Содержание к диссертации
Введение
1 Механическая активация и высокотемпературное воздействие как методы управления физическими свойствами кристаллических тел .16
1.1 Активация физико-химических процессов в твердых телах 16
1.2 Физические свойства сегнетоэлектриков и эффекты воздействия на них высоких температур .38
1.3 Выводы раздела 83
2 Аппаратура, объекты и методы исследования .85
2.1 Устройство для механоактивации сегнетоэлектриков 85
2.2 Аппаратура и методы оптических исследований монокристаллов PbSc0.5Ta0.5O3, PbIn0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Nb0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 86
2.3 Высокотемпературная приставка к рентгеновскому дифрактометру 87
2.4 Низкотемпературные приставки к рентгеновскому дифрактометру .88
2.5 Аппаратура для изучения диэлектрических свойств, поляризационных характеристик, пироэффекта и электропроводности сегнетоэлектриков 92
2.6 Методика выращивания монокристаллов .95
2.7 Получение керамических образцов 99
2.8 Электронно-микроскопическая характеризация порошков .103
2.9 Рентгеноструктурные методы .110
2.10 Выводы раздела 113
3. Физические свойства монокристаллов BaTiO3 и PbTiO3 до и после длительного высокотемпературного воздействия 114
3.1 Структурные параметры, диэлектрические свойства и электропроводность монокристаллов BaTiO3 и PbTiO3 до и после высокотемпературного отжига .115
3.2 Выводы раздела...139
4. Физические свойства релаксорных сегнетоэлектрических монокристаллов PbBNbO3 (B-In, Sc, Fe), PbSc0.5Ta0.5O3 и эффекты воздействия электрических полей и высоких температур 141
4.1. Доменная структура монокристаллов 141
4.2 Эффекты воздействия высоких температур на микроструктуру релаксоров PbSc0.5Ta0.5O3 и PbSc0.5Nb0.5O3 147
4.3 Влияние электрических полей на доменную структуру и процессы переключения поляризации PbBNbO3 (B-Sc и Fe) и PbSc0.5Ta0.5O3 148
4.3.1 Влияние постоянного и переменного электрических полей на доменную структуру PbSc0.5Nb0.5O3 .148
4.3.2 Поляризационно-оптическое изучение влияния электрических полей на фазовый переход PbSc0.5Nb0.5O3 .153
4.3.3 Рентгеноструктурное изучение эффектов воздействия электрических полей на структуру монокристалов PbSc0.5Nb0.5O3 до отжига 155
4.3.4 Влияние электрических полей на структуру монокристалов PbSc0.5Nb0.5O3 после отжига 165
4.4 Рентгендифрактометрическое изучение фазовых переходов кристаллов PbSc0.5Nb0.5O3. Влияние электрических полей на фазовые переходы 171
4.4.1 Влияние электрических полей на структурные параметры при фазовом переходе кристаллов PbSc0.5Nb0.5O3 175
4.5 Влияние электрических полей на доменную структуру и фазовый переход PbSc0.5Ta0.5O3 182
4.5.1 Влияние постоянного электрического поля на структуру и фазовый переход PbSc0.5Ta0.5O3 .182
4.6 Рентгендифрактометрическое изучение эффектов воздействия электрических полей на структуру PbFe0.5Nb0.5O3 187
4.6.1 Влияние постоянного электрического поля 187
4.6.2 Влияние переменного электрического поля .190
4.6.3 Фазовые переходы в PbFe0.5Nb0.5O3 .190
4.7 Диэлектрические свойства монокристаллов PbIn0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Ta0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 192
4.8 Поляризационные характеристики и пироотклик монокристаллов 201
4.9 Изучение электропроводности монокристаллов 213
4.10 Выводы раздела .219
5. Метод СВСД и корреляция его величины с концентрацией и типом структурных дефектов в ATiO3 (A-Pb, Ba; Bi), PbB0.5Nb0.5O3 (B - In, Sc, Fe), PbSc0.5Ta0.5O3 и с параметрами их физических свойств 223
5.1 Суть метода СВСД 223
5.2 Размеры областей когерентного рассеяния, концентрации дислокаций и микродеформации .226
5.3 Полные среднеквадратичные смещения U2 порошков ATiO3 (A-Pb, Ba), PbB0.5Nb0.5O3 (B - In, Sc, Fe) и PbSc0.5Ta0.5O3 и их зависимость от концентраций и типа структурных дефектов .239
5.4 Температура Дебая и изотропный фактор Дебая-Валлера активированных порошков BaTiO3, PbTiO3, PbSc0.5Ta0.5O3, PbSc0.5Nb0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 247
5.5 Выводы раздела 258
6 Электрофизические свойства и структурные параметры керамик ATiO3 (A-Pb, Ba), PbB0.5Nb0.5O3 (B - In, Sc, Fe) и PbSc0.5Ta0.5O3, прошедших в процессе приготовления СВСД 260
6.1 Микроструктура керамических образцов .260
6.2 Диэлектрические свойства керамики PbB0.5Nb0.5O3 (B - In, Sc, Fe) и PbSc0.5Ta0.5O3 .271
6.3 Поляризационные характеристики керамики PbIn0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Ta0.5O3, PbSc0.5Nb0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 279
6.4 Пирооклик керамики PbIn0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Nb0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 285
6.5 Изучение электропроводности релаксорной керамики PbIn0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Nb0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 288
6.6 Структурные параметры и фазовые переходы керамики PbIn0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Nb0.5O3, PbFe0.5Nb0.5O3 и PbSc0.5Ta0.5O3 .294
6.6.1 Размеры областей когерентного рассеяния и микродеформации керамических образцов 309
6.6.2 Среднеквадратичные смещения U2 , характеристическая температура D и фактор Дебая - Валлера В керамики PbSc0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Ta0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3 .313
6.6.3 Магнитные свойства PbFe0.5Nb0.5O3 .319
6.7 Выводы раздела 324
6.8 Заключение 328
Литература .330
- Физические свойства сегнетоэлектриков и эффекты воздействия на них высоких температур
- Низкотемпературные приставки к рентгеновскому дифрактометру
- Эффекты воздействия высоких температур на микроструктуру релаксоров PbSc0.5Ta0.5O3 и PbSc0.5Nb0.5O3
- Влияние электрических полей на структурные параметры при фазовом переходе кристаллов PbSc0.5Nb0.5O3
Введение к работе
Актуальность проблемы
Релаксорные сегнетоэлектрики с перовскитовой структурой интересны тем, что они обладают широким спектром электрофизических свойств, являющихся базовыми для функционирования различных устройств и исполнительных механизмов, а также возможностью целенаправленного формирования этих свойств путем различных внешних воздействий. Они являются сложными и неоднородными объектами, находящимися в одном из своих многочисленных метастабильных состояний, и фазовые переходы у них имеют размытый характер. До сих пор отсутствует четкое определение релаксорного сегнетоэлектрика. В одних работах, например, [1, 2], он по своей структуре представляется как совокупность сосуществующих сегнетоэлектрических областей нанометрового масштаба, распределенных в параэлектрической матрице того же состава. В то же время в [3] и других работах структура релаксора - это совокупность областей со случайными электрическими полями, связанными с беспорядком в междоузлиях, вакансиями свинца и кислорода, атомами примесей. Возникают важные для физики конденсированного состояния вопросы: каково поведение совокупности сегнетоэлектрических и параэлектрических областей в глубокой парафазе релаксора и почему на температурной зависимости параметра его кристаллической решетки в области фазового перехода не замечены аномалии, соответствующие трансформации двух фаз в одну фазу?
Релаксорные сегнетоэлектрики как объекты физики конденсированного состояния давно интересовали и теоретиков, и экспериментаторов, которые, несмотря на разнообразие применяемых для этого экспериментальных методов, пока не имеют ясного понимания механизмов процессов и однозначной интерпретации наблюдаемых физических явлений в них. Во-первых, количество фазовых переходов, наблюдаемых в некоторых из этих объектов, не определено. Во-вторых, не ясна связь между степенью дальнего химического порядка, s, и диэлектрическими свойствами. В-третьих, до
конца не выяснены причины различий одних и тех же свойств, наблюдаемых вдоль главных кристаллографических осей псевдокубических кристаллов.
Диэлектрические и электрофизические свойства сегнетоэлектриков находятся в прямой зависимости от типа доменной структуры, концентрации и типа структурных дефектов, и эти зависимости особенно ярко проявляется в свинецсодержащих релаксорах с перовскитовой структурой. Многие чувствительные к изменению микроструктуры свойства таких сегнетоэлектриков зависят от их «биографии»: введение примесных атомов, подбор температур синтеза и спекания или длительная температурная обработка полученного монокристалла или керамики позволяет управлять многими их физическими свойствами в широком диапазоне. Любое высокотемпературное воздействие вносит в кристалл сегнетоэлектрика дефекты определенного типа, а дефекты другого типа удаляет или сегрегирует, например, на дислокационных стенках и сетках-границах блоков. Пока, однако, не было ответа на вопрос, можно ли в результате тепловых, механических и других воздействий существенным образом управлять физическими свойствами не только релаксорных, но и классических сегнетоэлектриков.
Для четкого представления механизма физических процессов, происходящих в релаксорных сегнетоэлектриках, очень важно изучение реальной структуры и установление корреляций структурных параметров и электрофизических свойств с параметрами внешних механических, тепловых и полевых воздействий. Тем не менее, в некоторых работах, посвященных изучению влияния высокотемпературной обработки на физические свойства свинецсодержащих релаксоров, интерпретация экспериментальных результатов без учета реальной микроструктуры монокристаллов и керамики может быть недостоверной.
В то же время интенсивно исследуется возможность формирования физических свойств не только тепловыми, но и механическими воздействиями, в частности, методом механоактивации. Многочисленные
публикации, например, [4 - 6], показывают уникальность механоактивации, как метода, позволяющего получать соединения и сплавы с размерными свойствами, которые обычными методами практически не реализуются. Но релаксорные сегнетоэлектрики до сих пор оставались в стороне от этого направления, а, в основном, изучались зависимости кинетических факторов последующей твердофазной реакции от длительности механической обработки исходных компонент. В отечественной литературе отсутствовали работы, где бы целенаправленно и комплексно изучалось влияние точечных дефектов и дислокаций, генерируемых в процессе механоактивации синтезированных порошковых образцов релаксоров, на структуру и физические свойства их спеченных керамических образцов.
Таким образом, диссертация посвящена актуальной и важной проблеме физики конденсированного состояния - проблеме управления физическими свойствами сегнетоэлектриков, неотъемлемой составной частью которой является определение влияния структурных дефектов на физические свойства монокристаллов классических и релаксорных сегнетоэлектриков, а также выявление роли типа и концентрации дефектов, генерируемых в процессе механоактивации синтезированных порошков, в формировании физических свойств керамики сегнетоэлектриков.
Объекты исследования: монокристаллы и керамика соединений со структурой перовскита: классических сегнетоэлектриков ВаТіОз (ВТ), РЬТіОз (РТ) и релаксорных сегнетоэлектриков (PSN), (PST), (PFN) и (PIN).
Цель: выявление корреляций между параметрами структуры, характеризующими реальное строение сегнетоэлектриков, и их структурно-чувствительными свойствами до и после воздействия температуры, давления и электрических полей и определение роли точечных дефектов и дислокаций в формировании физических свойств.
Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:
изучить структуру и электрофизические свойства и монокристаллов ВТ, РТ и PSN до и после высокотемпературной обработки;
определить реальную структуру монокристаллов PSN PST, PFN и PIN методами рентгеноструктурного анализа;
выявить особенности фазовых переходов монокристаллов PSN, PST, PIN и PFN методами рентгеноструктурного анализа;
установить связи между параметрами электрических полей, приложенных к монокристаллам PSN, PST и PFN, и особенностями их фазовых переходов;
- выявить эффекты формирования доменной структуры и особенности
фазовых переходов PSN и PST в электрических полях поляризационно-
оптическим методом;
изучить температурные зависимости магнитной восприимчивости, магнитного момента и ЭПР - спектров PFN;
выявить влияние типа и концентраций структурных дефектов, генерируемых при механической активации, на физические свойства сегнетоэлектриков.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
в результате комплексного изучения длительного высокотемпературного воздействия на доменную структуру и электрофизические свойства а- и а-одоменных монокристаллов ВТ и РТ показано, что происходит уменьшение концентрации с-доменов;
изучены переключение поляризованности и поведение доменной структуры релаксорного сегнетоэлектрика PFN в постоянных и переменных электрических полях методами рентгеноструктурного анализа, a PSN и PST -и методами оптической микроскопии;
рентгендифрактометрическим и электрофизическими методами в области низких температур -40...-30 С в PST и в интервале 30...50 С в PFN
обнаружены, помимо ранее известных, дополнительные структурные фазовые переходы;
установлена причина существующей в литературе неоднозначности определения симметрии PSN и PFN;
показано, что структура релаксорных сегнетоэлектриков представляет собой совокупность сосуществующих сегнетоэлектрических областей мезо-и макроскопических масштабов, отличающихся локальной симметрией, параметрами решетки а, направлением вектора спонтанной поляризованности Ps, точкой Кюри Тс, значением диэлектрической проницаемости є, степенью дальнего химического порядка s;
показано, что температура максимума диэлектрической проницаемости Тт релаксорного СЭ не является достоверным критерием оценки степени упорядочения s;
показано, что выше точки Нееля магнитная структура поликристаллического PFN представляет собой совокупность сосуществующих (анти)ферромагнитных и парамагнитных областей;
- показано, что активацией синтезированных порошков и генерируя при
этом дозированные концентрации структурных дефектов, можно
целенаправленно формировать физические свойства керамики на стадии
приготовления без допирования ее чужеродными примесями;
- показано, что механоактивация синтезированных СЭ порошков
сопровождается развитием двух противоположных процессов: генерацией
структурных дефектов и динамических рекристаллизационных процессов;
Научная и практическая значимость. Совокупность впервые полученных в диссертации результатов, выводов и положений открывает и развивает новое перспективное направление физики сегнетоэлектриков с перовскитовой структурой и родственных соединений, а именно: управление их физическими свойствами варьированием концентрацией и типов структурных дефектов различными внешними воздействиями.
Полученные результаты развивают представления о релаксорных сегнетоэлектриках как объектах с неэргодическим поведением в низкотемпературной фазе и физических процессах, происходящих в них при фазовых переходах, а также позволяют ответить на ряд поставленных актуальных вопросов. В частности, показано, что реальная структура , , и представляет собой совокупность сосуществующих сегнетоэлектрических областей мезо-и макроскопических размеров, отличающихся параметрами решетки, температурой Кюри Тс, значением диэлектрической проницаемости в максимуме т, величиной и направлением спонтанной поляризованности Ps. Изменение концентраций структурных дефектов в результате обработки синтезированных порошков методом интенсивного силового механического воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией приводит к изменениям структурных параметров и электрофизических свойств керамик и релаксорных, и классических сегнетоэлектриков. Эти факты открывают возможность управления их свойствами.
Исследования процессов переключения поляризованности
поляризационно-оптическим методом и фазовых переходов в слабых электрических полях рентгендифрактометрическим методом впервые обоснованно показали, что симметрия PSN и PFN в сегнетофазе ромбоэдрическая, в отличие от моноклинной или тетрагональной симметрии, описанных в литературе.
Показано, что предложенный метод активации синтезированных сегнетоэлектрических порошков позволяет целенаправленно управлять термодинамическими параметрами изученных объектов в достаточно широком интервале: в результате процесса релаксации подводимой извне механической энергии через каналы генерации структурных дефектов и динамических рекристаллизационных процессов эффективный коэффициент диффузии увеличивается многократно, а энергия активации элементарных актов диффузионных процессов уменьшается. Практически это означает, что
отпадает необходимость введения в шихту примесей для уменьшения примесной проводимости свинецсодержащей керамики, а процессы спекания керамики можно осуществлять при более низких температурах, чем обычно.
Комплексными исследованиями обнаружено при положительных температурах в поликристаллических образцах PFN области с (анти)ферромагнитным упорядочением в парамагнитной матрице, и показана возможность управления характеристиками магнитной структуры: величины температур Нееля и Кюри, а также магнитного момента.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
-
Длительное (5...20 часов) высокотемпературное (600...1300 С) воздействие на монокристаллы ВаТЮ3 и РЬТЮ3 приводит к уменьшению концентрации с-доменов, изменению локальных энергетических уровней, расположенных в запрещенной зоне, сдвигу температуры Кюри в сторону высоких температур, подавлению как максимума диэлектрической проницаемости РЬТіОз в точке Кюри, так и ее локального максимума в интервале Т = 100...250 С.
-
Реальная структура , , и представляет собой совокупность сосуществующих неоднородно распределенных вдоль главных кристаллографических осей сегнетоэлектрических областей мезо- и макроскопических масштабов, отличающихся параметрами решетки, температурой Кюри, значением диэлектрической проницаемости в максимуме, величиной и направлением спонтанной поляризованности.
3. В разупорядоченных монокристаллах помимо
сегнетоэлектрического фазового перехода, наблюдаемого при
положительной температуре, в интервале температур -40...-30 С существует
структурный фазовый переход, устойчивый к воздействиям слабых
постоянных электрических полей.
4. Изменение концентраций структурных дефектов (точечные дефекты и
дислокации) в результате предварительной обработки синтезированных
порошков в интервале давлений 80...360 МПа методом интенсивного
силового механического воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией
приводит к изменениям структурных параметров и электрофизических
свойств керамики сегнетоэлектриков ВаТіОз, РЬТЮ3, ,
, и .
-
Для активированных порошков классических и релаксорных сегнетоэлектриков методом интенсивного силового механического воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией в интервале 120...200 МПа существуют критические давления, выше которых точечные дефекты доминируют над дислокациями в релаксации подводимой внешней механической энергии и, как следствие, в интенсификации диффузионных процессов при спекании керамики.
-
Наблюдаемые выше комнатной температуры аномалии на зависимостях магнитной восприимчивости %(Т) и магнитного момента т(Т) керамики обусловлены изоструктурным фазовым переходом, а дополнительный максимум, наблюдаемый на ЭПР-спектрах соответствует (анти)ферромагнитным кластерам, устойчивым до высоких температур в интервале 400...600 С.
Апробация основных результатов диссертации проходила на 9 Europ. Meet, on Ferroelectricity (Praha Chech. Rep., 1999); ISFP-III (Воронеж, 2000); Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2001, 2002, 2003, 2004, 2006, 2007 и 2010); XVI Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002); Междунар. конф. по физике электронных материалов (Калуга, 2002); Междунар. симп. RCDJSF-7 (С.-Петербург, 2002); XV Междунар. сов. по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.Петербург, 2003); 4th Intern. Sem. on Ferroelastics Physics (Voronezh, 2003); Всерос. конф. «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004);
XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005); VI Междунар.науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); Междунар. симп. ODPO-2006 (Сочи, 2006); Междунар. симп. ОМА - 9 (Сочи, 2006); VI Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); XVIII Междунар. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах» (Сочи, 2009); конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов» (Москва, 2009); XXII Междунар науч. конф. «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); XVII Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2010); Всерос. конф, по сегнетоэлектрикам (Москва, 2011); ФНМ-2012 (Суздаль, 2012); X Всерос. конф. Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем (Анапа, 2012).
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 54 работы, из них 35 основных, снабженных литерой «А», приведены в автореферате.
Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации получены автором и работавшими под его руководством аспирантами: Мардасовой И.В., Витченко МА. и Убушаевой Э.Н. Автор непосредственно участвовал в приготовлении объектов исследований, разрабатывал специальные установки и приспособления для получения исследуемых объектов и изучения их свойств электрофизическими, оптическими и рентгеноструктурными методами при различных внешних воздействиях. Автору принадлежат формулировка цели, задач, выбор объектов исследования, интерпретация экспериментальных результатов и подготовка основных публикаций. Монокристаллы выращивал Смотраков В.Г.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения, двух приложений и списка литературы из 249 наименований. Диссертация изложена на 365 страницах машинописного текста, включая 180 рисунков и 18 таблиц.
Физические свойства сегнетоэлектриков и эффекты воздействия на них высоких температур
В связи с возрастающей сложностью синтезируемых и исследуемых структур - объектов физики конденсированного состояния, в настоящее время актуальной становится проблема структурной организации вещества. Наряду с традиционным направлением поиска твердых веществ и материалов все большее внимание привлекает синтез твердых веществ на основе их метастабильных состояний. В связи с этим химические возможности наиболее полно могут быть использованы для формирования свойств твердых веществ, находящихся в неравновесных состояниях [7]. Автором введено понятие «топология» для твердых химических соединений, что связано с необходимостью описать различное пространственное распределение атомов синтезируемого вещества. Изучены процессы упорядочения в веществе нанометрового размера при синтезе. Выявлена корреляция пространственного распределения ионов в объеме синтезированной наноструктуры и ее физических свойств.
Согласно [8], процессы, происходящие в момент механической обработки, не сводятся к химическим реакциям, возбуждаемым при локальном нагреве, как это предполагалось раньше, и специфика механохимических реакций наблюдается уже на уровне элементарных стадий.
В [9 - 10] показано, что предварительная механическая обработка двуокиси титана TiO2 изменяет ее физико-химические свойства. В работе [11] методом электронного парамагнитного резонанса изучены структурные изменения кристаллов TiO2 после механоактивации. Обнаружено, что для кристаллов, содержащих парамагнитную примесь, характерно уширение резонансной линии. Это является свидетельством не только образующейся новой поверхности, но и о большом вкладе дислокаций в упругие напряжения кристалла. Следует также отметить, что при механоактивации растет концентрация электронов в решетке. Полученные данные служили для вывода о том, что при механоактивации имеет место генерирования сразу трех видов структурных дефектов: 1) дислокаций; 2) ионов титана; 3) электронов.
Интенсивное механическое силовое воздействие на твердое тело обычно представляет некоторую совокупность давления и сдвига. Поэтому важной задачей является выяснение роли каждого из этих составляющих в изменениях физико-химических свойств твердых тел, подвергнутых воздействию. Влияние давления изучено, по сравнению с влиянием температуры на реакции в твердых телах, гораздо хуже. Главной причиной, по-видимому, являются трудности, связанные с техникой эксперимента и трудностями наблюдения за протеканием процесса, происходящего при высоких давлениях.
Одним из результатов воздействия высокого давления на межгранулярные взаимодействия - это ускорение химических процессов между веществами, вступающими в химическую реакцию. Ускорение химических реакций объясняется увеличением удельной поверхности исходных компонентов, тем самым, интенсификацией диффузионных процессов вдоль межфазовых границ. Не менее важным результатом действия высокого давления являются структурные перестройки внутри самих частиц. Структурные перестройки представляют собой образование дефектов различного рода, изменения межплоскостных расстояний и углов связи. Образование точечных дефектов контролируется по расширению или сжатию кристаллической решетки. Увеличение давления при прочих равных условиях должно привести к уменьшению концентрации ионных вакансий, а межузельных ионов, наоборот, к увеличению. Это в свою очередь приводит к различному характеру влияния давления на диффузионные процессы в твердом теле. Если активируемое вещество является однофазным, то для релаксации поля напряжений существуют несколько разных каналов: выделение тепла, образование новой поверхности, генерирование точечных дефектов и дислокаций, образование метастабильных полиморфных форм, аморфизация и химические превращения твердого вещества. Целью механоактивации является релаксация подводимой механической энергии в твердом веществе в виде структурных дефектов различного типа или других изменений, позволяющих снизить энергию активации любого последующего химического процесса в веществе. Принято различать два случая механоактивации. Первый - когда время химической реакции меньше времени механического воздействия и формирования поля напряжений и его релаксации. Такой процесс обычно принято называть механохимическим. И второй - когда, наоборот, скорость химической реакции больше времени механического воздействия, формирования поля напряжений меньше, или когда эти два процесса разделены во времени. В этом случае процесс называется механиоактивацией.
Особенностями химических реакций между твердыми веществами является то, что реакция протекает не по всему объему твердых вступающих в химическое взаимодействие между собой веществ, и даже не по всей их поверхности, а на контактах (диффузионная зона) реагирующих частиц. Поэтому число контактов между реагирующими веществами и их площадь имеют решающее значение для начальной стадии твердофазного химического процесса. Отсюда необходимость предварительного измельчения компонентов и проведение процесса смешения таким образом, чтобы предотвратить агрегацию частиц одного и того же компонента - процесс, приводящий обычно к существенному снижению скорости твердофазной реакции.
Особенностью твердофазного синтеза являются необычно высокие значения эффективного коэффициента диффузии атомов или ионов компонентов в твердой фазе. В отличие от обычной диффузии, определяемой градиентом концентраций компонентов, этот вид диффузии даже получил специальное название «деформационного атомного перемешивания» или баллистической диффузии.
Низкотемпературные приставки к рентгеновскому дифрактометру
Предварительно на рентгеновском дифрактометре при комнатной температуре были изучены структурные параметры кристаллов. С помощью электромеханической пилы из каждого пластинчатого кристалла титаната бария BaTiO3 и титаната свинца PbTiO3 были вырезаны по несколько образцов для изучения физических свойств как до, так и после отжига. В качестве режущего материала применялся мелкодисперсный порошок карбида кремния SiC. Процесс резки осуществлялся следующим образом. Суспензия мелкодисперсного порошка с водой, попадая в зону контакта кристалла и латунной фольги, приводимой в возвратно-поступательное движение моторчиком, выкалывает частички кристалла и постепенно формирует прорез. Для повышения качества обработки и производительности резки в суспензию добавляют глицерин. Содержание порошка в воде может колебаться в интервале 20…30 весовых процентов.
Таким образом, после окончательной резки образцы подвергались шлифовке торцов и нанесению электродов. Для электрофизических измерений PbTiO3 в качестве электродов наносилась платина методом катодного напыления в вакууме или платиновую пасту, а для BaTiO3 - аквадаг. Основное требование к электродам - их омичность в заданном интервале температур.
Рентгеноструктурные измерения проводились на дифрактометре HZG-4B и ДРОН-3. Микроструктура поверхности изучалась с помощью поляризационного микроскопа и микрофотонасадки МФ-12 или более современных микроскопов. Отжиг образцов PbTiO3 проводился в интервале температур 600…1000 С в течение 5 часов, а BaTiO3 - в интервале 600…1300 С, для чего предварительно удаляли электроды со всех образцов.
Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ как до отжига, так и после отжига кристаллов проводился на спектрометре DX-95, оснащенном детектором с энергетической дисперсией. Источником первичного излучения служила рентгеновская трубка с Rh - анодом. Угол падения первичного и угол отбора вторичного излучений были фиксированы и составляли 45 градусов к плоской изучаемой поверхности. При таких условиях эксперимента информация снималась с глубины 5…10 мкм.
Расчет концентраций химических элементов в образцах проводился без использования эталонов методом фундаментальных параметров, который реализован в виде компьютерной программы из математического обеспечения к спектрометру. Точность определения концентраций химических элементов по описанному методу составляет 1,5%.
Монокристаллы PbIn0.5Nb0.5O3 выращивались из системы PbO-B2O3 - PbIn0.5Nb0.5O3. Визуально-политермическим методом было изучено несколько разрезов со стороны PbO-B2O3 на PbIn0.5Nb0.5O3: разрез состава 20 мол. % B2O3 + 80 мол. % PbO, а также частично разрезы 10 мол. % B2O3 + 90 мол. % PbO и 15 мол. % B2O3 + 85 мол. % PbO в интервале температур 800…950 С. Наилучшие результаты были получены в области концентраций 10…5 мол. % PbIn0.5Nb0.5O3, 80…85 мол. % PbO, 10 мол. % B2O3 и температуре начала кристаллизации 750…800 С. Следует подчеркнуть, что часто PbIn0.5Nb0.5O3 кристаллизуется в структуру типа пирохлора. Изученные кристаллы имели форму куба или путем шлифовки крупных кристаллов придавали форму прямоугольного параллелепипеда. Максимальные линейные размеры полученных образцов составляли порядка 1 мм.
Монокристаллы PbSc0.5Ta0.5O3 выращивались из системы PbO-B2O3 - PbSc0.5Ta0.5O3. Температурный интервал кристаллизации составлял 1180…850 С. Скорость понижения температуры составляла 5 С/час. Полученные кристаллы имели форму прямоугольного параллелепипеда с линейными размерами до 5 мм. Как показали дальнейшие исследования, большинство кристаллов были получены в разупорядоченном состоянии.
В качестве исходного сырья для выращивания кристаллов скандониобата свинца PbSc0.5Nb0.5O3 были использованы соли и окислы: PbCO3, B2O3, Nb2O5, Sc2O3 [207, 208]. Для определения растворимости PbSc0.5Nb0.5O3 в PbO была изучена квазибинарная система PbSc0.5Nb0.5O3 - PbO визуально- политермическим методом. PbSc0.5Nb0.5O3 загружался без предварительного синтеза в виде исходных окислов, взятых в стехиометрическом соотношении этого соединения.
Первый же опыт с растворителем PbO показал, что монокристаллы PbSc0.5Nb0.5O3 получаются в виде кубов коричневого цвета с размерами ребра до 0.4 мм. Для расширения температурного интервала кристаллизации и снижения температуры слива растворителя авторы применили в качестве растворителя PbO - B2O3. После многочисленных опытов с разными весовыми частями составляющих и растворителя, вариации температуры и времени изотермической выдержки авторы [208] пришли к выводу, что лучшие монокристаллы PbSc0.5Nb0.5O3 получаются при следующих условиях: загрузка соответствует 72 мол. % PbO, 19 мол. % B2O3 и 9.5 мол. % PbSc0.5Nb0.5O3, температура изотермической выдержки 1200…1117 С, время изотермической выдержки 14…16 часов, скорость снижения температуры - 5 С /час. В ростовой лаборатории НИИ физики ЮФУ для получения кристаллов PbSc0.5Nb0.5O3 методом массовой кристаллизации был использован предварительно синтезированный твердофазным методом материал, содержание которого в шихте в зависимости от соотношения компонентов растворителя составляло от 3 до 7 % мол. Наилучшие результаты были получены при использовании состава шихты (% мол.): 78PbO - 17B2O3 - 5PbSc0.5Nb0.5O3. Были выращены три партии монокристаллов PbSc0.5Nb0.5O3 желтого цвета (рисунок 2.1). Кристаллизацию вели в интервалах 1200…1117, 1190…1080 и 950…880 С со скоростью 5…8 С/час. В зависимости от интервала кристаллизации были получены монокристаллы разных размеров и габитусов. В первом интервале были получены монокристаллы с размером ребра до 5 мм типа прямоугольного параллелепипеда и игольчатые до 5 мм. Во втором интервале были получены кристаллы типа пластинок и кубиков с размерами по ребру до 1.5 и 1 мм соответственно. В последнем интервале кристаллизации было получено множество сросшихся и слипшихся кубической формы кристалликов до 0.5 мм по ребру.
Структурные и электрофизические исследования показали, что монокристаллы PbSc0.5Nb0.5O3, выращенные в разных температурных интервалах, отличаются как по структурным, так и по электрофизическим свойствам [207-208].
По аналогичной методике, описанной выше, выращивались монокристаллы PbFe0.5Nb0.5O3 из системы PbO - B2O3 - PbFe0.5Nb0.5O3. Интервал кристаллизации составлял 1180…850 С. Скорость снижения температуры составляла 5 С /час. При температурах 800…850 С соединение PbFe0.5Nb0.5O3 кристаллизуется в структуре типа пирохлора, причем на рентгенограммах наблюдались линии соответствующие пирохлорной фазе и фазе со структурой перовскита. С ростом температуры кристаллизации пирохлорная фаза постепенно исчезает.
Эффекты воздействия высоких температур на микроструктуру релаксоров PbSc0.5Ta0.5O3 и PbSc0.5Nb0.5O3
Рассмотрим теперь, как влияет постоянное электрическое поле на фазовые переходы PbSc0.5Nb0.5O3. Предварительное рентгендифрактометрическое изучение кристалла при комнатной температуре выявило незначительное расщепление дифракционного профиля, что подтверждает структурную неоднородность различных участков кристалла.
Контроль температурных ходов линейных параметров решеток, условно обозначенных в работе как а1, а2 и полуширины Вr, осуществлялся по дифракционным профилям, полученным от узла 400 обратной решетки. Поле прикладывалось вдоль кристаллографического направления [010]. Съемка велась методом -2. Приложенная к кристаллу Е, равная 0,1 кВ/см, практически не привела к подавлению или трансформации пиков на дифракционных профилях, и переход кристалла в ПФ под этим полем происходил с незначительными изменениями профилей в области Брэгговских углов. Увеличение приложенной к кристаллу напряженности поля до 1 кВ/см привело к более сильному расщеплению дифракционного профиля на два четких пика. Однако такое расщепление дифракционного профиля не должно быть отнесено к тетрагональному расщеплению; оно не вырождается в парафазе, и такое устойчивое состояние в ПФ сохраняется даже при нулевом значении E. Как видно из рисунка 4.27, а, температурные зависимости параметров решетки а1 и а2 имеют немонотонный характер: в окрестностях температур 40, 70, 90 С и в интервале 100...115 С наблюдается скачкообразный характер изменения параметров а1 и a2. Скачки в окрестностях 40 и 70 С обусловлены, скорее всего, движением доменных стенок и процессами переключения поляризации, а при 90 С и в интервале 100 …115 С - разрушением ДС, т.е. локальными ФП в этих точках. Первородный фазовый переход из сегнетоэлектрической ромбоэдрической фазы в кубическую под полем 1 кВ/см завершается в этом кристалле примерно при Т =115 С [А32].
Отметим, что температуры, соответствующие аномалиям зависимости а(Т), при приложении постоянного поля сдвигаются в сторону высоких температур. Аналогичный эффект нами ранее наблюдался при поляризационно - оптическом изучении монокристаллов PbSc0.5Nb0.5O3 в постоянных электрических полях. Пиковые значения интенсивностей дифракционного профиля I1 и I2 практически не меняются до температуры 85 С, где наблюдается небольшое уменьшение (рисунок 4.27, б). После 90 С наблюдается достаточно резкое их падение. С увеличением напряженности приложенного поля (1кВ/см) изменение полуширины Вr носит ступенчатый характер (рисунок 4.27, в). Все эти аномалии обусловлены, прежде всего, изменениями структуры при фазовых переходах и перестройкой доменной структуры под воздействием электрического поля и температуры. Для изучения влияния переменного поля на ФП был взят другой кристалл из той же ростовой партии. На рисунке 4.28 представлены температурные зависимости линейных параметров а1 и a2, полученные при прямом ФП кристалла, находящегося под переменным полем 1 кВ/см. Достаточно заметный рост а1 наблюдается, начиная со 150 С. Аномалия, наблюдаемая на зависимости а2(T) ниже 125 С, скорее всего, соответствует началу зародышеобразования сегнетоэлектрических доменов Такая же ситуация имеет место и на зависимости а1(T) PbSc0.5Nb0.5O3, но она реализуется с отставанием по температуре примерно на 10 С. Здесь мы имеем дело с переходом двух фаз кубической симметрии в сегнетоэлектрические ромбоэдрические фазы R3m. При дальнейшем уменьшении температуры сохраняется расщепление дифракционного профиля, и увеличивается объем сегнетоэлектрических областей. Распределение рассеянной интенсивности этого кристалла при фазовом переходе (рисунок 4.29) и поведение параметров решетки также свидетельствуют о структурных перестройках, происходящих в кристалле при этих температурах, и они хорошо кореллируют с результатами изучения монокристаллов PbSc0.5Nb0.5O3 электрофизическими и оптическими методами.
Температурная зависимость параметров решетки а1 и а2 кристалла PbSc0.5Nb0.5O3 при напряженности переменного поля 1 кВ/см
Явления, происходящие в сегнетоэлектриках с размытым ФП, объяснены в [225, 226] двумя возможными моделями: флуктуациями состава и существованием полярных областей (ПО - «области Кенцига»), наблюдаемых при переходе из ПФ в СФ. Далее мы рассмотрим, какая из этих возможных моделей подходит для объяснения явлений, наблюдаемых в PbSc0.5Nb0.5O3.
Наблюдаемое при комнатной температуре и выше расщепление дифракционных профилей показывает только то, что структура PbSc0.5Nb0.5O3 «гетерофазна». Под гетерофазной структурой релаксоров, часто интепретируемой в литературе как совокупность параэлектрических кластеров (ПК) нанометрового масштаба и макродоменных сегнетоэлектрических областей (МСО), вовсе не следует понимать только такую совокупность областей. Для совокупности ПК и МСО при рентгендифрактометрических температурных измерениях должны наблюдаться два или более линейных параметров решетки (в зависимости от типа сингонии кристалла), и температурные зависимости этих параметров в глубокой ПФ должны сходиться в одну линию.
Влияние электрических полей на структурные параметры при фазовом переходе кристаллов PbSc0.5Nb0.5O3
Ниже рассмотрим связь величин СВСД с концентрацией и типом дефектов порошковых образцов релаксоров PbIn0.5Nb0.5O3, PbSc0.5Ta0.5O3, PbSc0.5Nb0.5O3 и PbFe0.5Nb0.5O3. Рост давлений обработки PbIn0.5Nb0.5O3 до 160 МПа приводит к достаточно резкому росту d/d и такому же резкому уменьшению размеров D, которые независимо от дальнейшего роста величин СВСД стабилизируется около 500 (рисунок 5.6). Однако величины d/d, достигнув максимума при 160 МПа, плавно спадают до 4.5 10-3 при давлении 240 МПа, и при дальнейшем росте давлений они практически стабилизируются [А9, А48]. Изменения величин d/d левее 160 МПа, размеров D левее 120 МПа представляют собой линейные функции от величин приложенных давлений, и здесь в основном преобладает механизм гененирирования дислокаций и измельчения кристаллитов.
Далее рассмотрим поведения интегральной интенсивности I(110) и полуширин Вr(220) PbIn0.5Nb0.5O3 (рисунок 5.7). При давлении обработки, равном 80 МПа, нами обнаружено резкое увеличение интегральной интенсивности I(110) и полуширины Вr(220).
Дальнейшее увеличение величин СВСД до 160 МПа приводит к незначительному росту I(110), а во всех точках после 160 МПа величины I(110) и Вr(220) имеют тенденцию к уменьшению. Причиной уменьшения интегральной интенсивности могут быть как статические, так и динамические искажения [235, 236]. Статические искажения, вызванные смещением атомов из их нормальных положений в результате СВСД, дают такой же эффект, как и смещение атомов при тепловых колебаниях (динамические искажения). Отметим, что статические искажения не могут существовать в чистом виде, без динамических искажений. Поэтому на интенсивность линий рентгенограммы влияют оба фактора.
Другой причиной скачкообразного характера изменения интегральной интенсивности могут быть динамические рекристаллизационные процессы, развивающиеся в процессе активации порошка. Процесс динамической рекристаллизации заключается в поглощении одних зерен другими и сопровождается миграцией точечных дефектов к поверхности кристаллитов, увеличением размеров D и уменьшением величин d/d. Начало динамической рекристаллизации определяется одновременным действием нескольких факторов, в первую очередь степенью деформации и температурой, которые формируют критическую плотность структурных дефектов и диффузионную активность активируемого материала. Динамическая рекристаллизация совершается непосредственно в момент снятия приложенного усилия, а решающим для ее инициирования является механизм образования и аннигиляции субграниц.
Рассмотрим теперь эффекты, обусловленные воздействием СВСД на синтезированный порошок PbSc0.5Ta0.5O3. Для вычислений были взяты отражения, полученные от плоскостей (220) и (440). Измерение велось по точкам с шагом измерения 0.01 угл. град., а время счета в каждой точке также равнялось 8 сек. Наблюдаемое уширение дифракционных профилей вызвано как наличием микронапряжений, так и измельчением блоков мозаики и для всех образцов PbSc0.5Ta0.5O3, а отношение истинных физических уширений 2/1 укладывается между отношениями косинусов и тангенсов, т.е. выполняется соотношение (5.1). Расчеты, проведенные по данной формуле, показывают, что в уширение дифракционного профиля (440) всех образцов, вклад микронапряжений в два раза больше вклада измельчения блоков мозаики [А49]. Рост величин СВСД до 160 МПа приводит к достаточно резкому росту d/d и такому же резкому уменьшению D. С дальнейшим ростом давлений наблюдается незначительное увеличение размеров D и уменьшение величин d/d (рисунок 5.8).
Оценка плотности дислокаций D, предполагая, что они распределены хаотически, проводилась, как и для PbIn0.5Nb0.5O3, по формуле (5.2). Рост D наблюдается до давления 160 МПа. Значения плотностей дислокаций D, генерируемых в PbSc0.5Ta0.5O3, превосходят значения D в PbIn0.5Nb0.5O3 при тех же величинах давлений (см. таблицу 5.2). Поведения интегральной интенсивности I(220) и полуширин Вr(440) PbSc0.5Ta0.5O3 демонстрирует рисунок 5.9. С увеличением давлений до 160 МПа наблюдается значительный рост как I(220), так и Вr(440), а во всех точках после 160 МПа величины I(220) и Вr(440) имеют тенденцию к монотонному уменьшению. Причиной уменьшения интегральной интенсивности могут быть статические и динамические искажения. С ростом давления обработки до 160 МПа, степень мозаичности PbSc0.5Ta0.5O3 увеличивается, уменьшаются размеры D, увеличиваются d/d и полуширина дифракционных отражений Br.
