Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Медленные релаксационные процессы в сегне-тоэлектриках (Обзор литературы) 14
1.1. Диэлектрическое старение, 14
1.2. Свободные носители в сегнетоелектриках 24
1.3. Поверхностные слои и доменная структура сегнетоелектрика ЗІ
1.4. Некоторые фотосегнетоэлектрические явления, наблюдаемые в сегнетоэлектриках-полупроводниках типа 41
Глава 2. Методика экспериментальных исследований 46
2.1. Объект исследования. Некоторые физические свойства So J J 46
2.2. Экспериментальные установки 53
2.3. Отбор и подготовка кристаллов для исследования 62
Глава 3. Медленные релаксационные процессы и экранирование в сегнегоэлектрике-полупровод -нике 5 S С / . 65
3.1. Временное изменение макроскопических характеристик в темноте 65
3.2. Фотостимулирование процесса старения 77
3.3. Темновая деформация в процессе старения и фотодеформация 89
3.4. Механизм медленных релаксаций в
3.5. Дилатометрическое исследование собственного сегнетоэластика ZHC-МДЭ "4
Глава 4. Возможности практического использования исзддушого явления
4.1. Пути повышения временной стабильности и устойчивости к внешним воздействиям пара метров пьезодатчиков на основе
4.2, Времязадающее устройство на сегнетоэлектрическом элементе. П9
Заключение 124
Литература
- Поверхностные слои и доменная структура сегнетоелектрика
- Некоторые фотосегнетоэлектрические явления, наблюдаемые в сегнетоэлектриках-полупроводниках типа
- Отбор и подготовка кристаллов для исследования
- Темновая деформация в процессе старения и фотодеформация
Введение к работе
Актуальность темы.Многими авторами [1-23] описывались медленно протекающие процессы в сегнетоэлектриках после перевода их из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу, такие как уменьшение диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и коэффициента электромеханической связи, де -формация петель диэлектрического и электромеханического гисте -резисов и петель тока, сдвиг температуры Кюри, увеличение коэрцитивного поля, сопровождающиеся в некоторых случаях перестройкой доменной структуры. Все наблюдаемые параметры достигали конечных постоянных значений за характерное время, зависящее от материала и температуры. Такой самопроизвольный процесс изменения диэлектрических параметров во времени называют старением сегнетоелектрика. Эта проблема вызывает большой интерес и привлекает внимание многих исследователей, так как с ней связана стабильность свойств сегнетоэлектрических материалов, применяемых в твердотельной электронике. Отмечалось ускоренное старение при облучении сегнетоэлектриков рентгеновскими, гамма- и нейт -ронными лучами, а также при легировании некоторыми примесями. Таким образом, обработка материалов жестким излучением является средством стабилизации его диэлектрических и пьезоэлектрических свойств.
Для объяснения процесса старения предлагались различные модели. В большинстве из них основным механизмом старения считается превращение метастабильной доменной структуры, образующейся первоначально при переходе в сегнетоэлектрическую фазу, в более устойчивую, равновесную и закрепление ее дефектами решетки.Анализ результатов наблюдений различных авторов показывает, что процесс изменения диэлектрических характеристик сегнетоэлектри-ков, например, титаната бария может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением числа 90-градусных доменов, а также может происходить в 180-градусной структуре как при увеличении, так и при уменьшении числа доменных стенок. При объяснении ме -ханизма старения одни авторы, соответственно, предлагают моде -ли, согласно которым наиболее устойчивым является состояние с большим числом 90-градусных [4,6] или 180-градусных [53 доменов, в то время как в моделях других авторов в равновесном состоянии это число мало [7-9]. Во всех упомянутых моделях пере -стройка доменной структуры рассматривается как первичный про -цесс во временном изменении характеристик сегнетоелектрика, который, однако, может протекать по-разному даже в одном и том же материале. Кроме того, данные модели не объясняют изменений диэлектрических характеристик со временем, происходящих без изменения доменной структуры, как это наблюдалось, например, в кристаллах ТГС [10] и сегнетовой соли, легированной ионами меди [13].
В силу изложенного особое внимание в процессах старения следует уделять стабилизации существующей моно- либо полидоменной структуры. В некоторых моделях предполагалось, что эта стабилизация осуществляется в результате миграции заряженных де -фектов или ионов примесей под действием внутреннего электрического поля и накопления и закрепления их на поверхности кристалла, несущих связанный диэлектрический заряд, либо закрепления доменных стенок на подобных дефектах. На ионно-дефектную приро- ду мигрирующих зарядов указывало, по мнению авторов, ускорение процесса старения при воздействии жесткого излучения или при легировании. Все эти модели рассматривают процессы старения в отрыве от электронных процессов, происходящих в сегнетоелектриках.
Еще в 1957 году Р.Ландауэр [243 указывал на возможность образования устойчивой доменной структуры, на которую из-за полного экранирования спонтанной поляризации свободными носителями заряда внешнее электрическое поле не влияет. Таким образом, влияние свободных носителей заряда на доменную структуру может включать в себя её стабилизацию и связанные с этим явления ди -электрического старения. На роль электропроводности в стабили -зации доменной структуры в процессе диэлектрического старения указывается в ряде работ [11,16,17]. Однако в этих работах не рассматривалась кинетика процесса старения.
Открытие сегнетоэлектричества у фотопроводников типа Ауіда и фотопроводимости у перовскитных сегнетоэлектриков ( 5bdliOi9 Рбіі02 ) сделало эффективным исследование влияния электронной подсистемы на сегнетоэлектрические свойства кристаллов и, в частности, на процессы старения.
Известен ряд явлений, называемых фотосегнетоэлектрическими и заключающихся в изменении макроскопических характеристик сегнетоелектрика при облучении его светом, вызывающим внутренний фотоэффект [25]. Величина и знак изменения некоторых характеристик сегнетоелектрика при освещении такие же, как и при старе -ний. Это позволяет по-новому подойти к изучению процесса ди -электрического старения в сегнетоэлектриках-полупроводниках и рассматривать его в комплексе с другими явлениями, происходящими в данных материалах, чему и посвящена настоящая работа.
Из всего изложенного выше вытекает актуальность этой проблемы в ее практическом и теоретическом аспектах.
Цель настоящей работы - комплексное исследование медленных релаксационных процессов, протекающих в сегнетоэлектрике-полу -проводнике S5j в темноте и при освещении, для изучения влияния электронной подсистемы на данные процессы и выявление их механизма; определение возможностей практического применения данного явления.
В связи с этим необходимо было решить следующие задачи: экспериментально исследовать процесс темнового старения сегнетоэлектрика-полупроводника SSо J в широком интервале тем -ператур (релаксацию диэлектрической проницаемости, изменение длины кристалла, деформацию петель диэлектрического и электро -механического гистерезисов, сдвиг температуры Кюри, токи короткого замыкания во внешней цепи); изучить изменение этих же характеристик под действием освещения при широком варьировании экспериментальных условий; проанализировать корреляцию между характеристическими временами процессов, протекающих в темноте и при освещении; сделать выводы относительно механизма медленных релаксационных процессов в для проверки правильности выводов о природе фотодеформации в сегнетоэлектрике-полупроводнике SSSJ исследовать влияние освещения на деформацию чистого (несегнетоэлектрического) фоточувствительного сегнетоэластика H>(>50yJ ; выработать предложения по практическому использованию исследуемого явления.
Научная новизна работы состоит в том, что процесс старения в сегнетоэлектриках-полупроводниках и ряд фотосегнетоэлектричес- - 8 -ких явлений впервые рассматриваются с единой точки зрения, что позволило выявить механизм медленных релаксационных процессов в короткозамкнутых монокристаллах SSS3 , ранее не привлекавшийся для объяснения процессов диэлектрического старения сегнетоэлект-риков.
Практическая значимость результатов работы:
Освещение кристаллов вызывающее ускорение про -цессов старения, является средством повышения устойчивости к внешним воздействиям и стабильности пьезоэлектрических параметров пьезодатчиков, выполненных как из монокристаллического суль-фоиодида сурьмы, так и из ХГС-группы кристаллических сегнетопье-зоматериалов на основе
Использование сегнетоэлектрического элемента в качестве датчика времени позволяет получить времязадающее устройство, которое потребляет мало энергии, а также дает возможность регули -рования в широких пределах величины временных задержек, управляемых светом.
Результаты диссертации использованы в НИР кафедры физики полупроводников РГУ и в учебном процессе в спецкурсе "Полупроводники с фазовыми переходами", а также внедрены в опытно-конструкторскую работу, выполненную в ОКТБ "Пьезоприбор".
Данная диссертационная работа выполнена на кафедре физики полупроводников Ростовского госуниверситета под научным руководством доктора физ.-мат.наук, проф. А.А.Грекова и доктора физ.-мат.наук, проф. В.М.Фридкина в соответствии с темой НИР РГУ 1976-1980 г.г. "Изучение фотосегнетоэлектрических явлений, влияния фазовых переходов на полупроводниковые свойства, влияние электронной подсистемы на сегнето- и пьезоэлектрические свойства, развитие теории и построение моделей исследованных явлений, вы - явление возможности применения исследованных эффектов в технике", включенной в Координационный план АН СССР по направлению 1.3 "Физика твердого тела", раздел 1.3.3.3. Номер государственной регистрации 78 068 639.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментального исследования медленных ре лаксационных процессов, протекающих в темноте и при освещении в сегнетоэлектрике-полупроводнике S&S3, основными из которых яв - ляются следующие: в процессе темнового старения происходит медленная само -произвольная положительная деформация, сопровождающаяся током короткого замыкания во внешней цепи; освещение сегнетоэлектрика-фотопроводника в сегнетоэлект-рической фазе стимулирует процесс его диэлектрического старения; рассматриваемые релаксационные процессы в темноте и на свету имеют общую природу; процесс старения сегнетоэлектрика-полупроводника Souj может происходить без изменения доменной структуры; постоянная времени фото- и темновой деформации пропорциональна времени максвелловской релаксации.
2. Старение короткозамкнутого сегнетоэлектрика-полупровод ника S@>$J следует рассматривать как процесс смены внешнего эк ранирования поля спонтанной поляризации внутренним экранирова - нием его носителями тока из объема кристалла, которые простран ственно закрепляются на глубоких ловушках, образуя стабильную электретную поляризацию. Длительность процесса старения харак - теризуется временем < = .ц\, где Тм~ время максвелловской ре - лаксации, а
3. Положительная фотодеформация S&SУ является одной из сторон процесса диэлектрического старения и может быть обусловлена, как и самопроизвольная темновая деформация, исчезновением в результате экранирования внутреннего деполяризующего поля.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на УШ Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (г.Ужгород, 1974 г.), на Ш Всесоюзном семинаре по полупроводни -кам-сегнетоэлектрикам (г.Ростов-на-Дону, 1976 г.), на ІУ Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (г.Порторож, Югославия, 1979 г.), на IX Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (г.Ростов-на-Дону, 1979 г.), на I Всесоюзном семинаре по проблеме визуализации и теории доменов в сегнетоэлектриках и родственных материалов (г.Волгоград, 1980 г.), на ІУ Всесоюзном семинаре по полупроводникам-сегнетоэлектрикам (г.Ростов-на-Дону, 1981 г.), на I Всесоюзной конференции по актуальным проблемам получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов (г.Москва, 1981 г.), на X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (г.Минск, 1982 г.), на I региональной научно-практической конференции молодых ученых (г.Ростов-на-Дону, 1983 г.), на научно-технической конференции по проблемам новых способов пре -образования энергии и новых активных материалов в акустике (г.Ленинград, 1983 г.), неоднократно обсуждались на научных се -минарах кафедры и отдела физики полупроводников Ростовского госуниверситета и научных сессиях, ежегодно проводимых в Ростовском госуниверситете.
Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей и 3 тезиса. Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: - II -
Греков А.А., Корчагина H.A., Рогач Е.Д. Установление равновесной доменной структуры S&S3 - В сб. тезисов докладов УШ Всесоюзной конференции по проблемам исследования свойств сег-нетоэлектриков. Ужгород, 1974, ч.І, с.205.
Греков А.А., Корчагина Н.А., Рогач Е.Д., Чехунова Н.П. Старение монокристаллов SS!7 . - Кристаллография, 1975, т.20, в.4, с.856-858.
3. (jritsbDv АЛ. t ІСогсксьоогьа, М.Л.е Puds en, ko MP Hooadt, S.ft, HocU^d.?/., Sa^ko$.%. ^e^sc^con- of domcus/v sibvctur-e. йъ /еггоеЛееёьбс, sesr^cze/b- (Uodors. - Феггое&егсс4 f /ff?jf # /Л,ы /-3, p. /69-№.
Греков А.А,, Корчагина H.A., Рогач Е.Д. Времязадающее устройство на сегнетоэлектрическом элементе. - ПТЭ, 1979, № 4, с.262-263. ^lodkotb V.M, Jfctscke, ., /ЗогсАарс/ъа- ЛЛ, /Со- $0по govЛА^Мсьао/TUidoi/ &., tocUn-d.^ VerUfvov -%Ьсша, /С.Л. Р1іоіо/&ггог&ь$іс& Pfonosrb&na, en, SS^y oiystdk. - P6jp. slat. sc. (a), /g?$f # w^f, p Z3/-Z3?.
6. 7^cLt6n, VMf ог?&сьЫ,шг> МЛ.( osonofrOi/jVd. Mxju^rruojdjoi/ RMt focUn, Л.У., &ogcu& .%., VenrfLov- elastic S&g- О? У сл^їШї, _ гггог&е>ібс4, tst-Z, p. &SX.
Корчагина H.A,, Новиков M.G., Савенко Ф.И. Факторы,влияющие на временную нестабильность параметров пьезоматериалов ХГС. - В сб. тезисов докладов I Всесоюзной конференции по актуальным проблемам получения и применения сегнето- и пьезоэлект -рических материалов. Москва, изд. НИИТЭХИМ, 1981, с.184. (j>u,kjDv Я.А., /СогсАсь^Ска- M.w саал& &%., $avc&,nslco ё.Л. 2ow te6z,xat&n, /гяясеязея иъ
9. Корчагина Н.А., Рогач Е.Д., Савченко Э.А. Старение и полупроводниковые свойства сегнетоэлектрика. - В сб. тезисов док -ладов X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству. Минск, изд. Минск.пед.ин-та, 1982, с.59-60.
Личный вклад. Автором получены все основные экспериментальные результаты исследования процесса диэлектрического старения $&S>V и стимулирования его светом, проведены соответствующие расчеты физических параметров, а также разработана модель, объ -ясняющая медленные релаксационные процессы в сегнетоэлектрике-полупроводнике f>$SCf . Большую помощь в разработке и создании экспериментального комплекса оказал ст.научн.сотр., канд.физ.-мат.наук Рогач Е.Д. /1-4,8,9/, при участии которого была получена временная зависимость темновой деформации и спектральная за -висимость фотодеформационного эффекта. Опубликованные по теме диссертации работы вьшолнены также совместно с доктором физ.-мат. наук, профессором Грековым А.А. /1-4,8/ и доктором физ.-мат.наук, профессором Фридкиным В.М. /5,6/, осуществлявшими общее руководство работой, и доц., канд.физ.-мат.наук Савченко Э.А. /8,9/,которая участвовала в обсуждении отдельных результатов работы. В работе /3/ автором данной диссертации выполнено исследование процесса старения SSSif и стимулирования его светом, а также фотодиэлектрического эффекта в ЗсьТсО^ . В работах /5,6/ диссер -тантом проведено дилатометрическое исследование монокристаллов SSrO» С/ . Диссертационная работа выполнена на монокристаллах S&S3 » выращенных группой сотрудников под руководством канд. хим.наук Чехуновой-Проценко Н.П.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и выводов. Общий объем диссертации 142 страницы машинописного текста,в - ІЗ - том числе: 38 рисунков, I таблица и библиография, включающая 151 наименование.
В первой главе проведен обзор литературы по вопросу о мед -ленных релаксационных процессах, протекающих в сегнетоэлектриках (явления диэлектрического старения, фотосегнетоэлектрические явления), и возможных их механизмах; обсуждается роль поверхност -ных слоев сегнетоэлектрика.
Вторая глава посвящена методике эксперимента,
В третьей главе описано всестороннее исследование медленных релаксационных процессов в сегнетоэлектрике-полупроводнике 5^53 как в темноте (разд.3.1 и 3.3), так и на свету (разд.3.2 и 3.3); предлагается возможный механизм медленных релаксаций (разд.3.4).
В четвертой главе обсуждаются возможности практического использования исследуемого явления.
В заключении приводятся основные результаты работы и выводы.
Поверхностные слои и доменная структура сегнетоелектрика
Свободные носители из объема сегнетоэлектрика могут осуществить экранирование деполяризующего поля, достаточное для существования монодоменного состояния. Необходимая для этого концентрация носителей была оценена Е.В.Ченским [59]. В качестве параметра длины экранирования была выбрана дебаевская длина экранирования t% , много большая І& в реальных сегнетоэлектриках. В работе также найдено распределение индукции, электрического поля и плотности свободного заряда в пластине с монодоменной поляризацией, представленное на рис.1.2. В объеме сегнетоэлектрика имеется отличное от нуля деполяризующее электрическое поле, максимальное значение которого равно коэрцитивному.
Наиболее близкий к реальному эксперименту случай внутреннего экранирования в закороченном сегнетоэлектрическом конденсаторе (контакт сегнетоэлектрика с металлическими электродами) рас -смотрен в работах В.М.Вула, Г.М.Гуро, И.И.Иванчика, Н.Ф.Ковтоню-ка [60,61] и В.М.Фридкина [62]. В этих работах учитывается тот факт, что в объеме сегнетоэлектрического конденсатора даже в том случае, когда он закорочен, существует отличное от нуля деполяризующее поле, о чем свидетельствует целый ряд эксперимен -тов (фотосегнетоэлектрические явления, связанные с экранирова -нием) L42-54]. Таким образом, в короткозамкнутом сегнетоэлект -рике с металлическими электродами также имеет место внутреннее экранирование спонтанной поляризации. Критерием внутреннего эк ранирования в данном случае, как показано в [61], является условие : где: л А - разность работ выхода между металлом и сегнето электриком; к - дебаевский радиус экранирования в металле; Ф0 - спонтанная индукция внутри сегнетоелектрика; о - ширина запрещенной зоны. / При выполнении условия (1.2) короткозамкнутый сегнетоэлек трик можно рассматривать как сегнетоэлектрик со свободной по -верхностью. В.М.Фридкиным [_62] рассмотрен механизм внутреннего экранирования в сегнетоэлектрическом конденсаторе, связанный с нали -чием на поверхности сегнетоэлектриков слоев с особыми диэлект -рическими свойствами (диэлектрических "зазоров"), существование которых подтверждено рядом экспериментальных фактов.
Впервые предположение о существовании в кристаллах ЪсиПО поверхностного слоя со свойствами, отличными от свойств объема, было высказано Кенцигом [63]. Химический состав кристалла вблизи поверхности может быть переменным, что связано с адсорбцией или потерей, например, кислорода в ЪйЛьОг (обедненный ионами слой Шоттки). Это так называемый "химический" тип слоя [643. "Физический" тип слоя связан с обрывом кристаллической решетки, с нарушением трансляционной симметрии. Период решетки меняется, поскольку наружные ионы оказываются в неэквивалентных положениях с точки зрения статики. Слои могут иметь структуру, отличную от структуры основного объема кристалла, представляя собой другую фазу [63]. По данным электронографического и рентгенострук-турного анализа в ЬоЛОъ на поверхности существует тетраго -нальный, спонтанно поляризованный выше точки Кюри (120С) по-верхностный слой толщиной 10 -10 см, в объеме которого дей А С ствует поле 10 10 В/см. В слое имеют место натяжения электромеханического и механического происхождения [65,66]. Благодаря этим воздействиям свойства слоя сильно изменены даже в том случае, когда химический состав и структура слоя не отличаются от объемных.
Первая феноменологическая модель поверхностного слоя была предложена Мерцем [67]. Для объяснения экспериментально установленного факта зависимости времени переполяризации и коэрцитивного поля от толщины образца Мерц постулировал существование на поверхности кристалла несегнетоэлектрических слоев 10 см неизвестного состава, имеющих более низкую диэлектрическую прони -цаемость ( 5) по сравнению с диэлектрической проницаемостью объема кристалла и нулевую проводимость (слои рассматриваются как чисто емкостные, не имеющие потерь). Таким образом, согласно Мерцу, сегнетоэлектрик с поверхностными слоями можно представ -лять в виде эквивалентной схемы двух последовательно соединенных конденсаторов.
Некоторые фотосегнетоэлектрические явления, наблюдаемые в сегнетоэлектриках-полупроводниках типа
На кристаллах твердых растворов SBSVX г,_х с низкотемпературным фазовым переходом (Т = 159 К) изменения характеристик, аналогичные таковым при старении (сдвиг Т в сторону более вы -соких температур, искажение ЦЦГ и др.) наблюдались при освеще -ний в сегнетоэлектрической фазе поляризованных кристаллов в коротко замкнут ом состоянии светом, вызывающим внутренний фотоэф -фект [46-48,94]. При этом было обнаружено образование фотоэлек-третного состояния. Авторы объясняют это явление экранированием деполяризующего поля внутри кристалла неравновесными электронами и дырками из объема образца и пространственным закреплением их на глубоких ловушках. Процесс образования фотоэлектретного состояния сопровождался током во внешней цепи (кристалл находился при постоянной температуре). Данные этих авторов показы -вают, что наблюдаемые изменения характеристик кристалла при освещении не сопровождаются заметным изменением доменной структуры при освещении, а связаны со стабилизацией существующей структуры во внутреннем поле фотоэлектрета, однако время уста -новления фотоэлектретного состояния в 5iS0x въ -х существенно превышает время максвелловской релаксации, что не было ими объяснено. Существование в закороченном монодоменном сегнетоэлект-рике поля деполяризации, экранирование которого приводит к об -разованию фотоэлектретной поляризации, авторы [253 связывают с наличием поверхностных слоев (диэлектрическихtзазоров). Освещение, уменьшая длину экранирования, приводит к изменению величины и распределения внутреннего поля деполяризации. Таким обра -зом, в данной концепции темновое состояние является устойчивым.
Изменения, наблюдаемые при освещении, обратимы: выключение света вызывает возвращение значений длины экранирования, а следо -вательно, и величины деполяризующего поля в объеме кристалла к исходным. Устойчивость фотоэлектретной поляризации в данных растворах обусловливается большим значением /кт ( Т - тем -пература кристалла, U- - энергия активации локальных уровней, ответственных за фотоэлектретную поляризацию).
В работах [49,54,95,96] в монокристаллах SSSCf был обнаружен и исследован фотодеформационный эффект. Фотодеформация в L49] наблюдалась на отожженных кристаллах в отсутствие внешнего электрического поля, имела положительный знак и величину порядка 10 при 273 К и зависела от температуры так, как показано на рис.1.5. Релаксационные кривые фотодеформации являлись экс -понентами с постоянной времени порядка нескольких минут, кото -рая уменьшается с ростом интенсивности света. Выключение света приостанавливало процесс деформации и не вызывало заметной ре -лаксации к исходному состоянию. Таким образом, кинетика фотодеформационного эффекта не определяется ни временем оптической перезарядки уровней в SBSCf (при температурах, близких к комнатной, при выключении света время опустошения перезаряженных уровней в SSSCf и возвращение к темновому равновесному значе -нию происходит практически мгновенно), ни временем максвелловс-кой релаксации
В [49] отмечалось, что спектральная зависимость фотодеформации совпадает со спектральной зависимостью фотопроводимости.
Термодинамическое рассмотрение для монодоменного состояния в отсутствии электрического поля внутри сегнетоэлектрика [27--29] показывает, что изменение спонтанной деформации при осве - 43 -щении сегнетоэлектрика возможно за счет изменения спонтанной поляризации при появлении фотоэлектронов, изменения коэффициента электрострикции и давления возбужденных носителей на кристалли -ческую решетку. Однако, как показывают оценки [25], первый из этих вкладов отрицателен, причем обусловленное им относительное изменение спонтанной деформации имеет порядок величины 10 , два других также малы по сравнению с наблюдаемым эффектом по абсо -лютной величине. Кроме того, следует подчеркнуть, что такое изменение спонтанной деформации при освещении обратимо: при выключении света должна происходить релаксация к исходному состоянию в результате рекомбинации неравновесных носителей, которая может быть затянута процессами прилипания.
Расхождение экспериментальных данных с выводами теории (величина, знак, постоянные времени и необратимость эффекта) пока -зывают, что модель, построенная в предположении отсутствия электрического поля внутри кристалла, не может объяснить наблюдаемого эффекта. Авторы цитированных выше работ [49,543 связывают фотодеформацию с фотодоменным эффектом: появление фотопроводимости изменяет условия экранирования спонтанной поляризации, вызывая перестройку доменной структуры; освещение полидоменного образца, приводящее к его монодоменизации, вызывает положительную дефор -мацию кристалла за счет уменьшения количества доменных стенок, играющих роль "стягивающих узлов", поскольку в центре стенки спонтанная поляризация, а следовательно, и спонтанная деформация обращаются в нуль. Факт монодоменизации подтверждался в описываемых работах увеличением пирозаряда естественно поляризованного образца после освещения его в сегнетофазе при определенной тем -пературе.
Отбор и подготовка кристаллов для исследования
Для наблюдения медленных релаксационных процессов исходное, омоложенное состояние образца достигалось отжигом его в темноте при температуре 370 К в течение часа. Тот же эффект может быть достигнут воздействием внешнего переменного поля амплитудой I кВ/см в сегнетоэлектрической фазе. В переменном поле омоложение происходит значительно быстрее, если кристалл одновременно освещать белым светом, причем в последнем случае достаточно осветить лишь приэлектродные области кристалла. Затем производилось охлаждение кристалла в парах азота до температуры экспери -мента, соответствующей сегнетоэлектрической фазе; регистрация измеряемой величины начиналась через 15 минут после достижения заданной температуры. Поляризация образца при необходимости осуществлялась приложением в сегнетоэлектрической фазе электричес -кого поля І кВ/см в течение 10 минут, после чего образец закорачивался.
На рис.3.I представлены температурные зависимости диэлект -рической проницаемости &(Т) молодого (а) и состаренного (выдержанного в течение 40 часов при 270 К) (б) кристаллов SiSJ . В результате старения происходит сдвиг пика & на 0,5 К в сто -рону высоких температур и уменьшение значения в сегнетоэлект рической фазе. Исследование кривых релаксации при старении (рис.3.2), полученных для различных температур для ряда кристаллов SSSC/ , показало, что с хорошей степенью точности выполня -ется логарифмический закон изменения диэлектрической проницаемости со временем и зависимость ,(i) может быть описана формулой, предложенной Плесснером (I.I). Следует подчеркнуть, что логариф -мический закон выполняется с достаточной степенью точности лишь через определенный промежуток времени после начала старения.Обычно у кристаллов SSSCf на кривой &(t) наблюдается начальный экс -потенциальный участок с постоянной времени Тс= 20-гЗО мин., переходящий затем в логарифмический.
Скорость старения растет с повышением температуры. Если при Т = 282 К диэлектрическая проницаемость S&S3 за 1,5 часа изме -няется на 15%, а при Т = 273 К такое изменение происходит за 5 часов, то при Т = 173 К 6 практически не меняется в течение 100 часов.
В случае естественно поляризованного кристалла диэлектрическая проницаемость уменьшается в процессе старения на 30 35% (при 273 К), в то время как в случае предварительно поляризованного -на 10%, Это обусловлено тем, что большой вклад в дает ориента-ционная диэлектрическая проницаемость 6 С1403, связанная с движением доменных границ, подвижность которых в процессе старе -ния значительно уменьшается за счет закрепления доменной структуры.
Одновременно с уменьшением диэлектрической проницаемости при старении изменяется форма петель диэлектрического гистерезиса (рис.3.3). ПДГ молодого кристалла представляет собой симметричную кривую, не обнаруживающую униполярности (рис.3.3,а). Характер видоизменения петель в процессе старения зависит от предыстории образца. Постепенное сужение петли свидетельствует о том, что со временем все большая часть доменов исключается из процессов реориентации под действием внешнего электрического поля в результате стабилизации доменной структуры. Если кристалл предварительно поляризован, то в процессе старения ПДГ становится асимметричной, смещенной относительно осей поля -ризации и поля (рис.3.3,в). Смещение ПДГ по оси ординат состав -ляет у различных образцов и при разной степени униполярности от 20% до 40% величины остаточной поляризации Рост, и, таким обра -зом, поверхностная плотность закрепленного на ловушках экранирующего заряда, согласно [ИЗ, составляет 0,2+0,4 Рост» По оси абсцисс ПДГ сдвигается на 200-400 В/см. Направление смещения петель вдоль осей поля и поляризации меняется при изменении направления поляризующего поля. В результате старения как поляризованных, так и неполяризованных кристаллов на петлях исчезают участки насыщения; это также свидетельствует о том, что не все домены участвуют в процессе переполяризации.
Аналогичные видоизменения наблюдаются у петель электромеханического гистерезиса Х(Е) (рис.3.4). В процессе старения петли смещаются вверх по оси деформаций на величину »10% спонтан -ной деформации Х$ , то есть со временем кристалл, находящийся в сегнетоэлектрической фазе, самопроизвольно удлиняется (подробнее см. раздел 3.3). Смещение петель вдоль оси абсцисс, как и в случае ПДГ, составляет 200+400 В/см.
Темновая деформация в процессе старения и фотодеформация
Учет степени состаренности сегнетопьезоматериалов имеет большое практическое значение, поскольку (см. раздел 3.1) по -ляризованные и состаренные пьезоэлементы на основе SB S3 (в отличие от молодых) обладают стабильными пьезосвойствами, устой -чивыми к внешним воздействиям (перегрев за точку Кюри, воздей -ствие переменных электрических полей). Так, перегрев состарен -ного поляризованного образца выше TQ и последующее охлаждение в отсутствии внешнего электрического поля приводит к уменьшению величины ппт, а следовательно, и пьезочувствительности лишь на 10 20%, в то время как молодой сегнетоэлектрик в результате Д ост такой процедуры практически полностью деполяризуется (—-х ост 90% и более). Аналогичные закономерности 150,151] наблюдаются для пьезодатчиков из ХГС-группы кристаллических сегнетопьезоматериалов на основе .SSSof , выгодно отличающихся от своего прототипа тем, что,обладая также большим значением пьезомодуля Хзз» они имеют более высокую температуру Кюри - 320 330 К, а следовательно, более широкие перспективы для практического применения.
Кроме того, в процессе старения сегнетопьезоматериалов происходит изменение их диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик, а следовательно, необходимо выявление возможных путей "ускорения" данного процесса с целью уменьшения временного интервала нестабильности параметров пьезодатчиков.
Как известно, ускоренное старение отмечается при обработке материалов жестким излучением, а также при легировании некото -рыми примесями. В настоящей работе показано, что освещение кристаллов 56SC/ светом, вызывающим внутренний фотоэффект, также приводит к ускорению процессов старения. Таким образом, облучение светом можно рассматривать и как средство повышения устой -чивости к внешним воздействиям, и как средство повышения временной стабильности пьезоэлектрических параметров пьезодатчиков, выполненных как из монокристаллического сульфоиодида сурьмы, так и из ХГС.
Свойство сегнетоэлектриков самопроизвольно изменять со временем свои параметры позволяет использовать их в качестве датчиков времени во времязадающих устройствах. Времязадающие устройства, применяемые в системах автоматического управления и контроля, должны быть простыми, малогабаритными, потреблять мало энергии, а также давать возможность регулирования в широких пределах величины временных задержек (от нескольких минут до нескольких месяцев). Так как изменение параметров сегнето -электрика происходит в течение длительного времени, то можно получить временные задержки до года.
Блок-схема реле времени представлена на рис.4.I. Она со -держит генератор переменного тока (т , мост переменного тока и пороговое устройство ПУ, которое включено в измерительную диагональ моста. Сегнетоэлектрический элемент Э включен в одно из плеч моста переменного тока, в соседнее плечо, а также в два других плеча включены конденсатор С и резисторы fl -r- Ц . Сегнетоэлектрический элемент Э находится в термостате Т при температуре Т , меньшей температуры фазового перехода. В измерительную диагональ моста включено пороговое устройство, срабатывающее при определенном, заранее установленном значении напряжения UKp Схема функционирует следующим образом. Первоначально эле -мент Э находится в термостате Т при температуре TQ в состарен -ном состоянии с минимальной диэлектрической проницаемостью, а следовательно, с минимальной емкостью. Мост сбалансирован при помощи переменных элементов схемы ЯА и с . Затем посредством нагревателя Н сегнетоэлектрический элемент Э нагревается выше температуры Кюри Т . После выключения нагревателя в камере, где находится элемент Э,устанавливается первоначальная температура Т . Однако нагрев элемента Э выше Т приводит его к омоложению, то есть при той же температуре TQ его диэлектрическая проницаемость становится больше, чем в состаренном состоянии, а следо -вательно, возрастает и его электрическая емкость. Это приводит к разбалансу моста. С течением времени по мере старения элемента Э (то есть по мере возвращения его в исходное состояние) разбаланс уменьшается, напряжение на диагонали моста падает, и в тот момент, когда оно достигает значения UKp , пороговое устройство срабатывает.
