виде игл . Рабочая часть таких зондов (острие) имеет размеры порядка десяти нанометров. Характерное расстояние между зондом и поверхностью образцов в зондовых микроскопах по порядку величин составляет 0,1 – 100 нм. В основе работы зондовых микроскопов лежат различные типы взаимодействия зонда с поверхностью. Так, работа туннельного микроскопа основана на явлении протекания туннельного тока между металлической иглой и проводящим образцом; различные типы силового взаимодействия лежат в основе работы атомно-силового, магнитно-силового и электросилового микроскопов.
В приборе Solver компании NT-MDT удержания расстояния зонд-поверхность достигает величины 0.1 . При перемещении зонда вдоль поверхности образца происходит изменение параметра взаимодействия Р, обусловленное рельефом поверхности. Система обратной связи (ОС) отрабатывает эти изменения, так что при перемещении з онда в плоскости X,Y сигнал на исполнительном элементе оказывается пропорциональным рельефу поверхности. Для получения СЗМ изображения осуществляют специальным образом организованный процесс сканирования образца. При сканировании зонд вначале движется над образцом вдоль определенной линии (строчная развертка), при этом величина сигнала на исполнительном элементе, пропорциональная рельефу поверхности, записывается в память компьютера. Затем зонд возвращается в исходную точку и переходит на следующую строку с канирования (кадровая развертка ), и процесс повторяется вновь. Записанный таким образом при сканировании сигнал обратной связи обрабатывается компьютером, и затем СЗМ изображение рельефа поверхности Z = f(x,y) строится с помощью средств компьютерной графики.
Для работы зондовых микроскопов необходимо контролировать рабочее расстояние зонд-образец и осуществлять перемещения зонда в плоскости образца с высокой точностью (на уровне долей ангстрема). Эта задача решается с помощью специальных манипуляторов - сканирующих элементов (сканеров). Сканирующие элементы зондовых микроскопов изготавливаются из пьезоэлектриков – материалов, обладающих пьезоэлектрическими свойствами. В зондовых микроскопах широкое распространение получили преобразователи из пьезокерамических материалов. Пьезокерамика представляет собой поляризованный поликристаллический материал, получаемый методами спекания порошков из кристаллических сегнетоэлектриков.
Существует различные конструкции сканеров. В используемом приборе основой сменного сканера является одна пьезокерамическая трубка, закрытая металлическим кожухом.
В качестве сигнала обратной связи в атомно-силовом микроскопе (АСМ) используют сигнал, пропорциональный силовому взаимодействию между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (кантилевер) (рис. 2.15). Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью.
Метод диэлектрической спектроскопии
В диапазоне температур -50С – 300С хитозан находится в стеклообразном состоянии, а температура плавления полимера лежит за температурой деструкции, сильная гигроскопичность хитозана т акже затрудняет определение температуры фазового перехода. По литературным данным [19] температура стеклования хитозана находится в области 100-200С, также отмечается сложная структура хитозана, а значит и наличие нескольких областей стеклования.[11 12 14].
Таким образом, для идентификации различных процессов, протекающих в полимере, и определения их природы необходимо применить совокупность термоактивационных методов, таких как термостимулированная поляризация (ТСП) и термостимулированная деполяризация (ТСД). Известно [126], что на спектрах термостимулированных токов в режиме короткого замыкания при однородном образце процессы не проявляются процессы равновесной проводимости. Таим образом, на спектрах токов термостимулированной деполяризации и поляризации должны проявляться процессы дегидратации, стеклования, дипольной поляризации и деструкции полимера.
Спектры термостимулированной поляризации (ТСП) и термостимулированной деполяризации (ТСД) пленок хитозана были получены на установке TSCII (Setaram, Франция). Все измерения проводились в атмосфере гелия. Погрешность измерения температуры составляла 0.1%. Токи как поляризации, так и деполяризации измерялись с помощью электрометра Keithley с разрешающей способностью 10-16 A.
В режиме ТСД образцы поляризовались в установке контактным методом в течение 5 минут в поле напряженностью 100 В/мм при заданной температуре, после охлаждались со скоростью 7С/мин до 0С в приложенном поле. Далее нагревались со скоростями 7С/мин и 5С/мин от 0С до 300С, регистрировались токи деполяризации в режиме короткого замыкания. В режиме ТСП образцы линейно нагревались со скоростями 7С/мин и 5С/мин от 0С до 300С в приложенном поле, напряженностью 100 В/мм, регистрировались токи поляризации.
На спектрах ТСП термически обработанных (при 80С в течение 10 минут) пленок из 5 пиков пропадают первые 2, следовательно эти пики связаны с процессами дегидратации. Обезвоживание материала подтверждается спектрами токов термостимулированной поляризации для увлаженного и высушенного образцов (рисунок 3.24).
Существование релаксационных процессов, связанных с наличием свободной воды было обнаружено для многих биополимеров, таких как ДНК, коллаген и хитин [19]. Таким образом, можно предположить, что полосы на спектрах хитозана в области температур 20С-35С также связаны со структурированием слабосвязанной воды вблизи фибрилл и разрывом водородных связей. При внесении наполнителя относительная величина пика уменьшается, что связано с сорбцией воды гидрофильным наполнителем. Процесс в области 70С - 110С связан с испарением сильносвязанной сорбционной воды (десорбцией молекул воды, непосредственно связанной с –ОН группами) и испарением уксусной кислоты (оставшейся при изготовлении полимера из раствора) при переходе из солевого состояния в щелочное вследствие термической обработки. На спектрах токов ТСД для всех образцов прослеживается также 5 релаксационных процессов в области температур 0С -300С.
На рисунке 3.25 представлен спектр ТСД для чистого хитозана, полученный при температуре поляризации 5С. На рисунке 3.26 представлены спектры ТСД для образцов с наполнителями, полученные также при 5С.
На спектрах ТСД первый процесс в области температур 15С -30С уменьшается с внесением наполнителей, и также, исчезает при отжиге образца, что подтверждает ранее сделанные предположения о природе данного релаксационного процесса.
Спектр ТСД для чистого хитозана, температура поляризации 5С
Спектры ТСД для всех образцов, температура поляризации 5С Второй процесс проявляется только при предварительной поляризации образцов при температурах выше комнатной и сильно зависит от температуры поляризации, что может говорить о процессе дипольной поляризации (вращении, ориентации свободных групп). На рисунке 3.27 представлены результаты ТСД для образцов хитозана. Спектр 1 –токи ТСД для незаряженного образца, спектр 2 –токи ТСД для заряженного образца при Т=120С в поле напряженностью 100 В/мм в течение 2 минут. Скорость нагрева в обоих случаях – 7С/мин. Температура поляризации составила 120С.
При повышении температуры поляризации максимум пика на спектрах термостимулированной деполяризации сдвигается в область более высоких температур.
При построении зависимости температуры положения пика от температуры поляризации (рис. 3.29) видно, что эта зависимость линейная. Учитывая, что данный процесс проявляется до температуры стеклования хитозана, можно сделать вывод, что механизм поляризации дипольный [32].
Для определения параметров электрически активных дефектов (ЭАД), отвечающих данному процессу была проведена обработка спектров ТСД, полученных при двух скоростях нагрева, которая позволила восстановить функции распределения электрически активных дефектов по энергиям с одновременным определением эффективного частотного фактора.
Спектры ТСД хитозана, полученные при температуре поляризации 20С на двух скоростях нагрева. Экспериментальные данные обрабатывались численными методами с помощью регуляризирующих алгоритмов Тихонова способом, описанным в главе II. Критерием правильности выбора частотного фактора является совпадение максимумов функций распределения для обеих скоростей нагревания (рис. 3.31).
Параметры ЭАД найденные с помощью метода решения обратной задачи.
Исследования структуры хитина [13] позволяют сделать вывод о том, что хитин обладает высокоупорядоченной стереорегулярной структурой . Цепи хитина связаны сильными водородными связями по группам NH и CO, а также по оксигруппам. Подтверждается отсутствие в хитине свободных групп OH, NH и CO, не включенных в водородные связи.
Хитозан обладает меньшей упорядоченностью структуры и меньшей степенью кристалличности по сравнению с хитином.
Свободное вращение могут иметь группы NH2, OH. Группа OH на С(6), связанна водородной связью с атомом азота соседнего мономера хитозана.
Сравнительно небольшая энергия активации и величина частотного фактора могут говорить о дипольно-сегментальной поляризации, связанной только с колебаниями сегментов макромолекулы хитозана, возможно либрацией пиранозных колец около гликозидных связей.
Внесение наполнителей также отражается на спектрах ТСП. При внесении наполнителей в матрицу хитозана данный процесс уменьшается относительного исходного образца (рис. 3.32), что также говорит об уменьшении сегментальной подвижности.
