Содержание к диссертации
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 5
ВВЕДЕНИЕ (общая характеристика работы) 6
1 Нанопленки SnOx и SiCx: структура и физические свойства (обзор) 13
Структура и физические свойства нанопленок SnOx 15
Структурные свойства нанопленок SiCx, полученных методом ионной имплантации 39
Выводы к первой главе 58
2 Методы получения и исследования нанопленок диоксида олова и кар
бида кремния 61
2.1 Выбор методов получения нанопленок SnOx и SiCx 61
Ионно-лучевое осаждение нанопленок диоксида олова 61
Получение тонких пленок диоксида олова магнетронным распылением 62
Синтез SiC в Si методом ионной имплантации 64
Метод рентгеновской дифракции 66
Метод инфракрасной спектроскопии 69
Метод электронной микроскопии 70
Метод Оже-электронной спектроскопии 72
Метод исследования оптических свойств 73
Метод измерения удельного сопротивления пленок 74
Характеристики образцов 76
3 Влияние структуры нанопленок SnOx на их физические свойства 78
3.1 Структурные и электрические свойства нанопленок (-200 нм)
SnOx на стеклянной подложке, полученных методом ионно-
лучевого осаждения 78
Структура пленок SnOx, полученных при высокой концентрации кислорода (100%) в камере 79
Структура пленок SnOx, полученных при низкой концентрации кислорода (10%) в камере, и их влияние на их электрические свойства - 82
3.2 Влияние обработки в водородной плазме на структуру и опти-
ческие свойства тонких пленок оксида олова, полученных ме
тодом магнетронного распыления 90
Оптические свойства 90
Структурные исследования 95
3.3 Исследования свойств нано-пленок SnOx отожженных в раз
личных атмосферах 101
Оптические свойства 102
Структурные свойства , 108
3.4 Рентгеновское исследование структуры тонких пленок SnOx,
осажденных на подложку из поликристаллического корунда.... 111
3.6 Выводы к третьей главе 120
4 Синтез SiC в слоях кремния с высокой и низкой концентрацией им
плантированного углерода 124
4.1 Формирование /З-SiC в слоях SiClj4 полученных методом ионной
имплантации 124
4.1.1 Исследование состава слоя методом Оже-электронной
спектроскопии 124
4.1.2 Исследование структуры слоя методом электронной микро-
4
скопии 127
4Л.З Исследование структуры слоя методом рентгеновской ди
фракции 129
4.1.4 Исследования методом инфракрасной спектроскопии 131
4.2 Структура тонких слоев кремния с низкой концентрацией им
плантированного углерода (Nc/NSi = 0,12) 140
4.2.1 Исследование методом Оже-электронной спектроскопии
состава слоев SiCx 141
Исследования методом рентгеновской дифракции структуры слоев SiC0.12 142
Исследования методом инфракрасной спектроскопии 148
4.3 Выводы к четвертой главе 155
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 158
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 161
5 ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
Введение к работе
Актуальность темы
Широкие исследования нанокристаллических материалов проводятся с целью обнаружения качественно новых свойств. Выяснение закономерностей проявлений размерных эффектов в формировании свойств наноматериалов представляется одной из наиболее важных проблем в наноструктурном материаловедении. Многочисленные поверхности раздела в наноразмерных материалах играют решающую роль при изменении их свойств путем модификации структуры и электронного строения [1]. Исследования выявили значительные и технически интересные изменения физико-механических свойств наноматериалов (прочности, твердости и др.) в интервале размеров зерен от нескольких нанометров до 100 нм.
При термических воздействиях неизбежны рекристаллизационные, релаксационные, сегрегационные и гомогенизационные процессы, а также яв-ления распада, фазовых превращений, аморфизации и кристаллизации. Все это должно сказываться на физико-химических, физико-механических и др. свойствах, влияя тем самым на эксплуатационные ресурсы наноматериалов и определяя важность изучения их стабильности. Это, как и исследование природы размерных эффектов, одна из важнейших и сравнительно мало изученных проблем наноструктурного материаловедения [2].
Значительные успехи достигнуты в области синтеза нанокристаллических систем на основе оксидов металлов [3]. К настоящему времени известны десятки полупроводников с электронной проводимостью на основе оксидов Sn, Zn, Cd, Fe, Ті, W, V и др., использованных для детектирования газов. При этом в серийно выпускаемых газовых датчиках преимущественно используются оксиды олова и цинка [4]. Уникальность диоксида олова связана с рядом его фундаментальных физических и химических свойств. Во-первых, он является широкозонным полупроводником n-типа, вследствие чего электро-
7 проводность Sn02 чрезвычайно чувствительна к состоянию поверхности как раз в той области температур (300-800 К), для которой на поверхности оксидов характерны окислительно-восстановительные реакции. Во-вторых, поверхность Sn02 обладает высокими абсорбционными свойствами и реакционной способностью, что обусловлено наличием в зоне проводимости Sn02 свободных электронов, а также присутствием кислородных вакансий и активного хемосорбированного кислорода. Кроме того, БпОг может быть получен в стабильном состоянии с размером зерен 5-20 нм. Основными факторами, определяющими газовую чувствительность пленок, являются их электросопротивление [5], механизм переноса носителей заряда, микроструктура поликристаллов, наличие и количество легирующих примесей.
Другим интересным направлением использования нанопленочных технологий в микроэлектронике является синтез нанокристаллических систем на основе карбидов, нитридов и оксидов кремния. Обладающий ценными физико-механическими свойствами (высокая твердость, стойкость к химическим воздействиям, высокая температура плавления, широкая запрещенная зона) карбид кремния находит широкое применение в таких полупроводниковых приборах, как терморезисторы и высокотемпературные счетчики ионизирующих излучений, фоторезисторы и фотоэлементы для регистрации ультрафиолетового излучения, диоды и т.д. Основными методами получения пленок карбида кремния являются: осаждение из газовой фазы, метод сублимации, жидкофазная эпитаксия и др. Особые требования предъявляются к чистоте процесса получения пленок, так как при высоких температурах осаждения неизбежно появление примесей [6]. Альтернативным методом получения пленок карбида кремния является высокодозовая имплантация ионов углерода в кремниевую подложку. Интерес, проявляемый к ионному синтезу, обусловлен возможностью создания нанослоев химических соединений и многослойных структур, а также защитных пленочных покрытий и изолирующих слоев при изготовлении интегральных схем. Достоинства этого ме-
8 тода (высокая чистота, управляемая глубина проникновения и количество внедренного элемента) позволяют создавать необходимую концентрацию компонента в твердой фазе при низких температурах на поверхности или в объеме кристаллической подложки.
Для понимания физических процессов, протекающих в полупроводниковых нанопленках, необходим детальный анализ их основных структурных, оптических и электрических параметров.
Цель работы
Исследование влияния структуры нанопленок SnOx на их оптические, электрические и другие физические свойства.
Исследование особенностей процесса кристаллизации SiC в слоях кремния с концентрацией имплантированного углерода выше и ниже стехио-метрического состава.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
Исследовать структурные, оптические, электрические свойства пленок Sn02, полученных методами магнетронного распыления и ионно-лучевого осаждения при различных условиях их формирования;
Выявить корреляцию между структурными, оптическими и электриче-скими свойствами пленок оксида олова;
Изучить влияние на свойства пленок термической и плазменной обработок, а также термической обработки в различных атмосферах;
Установить оптимальные режимы получения нанопленок SnCb с хорошими структурными и оптическими свойствами непосредственно после осаждения;
Эффект роста поглощения в инфракрасной области длин волн в пленках Sn02 после отжига при температуре 200С в различных атмосферах;
Разработать метод расчета инструментальной составляющей полуширины рентгеновских линий для определения размеров кристаллитов в тонких пленках, не требующий эталонного образца;
Исследовать различными методами структуру и фазовый состав имплантированных ионами 12С+ слоев Si с концентрацией углерода1 выше и ниже стехиометрического состава SiC в температурном интервале 200-1400С;
Изучить влияние кластеров и различных видов межатомных связей на процесс формирования тетраэдрических Si-C связей и кристаллизацию карбида кремния.
Методы исследования нанопленок включали в себя структурные методы, такие как рентгеноструктурный анализ, просвечивающая электронная микроскопия, Оже-электронная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, а также изучение спектров оптического пропускания в диапазоне 0,2-2,5 мкм и измерения электрических параметров методом Ван-дер-Пау.
Научная новизна
Обнаружено значительное уменьшение сопротивления пленки SnOx (в 60 раз) при температурах близких к точке плавления олова (231,9С), вызванное нанозернистой сегрегацией P-Sn и формированием токопроводящих цепочек. Резкий рост сопротивления пленки до 200 кОм при температуре выше точки плавления олова вызван крупнозернистой сегрегацией p-Sn на границе пленка подложка.
Обнаружено, что обработка пленок SnOx в режиме "осаждение-отжиг-плазма-отжиг" (DAPA) приводит к увеличению их прозрачности в диапазоне 300-1100 нм по сравнению с режимами "осаждение-отжиг" (DA) или "осаждение-плазма-отжиг" (DPА). На основе выведенного из уравнения Лорентц-Лоренца соотношения для пористости пленок показано увеличение пористо-
10 сти после обработки в режиме DAPA. Увеличению пористости способствуют разрушение кристаллитов при селективном воздействии водородной плазмы и трансформация части кристаллитов S^C^ в кристаллиты с большей плот-ностью, такие как SnO и БпОг (5,74; 6,54 и 7,09 г\см , соответственно).
Определены оптимальные условия осаждения нанопленок Sn02 на стекло (давление Аг-Оз смеси в камере - 2,7 Па и др.) методом реактивного магнетронного распыления. Пленки Sn02 с хорошими структурными свойствами (средний размер зерен ~ 4 нм) и оптическими параметрами (прозрачность ~ 90%; ширина запрещенной зоны ~ 4,0 эВ; коэффициент преломления ~ 1,8), вычисленными методом огибающих из спектров пропускания, получены сразу после осаждения без последующего отжига.
Разработан новый метод расчета инструментальной составляющей полуширины рентгеновских линий для определения размеров кристаллитов в тонких пленках, не требующий эталонного образца.
Установлено, что формирование тетраэдрических Si-C связей для на-нослоев SiCii4 на Si начинается при температуре 900С за счет распада кластеров (цепочки и плоские сетки), тогда как для слоев SiCo.n формирование тетраэдрических Si-C связей начинается при 700С из-за отсутствия этих кластеров, превалирования связей Si-Si и длинных слабых Si-C связей, распадающихся при температурах 700-900С.
В однородных нанослоях SiCi)4 и SiCo,i2 на Si обнаружены оптически неактивные в РІК области прочные кластеры состоящие из атомов углерода и кремния, связанные друг с другом кратными связями (Si=C, Si=C, С=С, С=С и др.), которые распадаются только при температурах 1200С и выше. Несмотря на низкую концентрацию углерода в слое SiC0,i2 около 30% атомов углерода находилось в составе этих кластеров, которые замедляют процессы кристаллизации SiC при более низких температурах.
Практическая значимость работы
Результаты исследований оптических, электрических и структурных свойств нанопленок SnC>2 могут быть использованы: при создании сенсоров для проведения мониторинга экологии окружающей среды, индикаторов контроля утечек токсичных и горючих газов; для создания проводящих просветляющих покрытий солнечных фотопреобразователей и в других опто-электронных приборах; для использования в качестве антиобледенителей в самолетах, автомобилях и других видах транспорта. Метод расчета инструментальной составляющей полуширины рентгеновских линий может широко использоваться для определения размеров кристаллитов в тонких пленках без эталонного образца.
Результаты исследований структурных свойств однородных нанопленок SiCx на Si, полученных ионной имплантацией углерода, могут найти широкое применение: при создании таких полупроводниковых приборов, как высокотемпературные счетчики ионизирующих излучений, фото- и терморезисторы, диоды и т.д.; при создании защитных пленочных покрытий и изолирующих слоев на основе SiC при изготовлении интегральных схем.
Основные положения, выносимые на защиту
Закономерности значительных изменений электрического сопротивления нанопленок SnOx в области точки плавления олова.
Эффект увеличения пористости и прозрачности синтезированных нанопленок SnOx после обработки водородной плазмой тлеющего разряда в режиме "осаждение-отжиг-плазма-отжиг".
Условия получения пленок Sn02 с хорошими оптическими параметрами (прозрачность ~ 90%, ширина запрещенной зоны ~ 4,0 эВ) и размерными параметрами (размер зерен - 4 нм), непосредственно после осаждения без
12 отжига. Метод расчета инструментальной составляющей полуширины рентгеновских линий для определения размеров кристаллитов в тонких пленках, не требующий эталонного образца.
Эффект роста поглощения в инфракрасной области длин волн в пленках SnC>2 после отжига при температуре 200С в различных атмосферах.
Закономерности влияния углеродных и углеродно-кремниевых кластеров на процессы кристаллизации в слоях SiCij4 и SiCo,i2-
Эффект значительного роста количества оптически активных Si-C связей после отжига при температурах 1200-1300С независимо от концентрации имплантированного углерода в кремнии.
Полученная расчетными методами на базе данных полуширины и интегральной интенсивности рентгеновских линий диаграмма, показывающая размеры кристаллитов и соотношение объемов аморфных, поликристаллических и кристаллических фаз в имплантированном углеродом слое кремния при различных температурах отжига.
Апробация работы и публикации
Результаты работы были доложены и обсуждены на Международном симпозиуме «Semiconductor Defect Engineering-Materials, Synthetic Structures and Devices» (MRS-2005, Сан-Франциско, 28 марта-1 апреля, 2005 г.), Международном симпозиуме "ТТР8 Thermal Plasma Processes" (EMRS-2004, Страсбург, Франция, 24-28 мая, 2004 г.), Международном симпозиуме «Functional oxides for advanced semiconductor technologies» (EMRS-2004, Страсбург, Франция, 24-28 мая, 2004 г.), 8-ой международной конференции «Физика твердого тела», Алматы (23-26 августа, 2004 г.), Международной школе-семинар «Физика конденсированного состояния», посвященной Году науки и культуры России в Казахстане, Усть-Каменогорск (июль, 2004 г.), Международной конференции «Quantum complexities in condensed matter», Бухара (21-28 августа, 2003 г.), 7-ой Международной школе-семинар «Эволюция де-
13 фектных структур в конденсированных средах», Усть-Каменогорск - Барнаул (25-29 июня, 2003 г.), 4-ой Международной конференции «Ядерная и радиационная физика» Алматы, (15-17 Сентября, 2003 г.), 2-ой Евразийской конференции «Ядерная наука и ее применения», Алматы (16-19 Сентября, 2002 г.).
По теме диссертации опубликовано 8 статей и 10 докладов либо тезисов на международных конференциях. Список указанных публикаций приведен в конце автореферата.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, изложена на 172 страницах, содержит 49 рисунков и 5 таблиц. Список литературы включает 101 наименование.
