Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы стр.28
1.1. Молекула фталоцианина стр.28
1.2. Получение полупроводниковых систем из органических молекул стр.29
1.3. Кристаллическая структура органических полупроводников на основе фталоцианина стр.32
1.4. Оптические свойства фталоцианинов в ближнем ИК-диапазоне стр. 35
1.5. Транспортные свойства органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.36
1.6. Вибронные свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением электронной плотности стр.41
1.7. Методы квантовой химии стр.53
1.7.1. Основные подходы стр.53
1.7.2 Современные методы расчета стр.58
1.8. Промышленные полимеры стр.60
1.9. Биологические полимерные системы стр.78 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования стр.87
Глава 2. Методика эксперимента стр.88
2.1. Приготовление образцов фталоцианиновых комплексов стр.88
2.2. Разработка методики измерения проводимости при высоких температурах стр.89
2.3. Автоматизация измерения проводимости стр.92
2.4. Комбинационное рассеяние света стр.92
2.5. Теория комбинационного рассеяния света стр.93
2.6. Инфракрасная спектроскопия. Вибронные спектры стр.107
2.7. Природа вибронных переходов стр.108
Глава 3. Инфракрасная спектроскопия фталоцианиновых полупроводников стр.110
3.1. Органические полупроводниковые системы на основе фталоцианиновых комплексов мостикового типа стр.110
3.2. Органические полупроводниковые системы на основе трет-бутилзамещенных дифталоцианинов лютеция стр.118
3.3. Органические полупроводниковые системы на основе безметальных нафталоцианинов. Обнаружение гетероцикличных соединений в гибкой диэлектрической матрице стр.127
3.4. Спектроскопия сложных фталоцианиновых полупроводников стр.140
3.5. Комбинационное рассеяние света в органических полупроводниках на основе молекул дифталоцианина эрбия и хлорсодержащих молекул трифталоцианина лютеция и европия стр.148
Глава 4. Композиционные системы на основе фталоцианиновых комплексов стр.166
4.1. Компьютерное моделирование электростатических свойств органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов стр.166
4.2. Теоретический расчет плотности состояний для органических полупроводников на основе монофталоцианинов стр.184
4.3. Теоретический расчет частот колебательных и вращательных переходов в органических полупроводниках на основе молекул безметального монофталоцианина стр.199
4.4. Спектроскопия фталоцианиновых полупроводников на основе монофталоцианина циркония стр.207
4.5. Фталоцианиновые полупроводники в полимерной матрице. Создание композитных материалов стр.217
Глава5. Композитные материалы на основе полимеров и гетероциклических комплексов. Мемристоры и люминофоры в средней ИК-области стр.225
5.1. Люминесцентные свойства полупроводниковых композиционных систем, состоящих из молекул трифталоцианина эрбия и щелевой кремниевой структуры в ближней ик- области стр.225
5.2. Транспортные особенности композиционных систем на освное полимеров и фталоцианинов. Эффект памяти. Мемристор. стр.239
5.3. Механизм переноса носителей заряда в металлоорганическом композитном материале на основе молекул [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена] с функциональными функциональными группами стр.248
5.4. Инфракрасная спектроскопия композиционных материалов стр.257
Выводы и основные результаты стр.263
Список используемой литературы стр.272
- Транспортные свойства органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов
- Автоматизация измерения проводимости
- Органические полупроводниковые системы на основе трет-бутилзамещенных дифталоцианинов лютеция
- Теоретический расчет частот колебательных и вращательных переходов в органических полупроводниках на основе молекул безметального монофталоцианина
Транспортные свойства органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов
Органические полупроводники на основе фталоцианинов отличаются от своих неорганических аналогов по своими транспортными свойствами. Это можно объяснить тем, что во многих случаях образуемые внутри фталоцианинового полупроводника электроны и дырки могут быть сильно связаны друг с другом, а не распадаться на отдельные группы носителей заряда. Это приводит к тому, что генерация носителей заряда может быть осуществлена не только посредством освещения. Созданный внутри фталоцианинового полупроводника заряд может перемещаться по системе через перекрытия между локализованными состояниями, и этот процесс происходит с большей вероятностью, чем переход по зоне, что приводит к существенному снижению подвижности носителей заряда в органических полупроводниках.
Темновая проводимость на постоянном токе является часто измеряемым параметром тонких пленок PcM. Ее начальное значение зависит от многих факторов, перечислим некоторые из них: полиморфная модификация; степень кристалличности и размер кристаллитов; предпочтительная ориентация кристаллитов; история образца: способ получения, очистка; величина приложенного напряжения; частота приложенного напряжения; температура; состав окружающей атмосферы.
В ходе исследований был установлен активационный характер темновой электропроводности фталоцианинов. В большинстве случаев была обнаружена экспоненциальная зависимость от температуры: =0 е(-E/2kT) (1) Здесь 0 – константа, называемая "собственной" проводимостью, а E считается равной ширине запрещённой зоны полупроводника. E приближённо равна энергии полосы поглощения в видимой области спектра. Построив график в координатах lg1/T, можно определить энергию активации E. Отклонения от линейности могут быть обусловлены десорбцией газов на высоких температурах или переходом к классической прыжковой проводимости на низких температурах [24]. Также отклонения могут быть связаны с квадратичной зависимостью подвижности от обратной температуры в рамках модели гауссова беспорядка [25], а также влиянием ловушек на проводимость и подвижность носителей заряда [26].
Многочисленные исследования электропроводности фталоцианинов указывают на то, что большинство из них (кроме специально полученных и очищенных в сверхвысоком вакууме плёнок хлорированных (например, ClnPcCu) или фторированных фталоцианиновых комплексов (FnPcCu)) являются дырочными полупроводниками (р-тип проводимости), т. е. ответственность за электропроводность несут положительно заряженные частицы [27]. При этом p-тип проводимости, традиционно наблюдаемый в большинстве органических полупроводников, связан не с собственными свойствами материала, а с тем, какой тип носителей легче инжектировать в изучаемый материал. Стоит также отметить, что в большинстве органических материалов присутствуют специфические ловушки для электронов – из-за фотоокисления -связей или нестабильности периферийных радикалов по отношению к кислороду, воде или гидроксильным группам [28]. Также было показано, что SiO2 обычно используемый в качестве подложки или диэлектрика затвора в транзисторной конфигурации чаще всего адсорбирует на поверхности большое количество гидроксильных групп, которые играют роль ловушек для электронов[29].
Поскольку проводимость PcH2 ненамного ниже проводимости металлофталоцианинов, следует предположить, что в переносе заряда участвует ароматическая -система гетероцикла. Электрохимические и спектральные исследования показывают, что -система является электронным буфером, который может как принимать, так и отдавать электроны с образованием заряженных частиц. Носителями заряда здесь являются дырки, образование которых описывается схемой PcM–e– PcM+.
Внутри молекулы фталоцианина положительный заряд распределён между всеми атомами -системы, являющейся для электрона единой потенциальной ямой [30]. Движение дырки вдоль стопки ограничивается энергией активации перескока электрона с нейтральной молекулы на окисленную. Для объяснения экспериментальных результатов во
фталоцианиновых комплексах часто применяют три модели проводимости органических полупроводников [5]: зонная, по которой Е есть разность энергий между валентной зоной и зоной проводимости или примесными уровнями; прыжковая, по которой Е - энергия, необходимая для образования активированного комплекса и туннельная, согласно которой Е - высота потенциального барьера. При этом некоторая проблема зонной теории для фталоцианинов связана с малой шириной зон ( kT при комнатной температуре).
Применение зонной модели для металлофталоцианинов ограничивается принципом неопределённости Гейзенберга и очень низкими ( 1 см2/(Вс)) значениями подвижности носителей [5]. Зонная модель привлекалась рядом исследователей для объяснения перехода электрона от одной молекулы, где он находится на - орбитали, к соседней молекуле в типичных молекулярных кристаллах.
Также существуют различные прыжковые модели проводимости для неупорядоченных органических полупроводников, например модель предполагающая гауссово распределение функции плотности состояний, основные результаты которой были впервые получены Басслером [25]. При этом была показана расширяемость применяемой модели на случаи поляронной проводимости, а также ее применимость с некоторыми модификациями для органических полупроводников, содержащих ловушки, дефекты и легирующие примеси [26].
Рассматриваемая модель является частным случаем модели гауссова беспорядка. Основным приближением модели является предположение, что влияние носителя заряда на внутримолекулярные или межмолекулярные искажения малы и основным фактором, оказывающим влияние на энергию активации, является вклад неупорядоченного распределения. Основная идея модели состоит в рассмотрении гауссова распределения по энергии функции плотности состояния:
При этом ширина функции плотности состояния описывается параметром беспорядка 5. Экспериментальные значения для этого параметра обычно лежат в пределах 50-150 мэВ. Несмотря на то, что прямое доказательство гауссовой формы функции плотности состояний невозможно из-за того, что основным вкладом в оптическое поглощения являются экситонные переходы, было показано, что профили оптического поглощения в аморфных органических материалах обладают гауссовой формой из-за варьирующейся энергии поляризации структуры [25]. При этом форма пика не зависит от типа взаимодействия. Ширина функции плотности состояния зависит только от дипольного момента и поляризуемости исследуемого материала.
Автоматизация измерения проводимости
Для изучения вибронных переходов в органических композиционных материалов использовались методы инфракрасной спектроскопии (ИК) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС) [182].
Методика КРС позволяет определять напряжения в материале подложке при пространственном разрешении 1 мкм. По форме пика сигнала КРС можно также судить о дефектах кристаллической решетки традиционных полупроводников и диэлектриков. Кроме того, с использованием методики КРС по отношению интенсивностей Стоксовой и анти-Стоксовой компонент КРС спектра имеется возможность определять локальную температуру in situ в исследуемом объекте.
Рамановская спектроскопия или спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) [183] – спектроскопический метод изучения колебательных, вращательных и иных низкочастотных мод исследуемого вещества в интервале от 12 см-1 до 4000 см-1, основанный на явлении неупругого (комбинационного, Рамановского) рассеяния монохроматического света в видимом, ближнем ультрафиолетовом (УФ) или ближнем инфракрасном (ИК) диапазонах. Спектрометрия КРС широко применяется в самых различных областях науки, техники и технологического контроля, в основном как быстрый и информативный метод для идентификации материалов, изучения фазового состава и морфологии образцов, наличия в образцах напряжений и различных неоднородностей.
Монохроматический свет, падающий на образец, может быть отражен, поглощен или рассеян. Процесс рассеяния света может быть упругим (без изменения частоты света) и неупругим (с изменением его частоты). Упругое рассеяние света называется Рэлеевским [184]. Оно является преобладающим: в среднем, лишь один фотон из 10 миллионов рассеивается неупруго. При Рэлеевском рассеянии частота рассеянного света в точности равна частоте света падающего. Неупругое рассеяние света называется комбинационным (КР), или Рамановским [185]. При комбинационном рассеянии света частота рассеянного света может как уменьшаться (Стоксово рассеяние — S), так и увеличиваться (анти-Стоксово рассеяние— AS).
Схема переходов для процессов неупругого (S -Стоксового и AS - анти-Стоксового) и Рэлеевского рассеяния света
Рассеяние можно рассматривать как очень быстрый процесс поглощения и испускания фотона. При подобном поглощении фотона молекула не переходит в устойчивое возбужденное электронное состояние, если энергия фотона недостаточна для этого процесса. Она переходит в нестабильное возбужденное состояние, из которого она излучает фотон через очень короткое время [184, 185].
При Рэлеевском рассеянии молекула поглощает фотон [184, 185] из нулевого колебательного уровня, и на него же переходит после излучения. При Стоксовом рассеянии молекула поглощает фотон из нулевого колебательного уровня, но после излучения переходит на первый, поглощая часть энергии фотона. Наоборот, при анти-Стоксовом рассеянии молекула поглощает фотон из первого (возбужденного) колебательного уровня, а после излучения переходит на нулевой, отдавая часть своей энергии излучаемому фотону. Частота рассеянного света при этом определяется S выражением: где 1 - частота лазера, f0 - частота колебания, знаки ± отвечают анти стоксовому и стоксовому процессам рассеяния.
Схема переходов, отвечающих процессам неупругого и Рэлеевского рассеяния света представлена на рис.17.
Схема уровней энергии и переходов, отвечающих процессам неупругого (S и AS) и Рэлеевского рассеяния света (a) и соответствующий спектр (b).
В условиях теплового равновесия заселенность колебательных уровней подчиняется распределению Больцмана [186-190], то есть заселенность более высоких уровней уменьшается по экспоненциальному закону. Соответственно, первый уровень заселен в гораздо меньшей степени, чем нулевой, что приводит к гораздо меньшей интенсивности анти-Стоксовых линий в КРС спектре по сравнению с интенсивностью Стоксовых линий.
Отношение интенсивности Стоксовой линии IS к интенсивности анти-Стоксовой линии IAS определяется соотношением:
Пользуясь соотношением (2), в частности, можно определять равновесную температуру Т по отношению интенсивностей Стоксовой и антиСтоксовой компонент для колебания с частотой HQ0.
На рис.18 представлены результаты эксперимента по лазерному отжигу образцов монокристаллического кремния, в котором температура решетки оценивалась по отношению интенсивностей Стоксовой и антиСтоксовой компонент в спектре КРС через 10 нс после действия мощного лазерного импульса.
В сочетании с методом КРС подобные измерения позволяют определять локальную температуру бесконтактным образом.
В спектре КРС за «ноль» принимают частоту Рэлеевского рассеяния (то есть частоту источника излучения – лазера L), а частоту линии (Raman shift) в спектре вычисляют вычитанием частоты Стоксовой (антиСтоксовой) линии из частоты Рэлеевского излучения (см. рис.19).
Органические полупроводниковые системы на основе трет-бутилзамещенных дифталоцианинов лютеция
Для определения спектрального положения Q-полосы в исследуемых типах фталоцианиновых полупроводников были исследованы спектры пропускания в диапазоне 3002000 нм (рис. 29).
Из анализа спектральных характеристик можно сделать вывод, что поглощение квантов света в исследуемых фталоцианиновых полупроводниках в области Q-полосы расположено в интервале от 1,94 эВ до 1,6 эВ. Указанный диапазон значений энергий квантов не совпадает с теми результатами, которые были получены из транспортных характеристик. Но, сравнивая полученные результаты с теми, которые приведены из зависимостей оптической плотности от энергии, можно сделать вывод, что энергетическая величина, близкая к EG, имеет в данных материалах величину около 1 эВ (рис. 30). Такое явление можно объяснить, если учесть Q-полосу как экситонную линию, а величину запрещенной зоны определять по границе между Q-полосой и полосой Соре (400430 нм).
Из анализа экспериментальных результатов можно сделать вывод, что при увеличении количества атомов европия в молекулярной структуре в 4 раза, величины энергии активации возрастают на 0,285 эВ (рис. 28, кривые 1 и 2). Произведя полуэмпирическую оценку, удалось установить, что один атом лантанида дает вклад в энергию активации 0,07 эВ для высокотемпературного участка.
Такое пропорциональное изменение величины энергии активации органического полупроводника, сопровождающееся хорошей корреляцией со структурными особенностями составляющих полупроводник молекул, насколько нам известно, ранее не наблюдалось. Качественно объяснить наблюдаемое явление можно следующим образом. Соединение сложных молекул типа трифталоцианина за счет фенольных групп и ковалентных связей значительно увеличивает ту область полупроводника, где носитель заряда может беспрепятственно проходить по системе, не встречая дополнительных барьеров или неоднородностей структуры.
Для регистрации спектров пропускания использовались Фурье-спектрометр IFS 113v и Tensor 26 фирмы “Bruker”. Разрешение по волновым числам составляло не меньше 1 см-1.
Молекулярные комплексы трет-бутилзамещенного дифталоцианина лютеция были синтезированы согласно методу, описанному в работе [207].
Для изучения влияния молекулярного веса органического лиганда на спектральные характеристики основных структурных групп была реализована идея замены нескольких атомов углерода (Z = 6), входящих в состав фталоцианинового кольца, на изотопы 13С. Для упрощения методов синтеза замена проводилась не полностью, а лишь частично. Заменяющие атомы 13С вошли в состав изоиндольных групп.
Готовые фталоцианиновые комплексы наносились на кремниевые подложки методом жидко-капельной адсорбции.
Вибронные свойства органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов исследовались методом комбинационного рассеяния света (КРС).
Регистрация спектров КРС при возбуждении излучением на длине волны 514 нм (Ar+ лазер) осуществлялась на микрорамановском спектрометре Horiba Jobin-Yvon T64000. Спектральное разрешение по волновым числам составляло 1 см-1. Для измерений КРС использовалась геометрия обратного рассеяния света при падении излучения нормально к поверхности образца. Измерения проводились при комнатной температуре.
Расшифровка спектров комбинационного рассеяния органического полупроводника на основе дифталоцианина лютеция проводилась по спектроскопическим атласам фталоцианиновых комплексов [36-40,44,208-210].
Комплексообразователь, соединяющий два фталоцианиновых лиганда между собой, проявляет свои оптические характеристики в области 60007200 см-1. В случае рассматриваемого органического полупроводника, содержащего изотопы углерода 13С, ион лютеция определяет появление широкой полосы поглощения в области 6900 см-1. Происхождение указанного минимума пропускания обусловлено электронными переходами внутри электронной оболочки лютеция (рис. 32).
Спектры пропускания органических полупроводников на основе трет-бутилзамещенного дифталоцианина лютеция в диапазоне 58008000 см-1. Кривая 1 – полупроводниковая структура, включающая изотоп 13С, кривая 2 – исходная структура.
В области 36003900 см-1 в спектрах исследуемых полупроводниковых структур присутствует линия на 3735 см-1, отвечающая адсорбированным на поверхности полупроводника парам углекислого газа или кислорода.
В интервале от 3000 см-1 до 2800 см-1 наблюдаются полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям углерод-водородных связей -C-Hn (где n=1,2,3). Среди указанных линий выделяются две симметричные моды на 2849 см-1 2915 см-1 и одна асимметричная мода на 2952 см-1 [211].
Теоретический расчет частот колебательных и вращательных переходов в органических полупроводниках на основе молекул безметального монофталоцианина
В данном разделе представлены спектральные положения основных минимумов пропускания органического полупроводника на основе молекул безметального монофталоцианина.
Описать оптические свойства органических полупроводников, состоящих из многоатомных молекул, формирующих кристаллическую структуру на подобии октагонального полиэдра [231], очень сложно ввиду того, что в состав молекулярных систем может входить от 60 до 200 атомов [32]. В тоже время задача точного расчета спектральных координат основных линий поглощения в ближней, средней и дальней ИК- областях спектра для органических полупроводниковых систем является очень важной для дальнейшего моделирования более сложных систем, таких как солнечная батарея или фотодиод, в которые органических полупроводник входит как один из составляющих компонентов. В работе [232] приводится тезис о том, что все свойства подобной полупроводниковой системы могут зависеть как от межмолекулярных взаимодействий, так и от внутримолекулярных. Описать в хорошем приближении полупроводниковую систему, состоящую из многоатомных молекул одинакового сорта, в рамках классических моделей довольно сложно. В связи с этим в данной работе методом Хартри-Фока был произведен теоретический расчет основных электронных переходов внутри молекул безметального фталоцианина и был получен полный спектр ИК- поглощения в средней и дальней областях спектра.
Для проведения теоретических вычислений использовался пакет программ по квантовой химии “GAMESS” [230]. Молекула фталоцианина задавалась в виде Z-матрицы, оптимального алгоритма параметризации молекулы, используемого в квантовой химии для описания органических соединений [224]. Напоминаем, что данное представление определяет каждый атом системы через атомный номер, длину связи, валентный угол и двугранный угол. Под связью в данном случае подразумевается не химическая связь, а просто вектор, направленный от одного атома к другому, хотя они могут и совпадать. Представленные в данной работе результаты полностью описывают геометрию молекулы и в подобном виде приводятся впервые. Z-матрица молекулы фталоцианина представлена в таблице 9. Представленные в данной работе данные могут быть имплантированы в другие пакеты вычислительных программ, таких как: “Gaussian” и “Hyperchem 6.0”. Конечная параметрическая конфигурация молекулы включала более 50 атомов, включая находящиеся на периферии атомы водорода.
Теоретический расчет частот колебательных и вращательных переходов проводился в несколько этапов. Оптимизация заданной геометрии молекулы по координатам Z-матрицы проводилась в рамках полуэмпирического метода, а уже с приведенным набором данных запускалась программа расчета в приближении Хатри-Фока. Для проведения вычислений был выбран набор базисных функций, состоящий из орбиталей слэтеровского типа (STO, Slaterype orbitals) с тремя простыми гауссовыми функциями. В ходе выбора базисной функции было учтено влияние поляризации орбиталей в молекуле. Базисный набор, отвечающий всем перечисленным характеристикам, соответствует базисному набору STO-3G . Более сложные базисные наборы в рамках данной задачи не привлекались, поскольку в случае 50-атомной системы использование валентно-расщеплённых базисных наборов (базисы Поупла) значительно усложнит процедуру вычислений. Но в тоже время сравнение результатов вычислений с результатами работ по спектроскопии фталоцианинов показало, что применение базисного набора STO-3G позволяет достичь необходимой точности вычислений и получить достоверные результаты.
Теоретический расчет линии ИК- поглощения в многоатомных молекулах основан на вычислении производных дипольного момента по нормальным модам колебаний [233]: где Ii - полная интегральная интенсивность i-й нормальной моды колебаний Qi; x, y и z - компоненты декартовых координат дипольного момента, N -число Авогадро, c - скорость света в вакууме. В [233] было показано, что выражение (17) верно при условии пренебрежения ангармоничностью электрических и механических колебаний, но при этом влияние атомных масс на конечную интенсивность проявляется при расчете нормальных мод колебаний [233].
Для вычисления вибрационных частот, нормальных мод и производных дипольного момента использовался метод Хартри-Фока [234].
Разрабатываемый пакет прикладных программ по квантовой химии «GAMES S» позволяет вычислить потенциальную энергию заданной молекулярной системы и аналитический градиент потенциальной энергии относительно декартовых координат атомных центров. Производные дипольных моментов по нормальным модам колебаний вычисляются с помощью приближения, идея которого состоит в применении метода Хартри-Фока к неподвижной молекуле в состоянии равновесия во внешнем электрическом поле. В рамках указанного приближения справедливо следующее выражение: где /иа - компонента декартовых координат дипольного момента, X -координата атома, Е - потенциальная энергия, Еа - приложенное в направлении электрическое поле, и gx - jc-ая компонента вектора градиента. Тем самым можно вычислить искомые производные дипольного момента численным дифференцированием вектора градиента по приложенному электрическому полю. Вычисления производятся в декартовых координатах, и полученные производные дипольного момента должны быть преобразованы в нормальные координаты перед тем, как переходить к вычислению вибрационных интенсивностей согласно (17). Результаты теоретических вычислений представлены в таблице 10.
