Введение к работе
Актуальность темы
Физические свойства разбавленных магнитных полупроводников, мультиферроиков и других необходимых современной электронной промышленности материалов во многом определяются особенностями их локальной атомной и электронной структур. Разбавленные магнитные полупроводники (РМП) - соединения, объединяющие в себе как полупроводниковые, так и магнитные свойства, как правило, получаются при допировании немагнитного полупроводника небольшим количеством атомов переходных металлов (Sc, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Си). Ферромагнитные свойства при температуре выше комнатной могут проявлять РМП на основе оксида цинка, сохраняя полупроводниковый характер электрической проводимости.
Создание наноразмерных структур на основе РМП, обладающих, как хорошими светоизлучающими способностями, так и магнитными свойствами является перспективным, так как свойства материалов, в том числе и магнитные чувствительны к размерным эффектам. Механизм их изменений, имеющих место в разбавленных магнитных полупроводниках, далеко не очевиден, поэтому необходимо выяснить, как конкретно изменяется локальная атомная структура РМП в окрестности внедренных атомов. Определение локальной атомной структуры вокруг атомов переходных металлов (ПМ) в них важно и для понимания природы их магнитных свойств.
К перспективным материалам, обладающим магнитным и электрическим упорядочением, можно отнести также оксиды со структурой типа перовскита (ОСП), содержащие атомы ПМ. Они характеризуются большим разнообразием физических свойств, встречающихся в различных сочетаниях. Многие из ОСП обладают интересными электрическими свойствами (сегнетоэлектрики, антисегнетоэлектрики, пироэлектрики, пьезоэлектрики, полупроводники-сегнетоэлектрики, сверхпроводники), магнитными, одновременно и электрическими и магнитными свойствами. Эти качества и, кроме того,
простота технологии получения, химическая устойчивость, высокая температура плавления, возможность изменения основных электрофизических параметров в широких пределах соотношением компонентов, обеспечили оксидам со структурой типа перовскита и твердым растворам на их основе широкое применение в качестве активных материалов в электронике.
Особенностью свинцовых ОСП с различными ионами В' и В", обладающих уникальными электрофизическими свойствами такими, как сегнетоэлектрическими, либо антисегнетоэлектрическими, при внедрении атомов ПМ на места ионов В' и В"ъ них возникают и магнитные свойства. Сегнетоэлектрическое упорядочение, причиной которого в значительной степени являются искажения кристаллической решетки, а также наличие в составе ОСП атомов ПМ являются основой сосуществования сегнетоэлектрического и ферромагнитного упорядочения. Степень упорядочения различных катионов В' и В" в составе тройного свинцового ОСП формирует его локальную атомную и электронную структуры, которые в значительной степени определяют свойства ОСП.
При изучении локальной атомной и электронной структур, описанных выше соединений, важным является выбор метода исследования. Одним из эффективных методов исследования веществ в конденсированном состоянии является метод рентгеновской спектроскопии поглощения высоко разрешения (международный термин XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure). XAFS-спектроскопия, как метод исследования, состоит в изучении тонкой структуры, появляющейся в спектрах рентгеновского поглощения составляющих вещество атомов. Расшифровка этих спектров позволяет получить информацию об электронной структуре вещества и структуре локального окружения атомов.
XAFS подразделяется на XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure -около пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure - дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). Изучение ближней тонкой структуры в области энергий, простирающейся от края поглощения до энергии примерно 50 эВ выше него (область XANES), позволяет определять валентность,
распределение электронной плотности и, как было показано недавно, позволяет определит параметры трехмерной атомной структуры вещества.
Метод XANES дает информацию как о локальных электронных плотностях состояний, соответствующих определенному типу атомов, так и парциальных, то есть имеющих определенную симметрию. Он наиболее чувствителен к углам химической связи, по которым можно определить полную трехмерную структуру соединений. Этот метод имеет ряд преимуществ перед традиционными методами для структурных исследованиях объектов сложного состава, не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, особенно когда концентрация интересующих атомов в образцах мала (разбавленные магнитные полупроводники, твердые растворы, примеси в сплавах, катализаторы и другие).
Таким образом, тема диссертации, посвященная исследованию особенностей локальной атомной, электронной и магнитной структур разбавленных магнитных полупроводников в виде нанопроводов, пленок, структур типа «сердцевина-оболочка» на основе оксида цинка, а также мультиферроиков со структурой типа перовскита на основе теоретического анализа экспериментальных спектров XANES, является актуальной.
Объекты исследования:
нанопровода, пленки и наноструктуры типа «сердцевина-оболочка» на основе оксида цинка, легированные марганцем в концентрации, не превышающей 10%, выращенные на подложке сапфира А1203 а-среза методом импульсного лазерного напыления;
тройные оксиды со структурой типа перовскита на основе свинца и железа состава типа PbFeo.s^'o^Cb (где В" = Nb, Sb, Та), полученные методом твердофазной реакции;
- твердые растворы со структурой перовскита, составов типа
BaxPbi_xFe0.5Nbo.503 (где х = 0.1, 0.2, 0.3, 1.0), полученные методом
твердофазной реакции.
Целью работы являлось: определение особенностей локальной атомной, электронной и магнитной структур ряда перспективных активных материалов на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и проведения компьютерного моделирования.
Для достижения цели были решены следующие задачи:
1. Измерение рентгеновских спектров поглощения за і^-краями Zn и Мп в
синтезированных разбавленных магнитных полупроводниках ZnO:Mn,
полученных методом импульсного лазерного напыления.
Отладка методики теоретического расчета спектров рентгеновского поглощения методами многократного рассеяния в приближении маффин-тин формы потенциала, методом конечных разностей в полном потенциале (вне маффин-тин приближения) и линеаризованных присоединенных плоских волн в рамках теории функционала электронной плотности в полном потенциале.
Рассмотрение различных моделей внедрения атомов Мп в структуру оксида Zn и дефектов, оптимизация геометрии и уточнение структурных параметров. Расчет рентгеновских спектров поглощения за і^-краями Zn и Мп в РМП для различных моделей дефектов его локальной атомной структуры.
Расчет полных плотностей электронных состояний и локальных парциальных плотностей электронных состояний ZnO, легированного атомами Мп, и спин-поляризованной электронной структуры с атомами Мп в позиции Zn.
Получение рентгеновских спектров поглощения за Fe і^-краем в перовскитах PbFe0.5"o.503 (где В" - Nb, Sb, Та) и BaxPbi_xFe0.5Nbo.503 (где х = 0.1; 0.2; 0.3 и 1.0), рассмотрение различных моделей упорядочения их структур, оптимизация их геометрии, уточнение структурных параметров и расчет полных и парциальных плотностей электронных состояний.
Научная новизна. Впервые измерены рентгеновские спектры поглощения:
- за і^-краем Мп в структурах «сердцевина-оболочка» разбавленных магнитных полупроводников ZnO-ZnO:Mn(10%), полученных методом
импульсного лазерного напыления;
- за ^Г-краем Fe в перовскитах PbFe0.5"o.503 (В" = Nb, Sb и Та) и BaxPbi.xFe0.5Nbo.503 (х = 0.1, 0.2, 0.3, 1.0), полученных методом твердофазных реакций.
Из этих спектров впервые определены:
изменения параметров локальной атомной структуры ZnO:Mn с дефектом марганца в структуре оксида цинка на основании теоретического анализа спектров XANES за ^Г-краем поглощения марганца;
закономерности формирования локальной атомной, электронной и магнитной структур РМП на основе оксида цинка;
изменения локальной атомной, электронной и магнитной структур перовскитов со сложной структурой, уточнены параметры искажения локальной атомной структуры на основании теоретического анализа спектров XANES за ^Г-краем поглощения железа.
Научные положения, выносимые на защиту:
Наиболее вероятной моделью структуры нанопроводов ZnO:Mn и «оболочки» (ZnO:Mn), полученной из мишени, синтезированной при температуре 1150 С, является структура, в которой атомы марганца замещают атомы цинка в решетке ZnO (-80 %), однако часть атомов марганца (-20 %) располагается в междоузлиях кристаллической решетки ZnO. При замещении атома Zn на атом Мп происходит изменение межатомного расстояния от атома металла до атома кислорода (в частности, минимальное расстояние увеличивается с 1.80 А до 1.97 А).
Полученная из мишени, синтезированной при температуре 550 С, пленка-«оболочка» (ZnO:Mn), образовавшаяся на «сердцевине» ZnO, растет с образованием оксидной фазы Мп203, в то время как полученная из мишени, синтезированной при температуре 1150 С, пленка-«оболочка» (ZnO:Mn) представляет собой разбавленный магнитный полупроводник системы ZnO:Mn.
Анализ химического сдвига і^-края марганца показывает, что его атомы в исходных мишенях, полученных при разных температурах, и в
синтезированных из них методом импульсного лазерного напыления наноструктур типа «сердцевина-оболочка» имеют различную среднюю валентность: валентность атомов Мп в наноструктурах «сердцевина-оболочка» ZnO/ZnO:Mn, синтезированных из мишени, полученной при температуре 1150 С, составляет +2.6±0.1, а средняя валентность атомов марганца в наноструктурах «сердцевина-оболочка», синтезированных из мишени, полученной при температуре синтеза 550 С, составляет +3.2±0.1.
4. Структура тройных ОСП состава PbFe0.5"o.503 (В" = Nb, Та) соответствует низкоупорядоченной структуре, а структура соответствует высокоупорядоченной структуре.
Практическая ценность основных результатов
Используемые в настоящей работе подходы являются достаточно универсальными для исследования свойств материалов и наноструктур. Для определения локальной атомной, электронной и магнитной структур новых наноматериалов можно использовать предложенный метод анализа XANES спектров и полученные результаты по исследованию наноструктур.
Апробация работы происходила на следующих всероссийских и международных научных конференциях: VI Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007); XVII Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения «СИ-2008» (Новосибирск, 2008); 21-st Intern. Conf. on X-ray and Inner-shell Processes (Париж, Франция, 2008); Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки-2009» (Ростов-на-Дону, 2009); Междунар. конф. по локальным деформациям и физики функциональных материалов (Фраскати, Италия, 2009); 14th Intern. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, July 26-31, 2009); II Международ, конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «НАНОФОРУМ-2009» (Москва, 2009); VII Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009» (Москва, 2009);
Совещание «Trends in Nanomechanics and Nanoengineering» (Красноярск, 2009); Всероссийская молодежная конф. и школа-семинар «НАнотехнологии и инНОвации» (НАНО-2009) (Таганрог, 2009); XVIII Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения «СИ-2010» (Новосибирск, 2010).
Личный вклад автора
Постановка задач исследования и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений проводились автором совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В. Спектры рентгеновского поглощения за і^-краем марганца в разбавленных магнитных полупроводниках ZnO:Mn нанопроводах и структурах «сердцевина-оболочка» ZnO-ZnO:Mn(10%) были получены на экспериментальной станции «Структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения под руководством Зубавичуса Я.В. Спектры рентгеновского поглощения за і^-краем марганца тонкой пленки Zno.9Mn010 и структур «сердцевина-оболочка» ZnO-ZnO:Mn(10%), калибровочных образцов оксидов марганца и экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем Fe в мультиферроиках PbFe0.5"o.503 (В"= Nb, Sb, Та) и BaxPbi_ (.1=0.1, 0.2, 0.3, 1.0) измерены автором лично на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону). Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 11 работах, из них 1 монография и 1 статья в рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК РФ. Список всех публикаций автора приводится в конце диссертации.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 128 страницах и содержит 48 рисунков и 13 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 120 источников.
