Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1. Методы получения аморфных состояний 8
2.2. Структура тонких аморфных пленок 9
2.3. Фазовые переходы аморфная фаза - кристалл в тонких пленках 13
2.4. Плотность аморфных пленок 17
2.5. Электрические свойства тонких пленок 18
2.6. Температурный коэффициент сопротивления тонких пленок 24
2.7. Теплопроводность тонких пленок . 30
2.8. О законе Видемана - Франца в тонких пленках металлов 36
2.9. Заключение и постановка работы . 39
3. Экспериментальные методики получения и исследования тонких пленок 41
3.1. Сверзвысоковакуумная установка . 41
3.2. Вакуумная установка с комбинированными средетавми откачки 44
3.3. Условия препарирования объектов . 45
3.4. Методики исследования структуры и кинетики фазовых превращений 49
3.5. Методика измерения электросопротивления и его температурной зависимости в исследуемых образцах 52
3.6. Методика исследования теплопроводности тонких пленок 53
3.7. Методика определения параметров структуры ближнего порядка по функции радиального распределения 58
4. Структура тонких пленок рения 62
4.1. Аморфные пленки рения 62
4.2. Кристаллические пленки 78
4.3. Электронномикроскопические исследования структуры и фазовых превращений в тонких пленках рения 82
5. Электрические свойства тонких пленок рения 91
5.1. Проводимость аморфных пленок 91
5.2. Электрические свойства кристаллических пленок 99
5.3. Температурный коэффициент сопротивления тонких пленок рения 116
6. Теплофизическйе свойства тонких пленок рения 120
6.1. Теплопроводность тонких пленок рения 120
6.2. Зависимость теплопроводности тонких пленокрения от температуры 122
6.3. О законе Видемана - Франца в тонких пленках рения 123
7. Выводы 131
Литература
- Структура тонких аморфных пленок
- Вакуумная установка с комбинированными средетавми откачки
- Электронномикроскопические исследования структуры и фазовых превращений в тонких пленках рения
- Электрические свойства кристаллических пленок
Структура тонких аморфных пленок
Методы получения аморфных состояний В настоящее время существует ряд методик получения аморф -ных состояний, среди которых необходимо отметить следующие: закалка из жидкого состояния, лазерное облучение, бомбардировка металлов ионами, вакуумная конденсация, послойное осаждение компонентов.
Известно [ІІ , что при охлаждении расплавов со скоростями iCrK-c возможно получение твердого аморфного состояния, в котором отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Степень аморфизации зависит от состава сплавов, скорости охлаждения и величины прогрева расплава перед закалкой.
Аморфное состояние можно получить лазерным облучением металлических поверхностей сплавов, при котором достигаются скорости охлаждения расплава порядка І0+5 10+8 K»C_I [2] . Обработка поверхности металлического сплава пучком лазера приводит к расплавлению некоторого участка поверхности и затем быстрой закалки (охлаждения ) за счет хорошего теплового контакта с массивным ненагретым металлом. Свойства получаемого на поверхности слоя зависят от свойств применяемого материала и применяемой методики, что обусловило разработку целого ряда методик [3,4,5,б,7] получения аморфных сплавов с использованием лазерного пучка.
Целый ряд кристаллов можно аморфизировать путем их бомбардировки ионами [8] за счет внедрения в кристаллическую решетку частиц с высокой энергией и нарушения при этом дальнего порядка, характерного для кристаллов.
Аморфное состояние вещества можно также получить путем их вакуумного осаждения на охлажденные подложки, либо при послойном осаждении [9,10] компонентов. Во втором случае процесс возможен лишь при определенной методике осаждения компонентов и связан с большой реактивной и диффузионной способностью атомного теллура.
Согласно [ю] аморфные структуры образуются у элементов с неплотной решеткой и с заметной долей ковалентной связи. Структура тонких аморфных пленок
Известно, что свойства тонких пленок могут сильно отличатся от свойств массивного материала из-за специфической структуры последних, определяемой физико-технологическими параметрами конденсации, такими как материал и структура подложки, ее темпера -тура, толщина и скорость конденсации, давление и состав остаточных газов в рабочей камере. Структура пленки и ее свойства определяются механизмом роста, обусловленным силой связи между адсорбированными атомами и подложкой. При слабой связи пленки с под -ложкой на начальной стадии роста образовываются островковые ст -руктуры, сильная связь способствует послойному росту.
Используемые при конденсации пленок подложки подразделяют на ориентирующие и неориентирующие. Использование изотропных подложек ведет при кристаллизации к образованию аморфных или поли -кристаллических пленок. Ориентирующие подложки позволяют при изменении их температуры варьировать структуру конденсатов от аморфной до монокристаллической.
Скорость конденсации, определяющая частоту зарождения, ока -зывает существенное влияние на формирование конденсата. Увеличе -ние скорости конденсации вызывает увеличение дисперсности кристаллитов, образование сплошных пленок при малых толщинах.
Температура подложки является одним из основных параметров, позволяющих изменять структуру получаемых пленок в широких преде -лах. Так, например, пленки, полученные конденсацией при низких гелиевых и водородных ) температурах, имеют аморфную или мелкокристаллическую структуру, ориентирующее действие подложки усиливается с увеличением ее температуры. При высоких температурах подложки островковая структура сохраняется до больших толщин.
Толщина пленки является особым параметром, определяющим структуру и свойства пленок. Изменение толщины пленок приводит к различным размерным эффектам, не наблюдаемым в массивных металлах. Область существования аморфного состояния в тонких пленках зависит от толщины полученных конденсатов.
Большое влияние на структуру и устойчивость аморфных пленок оказывают вакуумные условия их получения ( рабочее давление в вакуумной камере и спектростаточных газов ) Так, например, аморфная фаза в тонких пленках может стабилизироваться за счет примесей, попавших в пленку в процессе ее конденсации
Вакуумная установка с комбинированными средетавми откачки
Отечественной промышленностью выпускается большое количество откачных постов, в которых используются масляные диффузионные насосы, предельный вакуум которых, как правило, не превышает 7 ІСГ Па. Ловушки, применяемые в этих устройствах, не позволяют получать вакуум, свободный от паров используемых рабочих жидкостей. В описываемой установке [120] сделана попытка улучшить характеристики выпускаемых устройств без существенного их усложнения.
Установка состоит Рис. 3.2 из стандартного стеклянного ва -куумного колпака, сочлененного с переходным фланцем посредством резиновой прокладки марки Б-93. Переходный фланец через верти -кальный трубопровод и вентиль соединен через азотную ловушку с диффузионным насосом производительностью 500 л/с. В трубопровод, соединяющий камеру с вентилем, был помещен насос системы "Орбит-рон" производительностью около 800 л/с.
Для получения рабочего давления система откачивается паро масляным диффузионным насосом до давления 10 3 Па, при котором включается "Орбитрон" и закрывается высоковакуумный клапан. Вакуум порядка 3 ІСГ5 Па достигается через 20 - 40 минут после включения насоса. Учитывая то, что согласно [I24-J порбитрон"яв-ляется эффективной ловушкой для продуктов разложения рабочих жидкостей, используемых в диффузионных масляных насосах, описанную установку можно было успешно использовать для проведения различного рода измерений, а также, частично, для получения пленок рения.
Объектами исследований служили тонкие аморфные и поликристаллические пленки рения, полученные путем вакуумной конденсации.
Рений чистотой 99,99$ испарялся с помощью электронно - лучевого испарителя, описанного ниже. Скорость конденсации изменя -лась в пределах 0,001 - I нм с"1 за счет изменения подводимой к испарителю мощности. Использование метода "висячей капли" исключало какие-либо случайные загрязнения в процессе испарения исходного материала.
Рабочее давление в камере в момент конденсации и при после —7 — ч дующих измерениях составляло 10 - 10 Па в зависимости от заданной программы.
В качестве подложек использовались пластинки из стекла, си-талла, кварца, слюды, фторфлагопита, Напылению на них рения предшествовала их химическая очистка в различных травящих растворах, дистиллированной воде, обезвоженном спирте и обезгаживающий прогрев в течении 120 минут в вакууме 10 б Па до температур 600 -- 1000 Кл Для структурных исследований пленки конденсировались на свежесколотые монокристаллы Met С" или тонкие ( 10 20 нм толщиной ) пленки углерода, осажденные на сколы МаС , кото рые затем отлавливались обычными методами на медные или платиновые элекгронномикроскопические сеточки.
При проведении электрических измерений контроль за структурой осуществлялся непосредственно на измеряемых образцах как в исходном состоянии так и на различных стадиях их термообработки. С этой целью образцы - свидетели отделялись от стеклянных и си-талловых пластин в растворе HF , откуда они переносились в ванночки с дистиллированной водой и, затем, вылавливались на платиновые сеточки.
Пленки для исследования тепловых свойств конденсировались на ситалловые пластинки, на которые предварительно, без нарушения вакуума, осаждался слой NaCl толщиной 10 нм. После растворения подслоя в дистиллированной воде пленка выбранной конфигурации закреплялась свободными концами на ножках держателя. Структурные исследования проводились на части оставшейся пленки, либо после измерения тепловых свойств использовался сам исследуемый образец.
Толщина пленок измерялась термостабилизированным кварцевым резонатором, расположенным в непосредственной близости от подложек- держателей. Точность измерения толщины составляла 5 %,
Температуры подложек и всех приставок измерялись хромель -алюмелевыми и медь - константановыми термопарами толщиной ( 0,5 2 ) 10 м. Точность измерения температуры не превышала + 5 К.
Температура подложек - держателей в процессе эксперимента изменялась в пределах 100 - 1200 К. Электронно-лучевой испаритель, используемый для разогрева массивного рения, показан на рис. 3.3. Стержень из массивного рения крепился в водоохлаждаемом аноде ( I ).
Электронномикроскопические исследования структуры и фазовых превращений в тонких пленках рения
Электронномикроскопические исследования структуры тонких пленок позволяют получить наглядные представления о процессе образования и роста осаждаемого конденсата, а также проследить кинетику структурных и фазовых изменений, связанных с изменением толщины или температуры пленки. Такого рода исследования особенно эффективны при прямом электронномикроскопическом наблюдении процесса методами in situ , развитыми в последние годы.
Как уже отмечалось, структура и фазовый состав тонких пленок рения определяется физико-технологическими параметрами осаждения, из которых определяющими являются: толщина, температура, скорость конденсации, рабочее давление, материал подложки. Так уже на самой ранней стадии роста пленки заметны различия в структуре пленок, осажденных на подложки, имеющие разную темпера-гуру. Пленки, осаждаемые на ненагретые подложки, дают при микродифракционных съемках картины в виде размытых гало, наблюдаемые у аморфных веществ. На микроснимках, полученных от этих пленок наблюдаются бесформенные образования размером I 1,5 нм. Пленки такой же толщины, но осажденные на нагретые подложки, дают на микродифракционных снимках картину, характерную для образцов, ад. имеющих кристаллическое строение. На микроснимках этих пленок отчетливо просматриваются имеющие огранку, частицы размером 2 7 5 ш. Необходимо отметить, что во всех пленках в интервале толщин до 10 нм между частицами имеются незаполненные промежутки, хотя пленки на этой стадии роста обладают металлической проводимостью. Дальнейшая конденсация испаряемого металла на нена -гретую подложку приводит к изменению фазового состава пленки, происходящего за счет фазового перехода ,имеющего место при достижении определенной толщины конденсируемого слоя. На микроснимках, полученных на этой стадии роста, наблюдаются области, имеющие неодинаковый контраст с большим количеством беспорядочно расположенных промежутков, сильно напоминающих микротрещины. В пленках, конденсируемых на нагретую подложку, описанных нарушений сплошности нет, однако хорошо просматриваются границы от -дельных зерен, имеющих разную ориентацию.
Уменьшение скорости конденсации пленок или увеличение рабочего давления в период конденсации приводит к росту критической толщины,при которой наблюдается переход в кристаллическую фазу. Такие пленки имеют рыхлую структуру, напоминающую жидкоподобные наросты в виде чешуи с сильно неравномерным рельефом поверхности.
Смена подложки приводит к некоторому смещению наблюдаемых закономерностей Так, например, в условиях одного экспери -мента при одинаковой геометрии расположения кристаллическая фаза сначала обнаруживается на слюдяной подложке, а затем на си -галловой, стеклянной и фторфлагопитовой соответственно.
Аморфные пленки рения можно перевести в кристаллическое состояние путем их вакуумного отжига. Конечный результат отжига зависит от того, в каких условиях были получены исходные пленки. Отжиг аморфных пленок рения, полученных со скоростями конденса - 85 -ции 0,01 -І- 0,05 нм «с в вакууме 10 Па, как правило, приводит к образованию кристаллической фазы с параметрами & = 3,27 -І- Ч 3,30 $, отнесенной к простой кубической решетке. Иногда при проведении отжига наблюдались кристаллические фазы, проиндици -ровать которые не удавалось. Отжиг пленок, полученных при ско -ростях конденсации 0,05 0,15 нм-с""1 приводит к образованию пленок, имеющих двухфазное строение , т.е. пленок, в которых наряду с линиями ГПУ - фазы наблюдается несколько отражений от неизвестной фазы, либо пленок с ГПУ - Re. , соответствующей массивному рению, но с увеличенными параметрами.
Более детально изменение структуры пленки в процессе отжига можно проследить при проведении последнего непосредственно в колонне электронного микроскопа. На микрофотографиях ( рис. 4.10 ) показана микроструктура и микродифракционное изображение аморфных образцов толщиной 50 нм в исходном состоянии Т = 300 К,(а) и после отжига до Т = 550 К (б) и 700 К (в).
Нагрев аморфных образцов, полученных в хороших вакуумных условиях, показал, что такие пленки переходят в кристаллическое состояние в достаточно узком температурном интервале, причем скорость такого перехода определяется значением градиента температуры, создаваемого вдоль пленки. На рис. 4.II приведена микрофотография движущейся границы перехода аморфная фаза -кристалл, снятая в процессе отжига.
Электрические свойства кристаллических пленок
Результаты численных оценок, проведенных в рамках этой теории, приведены на рис. 5.3. Как видно из приведенного графика полученные результаты находятся в хорошем соответствии с экспериментальной кривой как по величине электросопротивления, так и по значению ТКС.
Таким образом, оценивая результаты, полученные в рамках рассмотренных теорий, можно сделать следующие выводы, все приведенные теории позволяют качественно описать наблюдаемую в аморфных пленках температурную зависимость электросопротивления. Наиболее точное соотношение между теоретической и экспериментальной зависимостью наблюдается в рамках теории, предложенной Окавой [100].
Электропроводность исследованных поликристаллических пленок рения ниже электропроводности массивного металла и зависит от толщины пленки, температуры подложки и вакуумных условий, в которых производилось их приготовление. В таблицах 5.1 и 5.2 приведены известные литературные данные по электрическим свойствам и структуре тонких пленок и массивного рения. В таблице 5.3 обобщены экспериментальные результаты, полученные, при измерении электрических свойств тонких пленок, полученных при различных параметрах осаждения. Как видно из приведенных таблиц, электрические свойства тонких пленок рения зависят от условий их получения и последующей термообработки. Ниже рассматривается влияние основных параметров осаждения на электрические свойства исследуемых пленок. На рис. 5Л изображена характерная зависимость электросопротивления от толщины для поликристаллической пленки, осажденной в вакууме 10 б Па со скоростью конденсации (л) 0,15 нм«с . В качестве подложки при этом использовалась ситалловая пластинка с предварительно нанесенными контактами из золота, нагретая до температуры 730 К. При таких условиях уже на самой ранней стадии образования пленки исследуемые образцы дают дифракционную картину, характерную для поликристаллических объвтов. Полученные результаты можно описать в рамках теории, предложенной Фуксом-Зондхейме-ром Г4-3, 58, 59]. Согласно этой, теории должна наблюдаться следующая зависимость электросопротивления от толщины. где Р - длина свободного пробега электронов, t -толщина образца, - кожффициент зеркальности, характеризующий долю электронов упруго отраженных от поверхности.
С учетом полного диффузного рассеивания данное выражение запишется как Зависимость электросопротивления от толщины, построенная в рамках этой теории при условии , что t const равная ІЗ нм [69] изображена на рис. 5.4. Приведенные графики показывают, что данная теория плохо описывает полученные экспериментальные результаты в области малых толщин t = 5 25 нм. Одной из возможных причин такого расхождения может быть то, что теория Фукса- Зонд-хеймера не учитывает рассеивание носителей на границах зерен ( внутренний размерный эффект ). Майдас и Шатцкес [І07І , сделав ряд допущений, получили для такого рассеивания следующую зависимость здесь Z - среднее расстояние между границами зерен, R - коэффициент отражения, I - длина свободного пробега электрона. Используя зависимость, полученную Майадасом и Шатцкесом, и полагая R = 0,3 0,35 [135, 13б] получена теоретическая кривая, хорошо согласующаяся с экспериментально полученным графиком. Таким образом, зависимость электросопротивления от толщины тонких поликристаллических пленок рения может быть описана в рамках теории внешнего и внутреннего размерных эффектов, хотя возможность ее применения для переходных металлов носит дискуссионный характер.
Температура подложки в период конденсации заметно влияет на зависимость Р ( t ) и конечное сопротивление пленки. На рис.5.5 изображены графики зависимости О (t) для пленок, осажденных при различных температурах подложки
