Введение к работе
Актуальность темы
За последнее десятилетие в области изучения наноматериалов
произошли изменения, которые, без преувеличения, можно назвать
революционными, что связано в первую очередь с разработкой эффективных
методов получения и стабилизации наночастиц, а также параллельным
развитием физических методов их исследования. Предметом интенсивных
исследований стали материалы, содержащие наночастицы металлов,
которые обладают уникальными свойствами, сильно отличающимися от
свойств объёмных аналогов. В магнитных наноматериалах на основе
наночастиц 3d- переходных металлов обнаружен ряд явлений, в частности,
гигантское магнетосопротивление и аномально большой
магнетокалорический эффект, а их стандартные характеристики, например, намагниченность насыщения, коэрцитивная сила, как правило, не хуже, а часто и превосходят, аналогичные параметры объемных материалов.
Необычные свойства наноматериалов в значительной степени определяются электронным и атомным строением наночастиц металлов, включенных в эти материалы. Основное изменение физических и химических свойств малых частиц связано с увеличением доли поверхностных атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и другие), нежели атомы внутри объемной фазы. Атомы на поверхности наночастиц имеют ненасыщенные связи и поэтому химически активны. При введении наночастиц в различные полимерные матрицы, как правило, образуются многофазные, многокомпонентные системы, поэтому решение задачи о взаимодействии химически активных наночастиц со стабилизирующими их средами невозможно без детального изучения химических связей между атомами как внутри наночастицы, так и на ее поверхности, между атомами наночастицы и атомами окружения.
Для изучения атомного строения наночастиц необходимы методы, дающие информацию о локальной атомной структуре вокруг исследуемого поглощающего атома, даже когда дальний порядок в расположении атомов в веществе отсутствует, что характерно для наночастиц. Наиболее эффективным методом для этого является метод рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Для исследования электронного строения металлсодержащих наночастиц в полимерных матрицах наиболее подходящим оказывается применение метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Использование этих методов с привлечением данных
просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции позволяет наиболее полно охарактеризовать состав и строение композитных материалов на основе наночастиц металлов.
Таким образом, тема диссертации, посвященной выявлению особенностей электронного и атомного строения новых композитных наноматериалов на основе наночастиц 3d - переходных металлов Со и Fe, стабилизированных в различных полимерных матрицах, является актуальной и своевременной.
Цель работы: установить особенности формирования валентных полос и спинового состояния атомов железа и кобальта в наночастицах и закономерности изменения электронного и атомного строения кобальт и железосодержащих наночастиц в зависимости от стабилизирующей матрицы и исходного соединения металла, из которого синтезируются наночастицы.
Объекты исследования: наноматериалы содержащие наночастицы:
Сов полиэтилене,
Со, на поверхности наногранул политетрафторэтилена,
Fe -Со, на поверхности наногранул политетрафторэтилена,
Fe —Pt в полиэтилене.
Методы исследования: комплекс рентгеноспектральных методов: рентгеновской абсорбционной (EXAFS); рентгеновской эмиссионной спектроскопии с привлечением данных просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской дифракции.
Научная новизна. Впервые
- по результатам комплексных рентгеноспектральных исследований новых
композитных наноматераиалов на основе Со- и Fe- содержащих наночастиц в
полиэтилене и на поверхности политетрафторэтилена, определены их состав,
атомное и электронное строение;
доказано, что наночастицы взаимодействуют со стабилизирующей матрицей и имеют сложное строение, которое зависит от типа матрицы и исходного прекурсора;
установлено, что атомы Со и Fe в наночастицах находятся в высокоспиновом состоянии.
Научная и практическая значимость. Полученные новые результаты позволяют расширить фундаментальные представления о формировании электронного и атомного строения наночастиц. Установлены новые закономерности изменения электронного и атомного строения композитных
наноматериалов в зависимости от полимерной матрицы и исходного прекурсора. Выявленные закономерности могут быть использованы при целенаправленном синтезе других наноматериалов.
Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и зарекомендовавших себя методик исследования электронного и атомного строения соединений. Обработка экспериментальных данных проведена на современных персональных компьютерах с помощью комплекса программ, использующих проверенные математические алгоритмы. Полученные экспериментальные данные проанализированы при помощи современных теоретических представлений.
Основные положения, выносимые на защиту:
Из формиата кобальта образуются наночастицы с кристаллической решеткой металлического кобальта. При их стабилизации в полиэтилене в решетке возникают вакансии, поверхностные атомы кобальта взаимодействуют с атомами углерода полиэтилена, среднее число неспаренных 3d - электронов на атомах кобальта пе = 3. Стабилизация наночастиц на поверхности политетрафторэтилена ведет к взаимодействию поверхностных атомов кобальта с атомами фтора, а пе = 2.8.
Из ацетата кобальта образуются наночастицы, структура валентной полосы которых аналогична С03О4. Стабилизация наночастиц на поверхности политетрафторэтилена приводит к взаимодействию поверхностных атомов кобальта с атомами фтора, а «е=3.8.
Из карбонилов железа и кобальта на поверхности наногранул политетрафторэтилена образуются наночастицы Fe-Co со строением ядро-оболочка. Ядро наночастиц имеет кристаллическую структуру металлического кобальта, в котором часть поверхностных атомов взаимодействует с фтором и кислородом. Внешняя оболочка формируется из соединений железа, в энергетической структуре валентной полосы которых присутствуют особенности, характерные для FeF2 и Fe203. Среднее число неспаренных 3<і-злектронов на атомах железа п = 4, на атомах кобальта п = 3.
Из карбонила железа и платинохлористоводородной кислоты в полиэтилене образуются наночастицы Fe - Pt со строением ядро-оболочка. Атомы платины образуют ядро с гранецентрированной кубической решеткой, внешняя оболочка состоит из соединений железа с валентной полосой, аналогичной полосе Fe20^ а среднее число неспаренных 3d-электронов на атомах железа пе=4.2.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем», Москва, 2005 г., XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Ижевск, 2007 г., VI «Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу», Краснодар, 2008 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, среди которых 3 статьи в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены и обработаны приводимые в диссертационной работе рентгеновские эмиссионные спектры атомов железа и кобальта, проведена математическая обработка, анализ и интерпретация EXAFS- спектров и получены основные результаты. Совместно с научным руководителем автором проведена интерпретация рентгеновских эмиссионных и EXAFS данных, а также сформулированы выводы об основных особенностях электронного и атомного строения исследуемых наноматериалов и основные научные положения, выносимые на защиту. Используемые рентгеновские спектры поглощения (EXAFS) получены частично Недосейкиной Т.И., а также Власенко В.Г., им же получены рентгеновские дифракционные спектры.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, изложена на 178 страницах печатного текста, содержит 44 рисунка, 22 таблицы и список литературы из 108 наименований.
