Электронный транспорт в гетероструктурах на основе широкозонных полимерных материалов Салихов, Ренат Баязитович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Транспорт заряда в тонких пленках органических диэлектриков 9

1.1. Проводимость неупорядоченных систем 9

1.2. Прыжковый транспорт носителей заряда 25

1.3. Модели переноса заряда через ловушки 39

1.4. Перенос носителей заряда через границу электрод - полимерная пленка 56

I 1.5. Перенос носителей заряда по состояниям в середине запрещенной зоны 62

1.6. Транспорт заряда вдоль границы двух тонких диэлектрических пленок 75

Глава 2. Объекты и методы их исследования 83

2.1. Полиариленфталиды и их свойства 83

2.2. Изготовление многослойных пленочных образцов 86

2.3. Методы исследований 91

2.4. Анализ ошибок измерений 98

Глава 3. Электрофизические свойства тонких пленок полидифениленфталида 103

3.1. Определение основных параметров носителей заряда вблизи порога переключения аналитическим методом 104

3.2. Определение параметров носителей заряда вблизи порога переключения по давлению времяпролетным методом 122

3.3. Влияние избыточного давления на дрейфовую подвижность носителей заряда в пленках полидифениленфталида 129

Глава 4. Оптические свойства тонких пленок полидифениленфталида 139

4.1. Исследование оптических свойств пленок полидифениленфталида методом модуляционной спектроскопии 140

4.2. Влияние примесей на модуляционный спектр полимера 146

4.3. Электронная структура полидифениленфталида 149

Глава 5. Особенности транспорта носителей заряда в полимерных пленках 157

5.1. Влияние температуры на перенос носителей заряда в тонких полимерных пленках 158

5.2. Изучение механизмов переноса носителей заряда в гетероструктурах металл - полимер - Si 166

5.3. Влияние химической структуры полимера на параметры переноса заряда в гетероструктурах 179

Глава 6. Транспортный слой на границе раздела двух полимерных пленок 186

6.1. Исследование транспорта заряда вдоль границы раздела двух полимерных пленок 186

6.2. Подвижность носителей заряда вдоль границы раздела полимер - полимер 194

6.3. Свойства транспортного слоя 198

Глава 7. Возможности практического использования свойств транспортного слоя 207

7.1. Гетероструктуры на основе полимерных пленок и кремния 207

7.2. Полевой эффект на интерфейсе полимер - полимер 210

7.3. Влияние допирования на проводимость вдоль границы раздела полимер - полимер 215

7.4. Сенсорные свойства транспортного слоя 221

Заключение 228

Список литературы 233

• Модели переноса заряда через ловушки
• Влияние избыточного давления на дрейфовую подвижность носителей заряда в пленках полидифениленфталида
• Изучение механизмов переноса носителей заряда в гетероструктурах металл - полимер - Si
• Сенсорные свойства транспортного слоя

Введение к работе

Актуальность темы. Актуальность исследования транспортных свойств полимерных пленок во многом связана с быстрым и все ускоряющимся переходом органической электроники из сферы исключительно фундаментальных и прикладных исследований в область коммерческих применений. В подавляющем большинстве случаев внимание исследователей и разработчиков направлено на использование органических соединений с сопряженной системой п-электронов. Следует, однако, заметить, что в последнее время в этой области наметились непреодолимые проблемы, связанные с низкой подвижностью носителей заряда и их невысокой концентрацией. Кроме того, используемые органические кристаллы и полимеры, как правило, обладают слабой устойчивостью к внешним условиям и плотностям токов, необходимым для практических применений.

Перед исследователями поставлена задача поиска новых физических явлений и новых органических соединений, позволяющих достичь как резкого улучшения электрофизических (транспортных) параметров, так и стабильных эксплуатационных свойств.

Одним из перспективных объектов исследований является новый класс полимеров - полиариленфталиды. Эти полимеры по всем признакам являются диэлектрическими материалами, обладая несопряженной системой валентных п-электронов. Однако в тонких субмикронных пленках их отличают нетипичные электрофизические характеристики, приводящие к возникновению высокой металлоподобной проводимости без использования методов химического допирования. Переключение в высокопроводящее состояние (ВПС) можно рассматривать как электронный фазовый переход, в результате которого осуществляется переход от изотропной полимерной диэлектрической матрицы к анизотропной электропроводящей структуре, в которой высоко- проводящие наноразмерные каналы окружены диэлектрической средой. Предполагается, что ВПС характеризуется когерентным транспортом носителей заряда по узкой зоне электронных состояний. При этом до настоящего времени практически отсутствует информация о тех электронных состояниях в запрещенной зоне полимерного материала, которые ответственны за возникновение высокой проводимости.

Поскольку ВПС наблюдается в тонкопленочных полимерных образцах с толщиной меньше некоторой критической, то следует ожидать влияния поверхностных эффектов на процессы переключения и параметры транспорта заряда. Также очевидно, что это влияние самым существенным образом должно сказываться на роли границ раздела: металл - полимер, полимер - полупроводник и полимер - полимер и зависеть от параметров потенциальных барьеров на этих границах. Однако этот важный вопрос до сих пор не был изучен. Также остается непонятным физический смысл пороговой толщины полимерной пленки - толщины, при превышении которой эффекты электронного переключения исчезают, а высокая электропроводность не возникает.

В связи с этим, проведение комплексного исследования электронных транспортных свойств широкозонных органических диэлектриков в виде тонких пленок полиариленфталидов является весьма актуальным. Для понимания процессов электронного переключения в ВПС необходимо разностороннее исследование транспорта заряда в полимерных пленках в предпереходной области, т.е. в условиях, когда переключение в ВПС еще не произошло. Кроме того, требуется тщательное изучение проблемы, связанной с условиями формирования узкой зоны электронных состояний внутри запрещенной зоны. В рамках молекулярной модели транспорта носителей заряда через многослойную гетероструктуру типа металл - полимер - металл с учетом размерных эффектов возникает вопрос о применимости подобных представлений к латеральному транспорту вдоль органического слоя. И главное, существует ли возможность практической реализации такого транспорта? Решение последней задачи является частью общей проблемы исследования высокой проводимости интерфейсов диэлектрических материалов.

Цель работы

Исследование электрофизических (транспортных) свойств широкозонных органических диэлектриков в виде тонких пленок полиариленфталидов в области, предшествующей их электронному переключению.

Для осуществления указанной цели ставились следующие задачи:

1. Изучение влияния избыточного одноосного механического давления на дрейфовую подвижность носителей заряда в пленках полидифениленфта- лида в предпороговой области.

2. Экспериментальное исследование механизмов переноса носителей заряда в структурах металл- полимер - металл, металл - полимер - полупроводник.

3. Выяснение энергетического распределения электронных состояний в запрещенной зоне полимера.

4. Определение основных электронных характеристик транспортного слоя, образованного вдоль интерфейса двух полимерных пленок.

5. Исследование полевого эффекта на интерфейсе полимер - полимер и изучение сенсорных свойств этого интерфейса.

Научная новизна

Все полученные в диссертационной работе результаты являются новыми. В работе впервые:

Экспериментально показано, что в пленочных образцах полидифени- ленфталида, имеющих толщину меньше пороговой, происходит смена носителей заряда, и основными носителями становятся электроны.

Установлено, что перенос заряда через границу металл - широкозонный полимер характеризуется высотой барьера, определяемой разностью работ выхода электрона из металла и полимера.

Разработан метод создания органических полимерных пленочных структур с электронным типом проводимости.

Экспериментально доказано, что вдоль границы раздела двух полимерных пленок формируется квазидвумерный слой, обладающий повышенной по сравнению с объемной подвижностью электронов.

Установлено, что транспортом носителей заряда вдоль границы раздела двух пленок полимера можно управлять электрическим полем и изменением условий окружающей среды.

Новое научное направление

Транспорт носителей заряда в тонких пленках неупорядоченных органических широкозонных материалов.

Практическая ценность

Предложен метод создания нового класса пленочных структур на основе широкозонных полимерных материалов с электронным типом проводимости.

Аномально высокая селективность и чувствительность проводимости вдоль интерфейса двух полимерных пленок к внешним условиям и разным веществам позволяет создавать наноразмерные датчики физических величин, химические и биологические сенсоры.

Обнаруженные высокие подвижности электронов в исследованных полимерных пленочных структурах предполагают возможность создания полевых транзисторов с улучшенными частотными характеристиками.

Использованные в работе физические подходы и модели для описания транспорта носителей заряда в исследованных полимерах носят достаточно общий характер, поэтому полученные результаты могут быть использованы для построения общей теории переноса заряда в тонких пленках неупорядоченных органических диэлектриков.

Защищаемые положения

5. 1. В предпороговой области переключения по давлению происходит изменение условий инжекции носителей зарядов, приводящее к увеличению концентрации и подвижности электронов и к смене основного типа носителей заряда.

   2. Основным механизмом переноса заряда через интерфейс металл - полимер является термоэлектронная эмиссия Шоттки, которая лимитируется величиной потенциального барьера, определяемого как разница работ выхода электрона из металла и полимера.

   3. За транспорт носителей заряда в исследованных структурах ответственны глубокие электронные состояния, расположенные в запрещенной зоне полимера вблизи уровня Ферми.

   4. Вдоль границы раздела двух полимерных пленок формируется квазидвумерный слой, обладающий повышенной по сравнению с объемной подвижностью электронов.

   Апробация работы

   Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2002), IV Международной конференции по электронике органических материалов (Львов, Украина, 2002), IX Международной конференции по электрическим свойствам полимеров и других органических твердых тел (Прага, Чехия, 2002), Международной научно-технической конференции «Пленки-2002» (Москва, МИРЭА), IV Уральской региональной научно- практической конференции (Уфа, 2003), Международной конференции "EMRS Spring Meeting" (Страсбург, Франция, 2003), Международной конференции «Smart and Functional Organic Materials» (Бухарест, Румыния, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международной научно-технической конференции «Полиматериалы-2003» (МИРЭА, Москва, 2003), Х Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2004), V Международной конференции по электронике органических материалов (Киев, 2004), XI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2004), Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, МИРЭА. 2004), Международной конференции по структурированию полимеров (Неаполь, Италия, 2004); Международной конференции по электрическим свойствам полимеров и других органических твердых тел (Каржез, Франция,

   5. 4. 1. ; Европейском полимерном конгрессе (Москва, Россия, 2005); Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, МИРЭА. 2005); XII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2005); V Уральской региональной научно- практической конференции (Уфа, 2006); Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург,

         2. ; XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006); Международной конференции по модуляционной спектроскопии полупроводниковых структур (Вроцлав, Польша, 2006); VI Международной конференции по электронике органических материалов (Гурзуф, Украина, 2006); XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006); V Всероссийской конференции по фундаментальным проблемам физики полупроводников и источников света (Саранск, 2007); XI Международной конференции по физике диэлектриков (Санкт-Петербург, 2008); VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2008); IV Международной конференции по молекулярной электронике (Гренобль, Франция, 2008); Международной научно-практической конференции «Нано- технологии производству-2008» (Фрязино, 2008); Международной конференции «Nanomeeting-2009» (Минск, Белоруссия, 2009); IX Российской конференции по физике полупроводников (Новосибирск-Томск, 2009); Международной конференции по функциональным материалам (Крым, Украина, 2009); VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2010); VIII Международной конференции по электронике органических материалов (Ивано-Франковск, Украина, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010).

         Результаты диссертации успешно применялись для анализа экспериментальных данных и выполнения научно-исследовательских программ сотрудниками Института Физической химии и Электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН и ИФМК УНЦ РАН. Исследования, представленные в диссертации, выполнялись при поддержке РФФИ (проекты № 05-03-34827-МФ_а, 09-03- 00616_а).

         Публикации

         По теме диссертации опубликовано 45 работ. Основные результаты диссертации содержатся в 25 статьях в российских и зарубежных рецензируемых журналах.

         Личное участие автора в получении научных результатов

         состоит в постановке задачи исследований, выборе объектов и методов их исследования, проведении экспериментов и обработке полученных результатов, интерпретации экспериментальных данных, обсуждении полученных результатов и написании статей.

         Объём и структура диссертации

         Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, в котором сформулированы основные выводы диссертации. Список литературы включает 298 наименований. Общий объем диссертации составляет 263 страницы, включая 95 рисунков.

         Модели переноса заряда через ловушки

         Поляронный транспорт. Взаимодействие электрона с ионами кристаллической решетки является электростатическим взаимодействием и вызывает локальную- деформацию решетки. Эта деформация следует за электроном в его движении сквозь решетку. Комбинация из электрона и создаваемого им поля напряжений решетки называется пол яр о ном.

         Обусловленная полем электрона локальная деформация среды может создать потенциальную яму, в которой локализуется электрон; последний при этом адиабатически следует за медленными изменениями деформации, поддерживая стационарность соответствующей деформации среды своим полем. Такое самосогласованное состояние электрона называют автолокапизо- ванным (АЛ). Во внешнем электрическом поле на АЛ электрон действует сила, которая передается среде и вызывает трансляционное движение электрона, сопровождаемое согласованным движением деформации среды. Подобные автолокализованные электроны могут быть носителями тока, определяющими проводимость и другие кинетические эффекты. Пекар впервые развил последовательную теорию АЛ состояний, - поляронов большого радиуса, возникающих вследствие сильного дальнодействующего взаимодействия электрона с поляризационными фононами в ионном кристалле [68]. В этом случае переход в АЛ состояние происходит без преодоления барьера, а поляроньтдолжны быть основными носителями тока [69, 70].

         С другой стороны, Френкель предсказал возможность авто локализации другого характера, которая происходит без преодоления энергетического барьера и в которой локальная деформация колеблющейся решетки, скорее, следует за положением квазичастицы, отождествленной с экситоном малого радиуса в кристалле [71]. В регулярном кристалле АЛ квазичастица трансля- ционно движется, «как если бы она влачила за собой тяжелый груз атомных смещений», т. е. ее эффективная масса велика по сравнению с таковой для свободной квазичастицы за счет инерции, сопровождающей деформации решетки. Этот эффект велик в ионных кристаллах, поскольку в них существует сильное кулоновское взаимодействие между ионами и электроном. В- ковалентных кристаллах эффект будет небольшим, поскольку нейтральные атомы слабо взаимодействуют с электронами [72].

         Таким образом, различают большие и малые поляроны. Электроны больших поляронов движутся в энергетической зоне, но имеют несколько увеличенную массу; это как раз те поляроны, которые рассматривались выше. Электрон малого полярона [73] большую часть времени проводит в сказанном состоянии, будучи захвачен каким-либо отдельным ионом. При высоких температурах этот электрон медленно туннелирует через кристалл так, как если бы он находился в участке энергетической зоны, соответствующем большой эффективной массе.

         В работах Шайна и коллег [74-76] активно развивается идея о том, что носителями тока в неупорядоченных органических матрицах являются поляроны малого радиуса. Другими словами, полярон — это связанное состояние носителя заряда и колебательной моды (внутримолекулярной или фононов), перемещающееся в твердом теле как единое целое. В указанных работах считается, что полярон образуется при взаимодействии носителя именно с внутримолекулярной колебательной модой.

         Разработке теории поляронов как носителей тока в твердых телах различной природы (полупроводниках, ионных кристаллах) посвящено очень большое количество работ [68, 77-79]. В пределе слабого внешнего поля подвижность полярона может быть записана в следующем виде: где Р - вероятность перехода носителя заряда с узла на узел при совпадении уровней энергии на этих узлах, со - частота колебательной моды, Ер - энергия1 связи полярона, р — среднее расстояние между узлами (транспортными центрами), J— двухцентровый резонансный интеграл. Функция Р имеет сложный вид, однако может быть записана достаточно просто в двух предельных случаях - большого и малого J.

         В первом (адиабатическом режиме) Р- 1, во втором (неадиабатическом режиме) Р ос J2 сс ехр ( 2ур). Как отмечается в работе [75], из выражения (1.30) следует, что в первом случае энергия активации увеличивается с ростом среднего расстояния между центрами (поскольку J уменьшается), а во втором практически не зависит от расстояния (из-за малости J).

         Однако для величин J, Ер и tw) получаются нереально большими численные значения, соответственно: 0.25 эВ (и выше), 0.5 эВ и 1 эВ. Очевидной причиной этого может быть пренебрежение разупорядоченностыо системы. В работе [76] особо подчеркивается то обстоятельство, что концентрационная зависимость энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении (1.30) объясняется поляронной моделью без учета эффектов беспорядка. Причина этого, по мнению авторов, заключается в том, что энергия активации в (1.30) значительно превосходит типичные флуктуации положений уровней, т.е. величину аЕ на языке гауссовой модели. В этом смысле описанный подход и гауссова модель представляются полностью противоположными-. Кроме того, выражение (1.30), по существу, не является точной формулой, а скорее представляет собой интерполяционную качественную оценку.

         В работе Кенкре и Данлапа [80] предпринята попытка получить более строгое выражение для ц и дополнительно учесть эффекты беспорядка (через флуктуацию энергетических уровней, но не флуктуацию вероятностей перескока из-за геометрических факторов). Проведенное в работах уточнение поляронной модели не смогло избавить ее от исходного недостатка — значения J получаются слишком большими (того же порядка, что и в работе[76]). В работе [80] подчеркивается; что даже в органических кристаллах, где расстояние между молекулами меньше, чем в молекулярно допированных полимерах, величины J по крайней мере на порядок меньше следующих из модели. Кроме того, Басслер [81] справедливо указывает, что выводы Шайна и коллег [76] о переходе между адиабатическим и неадиабатическим режимами транспорта основаны на предположении о безусловной справедливости арре- ниусовской зависимости подвижности от температуры, что в последнее время подвергается сомнению. Это предположение приводит, например, к тому, что из данных [76] следует, что предэкспоненциальный множитель в уравнении (1.30) достигает величин 100 см“-В -с и выше, а это слишком много для прыжкового механизма подвижности.

         Основной недостаток рассматриваемой поляронной модели состоит в полной невозможности описать экспериментально наблюдаемую полевую зависимость подвижности. Так в работе [82]: что никак не соответствует экспериментальным данным.

         Считается, что воспроизведение полевой зависимости подвижности является решающим тестом на справедливость каждой модели транспорта зарядов. Полевая зависимость подвижности предоставляет уникальную возможность проверять выводы той или иной модели в относительно простом эксперименте, причем, интервал изменения поля может превышать два порядка [83]. Невозможность корректного описания полевой зависимости подвижности является сильнейшим доводом против поляронной модели транспорта зарядов в тех или иных образцах.

         Стоит отдельно отметить группу работ Ванникова с сотрудниками [84- 86], в которых была предпринята попытка применить теорию Маркуса к описанию транспорта носителей зарядов в полимерах. Фактически это означает учет в поляронной модели взаимодействия носителя заряда как с внутримолекулярными колебаниями, так и с колебательными модами среды. В результате появляется возможность связать величину энергии активации транспорта зарядов с таким параметром среды, как статическая диэлектрическая проницаемость. К сожалению, этот вариант поляронной модели страдает все тем же существенным недостатком: по-прежнему для полевой зависимости подвижности получается выражение (1.31).

         Значение поляронных эффектов для переноса носителей заряда в органических неупорядоченных материалах активно обсуждается, потому что чистая поляронная модель не в состоянии описать перенос заряда из-за слишком большой величины таких параметров, как энергия активации поля- рона Еа = Ер/2 и интеграла переноса./. Однако для некоторых органических систем энергия деформации может быть сопоставима с энергией беспорядка и поэтому описание переноса носителей заряда в таких материалах должна учитывать суперпозицию влияния беспорядка и поляронных эффектов.

         В случае поляронного прыжкового транспорта, в неадиабатическом приближении, скорость перескока полярона малого радиуса дается в соответствии с моделью Маркуса [87, 88]

         Влияние избыточного давления на дрейфовую подвижность носителей заряда в пленках полидифениленфталида

         С точки зрения объяснения необычных электрофизических свойств полидифениленфталида, исследование транспорта носителей заряда в тонких пленках полидифениленфталида в предпереходной области, является актуальной задачей. До сих пор остается непонятным физический смысл пороговой толщины полимерной пленки. Известно, что эффекты зарядовой неустойчивости не наблюдаются, если толщина полимерного образца превышает критическую. В подавляющем большинстве работ, посвященных изучению зарядовой неустойчивости, измерения были проведены на пленочных образцах имеющих толщину меньше критической. В связи с этим, представляется важным провести сравнительный анализ параметров носителей заряда, измеренных по обе стороны от критической толщины полимерной пленки. В разделе 3.2 была проведена оценка подвижностей при толщинах меньших критической [236]. Поэтому одной из задач данного раздела работы являлось проведение измерений подвижностей зарядов обоих знаков времяпролетным методом при толщинах полимерной пленки большей, но близкой к критической.

         По кривым переходных токов оценивается время прибытия зарядового пакета на тянущий электрод. В случае дисперсионного транспорта [237], который имеет место в неупорядоченных средах, кривые переходного тока, т.е. зависимость I(t) приближенно имеет вид

         На рисунке 3.13 представлена экспериментальная кривая переходного тока в структуре ITO - полимер - фотогенерационный слой - металл (рис 2.6), полученная согласно методике (раздел 2.3) и построенная в двойных логарифмических координатах (Jg I —lg t). На тянущий электрод подавался отрицательный потенциал, следовательно, ток является дырочным. Кривая- имеет характерный для дисперсионного транспорта вид, т.е. состоит из двух ветвей: допролетной и послепролетной (t tT). Время пролета tT определяется по пересечению допролетной и послепролетной асимптот. Это время, в идеальном приближении, соответствует времени прибытия центра- масс носителей заряда к противоположному электроду.

         Начальное распределение генерированных носителей заряда обычно сильно неравновесное, установление равновесия происходит в процессе переноса и требует, вообще говоря, длительного времени. В случае относительно тонких пленок ПДФ время пролета оказывается меньше времени установления квазиравновесного режима транспорта [238], что и отражается в дисперсионной форме переходного тока (рис. 3.13). В случае достаточно широкого гауссовского энергетического распределения локализованных состояний [81] граница между дисперсионным и квазиравновесным режимами переноса размыта. На длительном интервале времени существует режим квази- дисперсионного транспорта, когда квазиравновесное значение подвижности носителей уже установилось, но их относительная дисперсия не только аномально велика, но и слабо зависит от времени (как при дисперсионном режиме) вследствие продолжающегося роста со временем коэффициента стимулированной полем диффузии [238]. С ростом толщины пленки должен иметь место переход от дисперсионного к квазидисперсионному транспорту с характерным участком плато на кривой переходного тока (рис. 3.9).

         На рис. 3.14 и 3.15 показана кинетика переходных токов для дырок и электронов при различных величинах избыточного механического давления. Из представленных кривых переходного тока видно, что время пролета обоих типов носителей заряда зависит от величины прикладываемого одноосного механического давления. Кроме того, с увеличением давления происходит постепенное уменьшение времени пролета, что приводит к увеличению дрейфовой подвижности носителей заряда в соответствии с (3.11). Сравнение кривых переходных токов для дырок и электронов показывает, что времена пролета для электронов примерно на порядок превышают аналогичный параметр для дырок и изменяются с приложением давления гораздо медленнее.

         На рис.3.16 показан график зависимости дрейфовой подвижности электронов и дырок, оцененной по формуле (3.11), от величины приложенного давления. Значение дрейфовой подвижности электронов меньшее на порядок величины по сравнению с подвижностью дырок при отсутствии избыточного давления означает, что основными носителями заряда служат дырки, что типично для полимеров.

         При оказании воздействия одноосным механическим давлением подвижности для обоих типов носителей заряда увеличиваются. Зависимость подвижности от давления можно описать функцией ц ехр( к Р ), причем, коэффициенты к для дырок (kh 1,5-10"3) и электронов (ке 2,5-10 4) различаются по величине (kh ке). Иначе говоря, подвижность дырок, с увеличением давления, растет быстрее, чем подвижность электронов.

         В описанных в разделе 3.2 экспериментах по исследованию зависимости дрейфовой подвижности от давления в пленках имеющих толщину меньшую критической, кривые переходного тока ВП эксперимента имели участок плато, за которым следовала медленно спадающая до нуля задержанная часть тока. Подобную кинетику, характерную для недисперсионного (нормального) транспорта, авторы наблюдали во всем диапазоне изменения электрического поля и температуры. Согласно полученным результатам без приложения механического давления подвижность дырок гораздо больше подвижности электронов (см. табл. 3.2) , что согласуется с вышеописанным результатом. Однако с увеличением давления подвижность электронов возрастает намного быстрее, чем подвижность дырок.

         Как мы видим, с повышением избыточного давления подвижность дырок и электронов растет во всех пленках ПДФ. Подчеркнем особенность, наблюдаемую в зависимости подвижности носителей заряда /л от Р (см. рис. 3.20) в пленках ПДФ толщиной меньше критической: начиная с определенного давления, подвижность электронов становится выше, чем подвижность дырок.

         Меньшее на порядок величины значение дрейфовой подвижности электронов по сравнению с подвижностью дырок при отсутствии избыточного давления означает, что основными носителями заряда служат дырки, что типично для полимеров. Увеличение эффективной подвижности по мере повышения приложенного механического давления служит признаком формирования новых условий для транспорта носителей заряда в полимерной пленке.

         Рост подвижности с увеличением давления можно объяснить в рамках модели предложенной в работе [214]. Эта модель основывается на прыжковом транспорте в органическом материале и стабилизации пар электрон- дырка в ловушечном слое высоким электрическим полем. В слабых полях пары бимолекулярно рекомбинируют, формируя обычно промежуточные центры флуоресценции. В сильных полях эти заряженные пары (ЗП) могут быть энергетически метастабильны и рекомбинация значительно уменьшается как показано экспериментально методом задержки электролюминесценции в сопряженных полимерах [239]. Это может вызывать значительный рост концентрации ЗП, необходимых для дальнейшего переключения. Перескок носителя из ЗП на соседний кулоновский центр может рассматриваться как движение кулоновской дырки. Подвижность кулоновской ямы внутри ловушечиого слоя сильно возрастает при высокой концентрации ЗП, т.е. когда кулоновские потенциалы сильно перекрываются [240].

         В данном случае, при воздействии на полимерную пленку одноосным механическим давлением, повышение концентрации ЗП может быть следствием роста концентрации ловушечных состояний, что в свою очередь приводит к росту подвижности. Однако это предположение требует дополнительных исследований.

         Таким образом, в пленочных образцах имеющих толщину больше критической имеет место дисперсионный вид транспорта и при приложении механического давления не происходит смены носителей заряда, как это происходит при толщинах меньше или сопоставимых с критической, и основными носителями заряда остаются дырки.

         Изучение механизмов переноса носителей заряда в гетероструктурах металл - полимер - Si

         В последнее время внимание исследователей сконцентрировано на создании различных электронных устройств с использованием полимерных пленок, таких как сенсорные и электрохимические датчики, полимерные батарейки, электролюминесцентные приборы, диоды Шоттки и органические транзисторы. Полимерные пленки особенно привлекательны из-за их относительно дешевой технологии получения. Изготовление разнообразных многослойных пленочных структур на основе кремния и полимеров и исследование их свойств [259, 265] продолжает оставаться актуальной задачей. С первых сообщений об использовании полупроводящих полимеров в тонкопленочных транзисторах [255, 256] внимание исследователей было обращено не только на возможность привлечения все большего количества различных полимерных пленок и улучшение таких параметров, как рабочее напряжение, отношение токов во включенном и выключенном состояниях [257]. Большое количество работ было направлен на изучение электрофизических свойств использованных полимеров и механизмов переноса носителей заряда в них [258].

         В работе [266] сообщалось о возможности управления электронными свойствами объема полимера путем инжекции в него из. дополнительных электродов носителей заряда. В этой работе не был решен вопрос о гальванической развязке между инжектирующими электродами и зондовыми. В связи с этим остается открытым вопрос о роли токов утечки. Этот вопрос технически решается путем использования в качестве одного из электродов - кремния с естественно образованным окисным слоем SiCb.

         Основная задача исследований данного раздела заключалась в экспериментальном изучении механизмов проводимости в тонких пленках широкозонных полимеров, входящих в состав гетероструктур на основе кремния.

         Для этих целей по методике, описанной в 2.2, были приготовлены образцы (рис. 2.3) и проведены электрофизические измерения.

         На. рисунках 5.6 и 5.7 представлены вольтамперные характеристики образцов структуры полупроводник - полимер - металл, измеренные при различных температурах и полярности приложенного напряжения. В работе использовался полупроводник кремния р-типа. В случае прямого включения на металлический электрод подается отрицательный потенциал относительно кремниевой пластины, а при запирающем (обратном) включении - положительный.

         Полученные кривые имеют нелинейный характер, причем, величина тока сильно зависит от полярности приложенного напряжения и температуры.

         В случае прямого включения (рис 5.6) при небольшом изменении напряжения сила тока резко возрастает, так при напрялсеиии 1 В величина тока соответствует 2,6 мкА при комнатной температуре. При обратном включении (рис.5.7) происходит плавный рост тока и при напряжении 1 В ток соответствует 0,3 мкА примерно при такой же температуре. При понижении температуры токи аналогичной величины достигаются при значениях приложенного напряжения в несколько раз больших (3-5 В).

         На основе измеренных вольтамперных характеристик были построены зависимости проводимости полимерной пленки от обратной температуры и величины электрического поля для прямых и обратных токов (рис. 5.8). Зависимости проводимости от обратной температуры носят экспоненциальный характер с разными энергиями активации на различных участках, причем, эти энергии различаются при прямом и обратном токах. Анализ кривых позволяет предположить, что, по крайней мере, действуют несколько механизмов переноса заряда, которые можно обнаружить в соответствующих интервалах температур с различными энергиями активации (см. табл. 5.2). Значения энергии активации зависят также от величины электрического поля.

         По-видимому, при высоких температурах в качестве основной составляющей тока выступает ток, связанный с термоэлектронной эмиссией ТТТотт- ки. Для подтверждения этого предположения были построены зависимости в координатах: ln(I/T) - 1000/Т (рис. 5.9, рис. 5.10) при различных напряжениях на образце. Действительно, в этом случае

         Экспериментальные точки, соответствующие прямым токам при температурах выше 160 К и обратным токам при температурах выше 200 К, аппроксимируются прямыми в указанных координатах. Рассчитанные по этим графикам величины барьеров имеют следующие значения: 0.145 эВ и 0.135 эВ при напряжениях 0.6 В и 0.8 В соответственно для прямых токов.

         Для обратных токов высота барьера меняется от 0.32 эВ при напряжении 0.8 В до 0.35 эВ при напряжении 0.2 В. Видно, что значения барьеров коррелируют со значениями энергии активации, приведенными в табл. 5.2.

         Для полимерных пленок с относительной диэлектрической проницаемостью є — 3.4 коэффициент Ричардсона-Шоттки, рассчитываемый по формуле

         При низких температурах реализуется также прыжковый транспорт носителей заряда по ловушечным состояниям вблизи уровня Ферми. В этом случае зависимость удельной проводимости от температуры имеет вид: а ехр[- w / кТ], где w - энергии активации прыжка [262]. В наших пленках она составляет величину порядка 0.01 - 0.02 эВ.

         Полевая зависимость проводимости в координатах Пула-Френкеля: ln(I/U) от U1 2 (см. рис. 5.12, 5.13) оказалась линейной в средней области значений напряженности поля в соответствии с уравнением Гилла-Пфистера (5.1).

         Из графиков, приведенных на рис. 5.12 и 5.13, видно, что зависимости пересекаются в одной точке при их экстраполяции в область высоких значений напряжений, а значит, и напряженностей электрического поля.

         В соответствии со значением этой точки, можно рассчитать Еа (())- энергию активации в отсутствии поля из формулы: Еа = Еа (0) - J3F л согласно (5.1). Этот параметр принимает значения: 0.048-0.074 эВ для прямых токов и 0.08-0.11 эВ для обратных токов.

         Сенсорные свойства транспортного слоя

         Рассмотрим возможности практического использования свойств транспортного слоя для изготовления химических и биологических сенсоров, в которых размеры чувствительной части могут достигать десяти нанометров.

         В ходе осуществления данной задачи была разработана уникальная технология получения наноразмерного самоорганизующегося транспортного слоя на границе раздела двух полимерных пленок. В этой структуре нами была реализована высокая продольная проводимость, хорошо управляемая внешними воздействиями.

         Как уже указывалось выше, изменение электропроводимости может быть вызвано допированием этой структуры. Это изменение происходит в результате взаимодействия С-О связи бокового фталидного фрагмента с ионом допанта и последующего перехода молекулы полимера в другое энергетическое состояние.

         Этот эффект можно использовать при создании химических сенсоров, например, датчиков влажности, т.к. известно, что при взаимодействии С-0 группы фталидного фрагмента с гидроксильной группой может образоваться слабый комплекс с переносом заряда аналогичный тому, который возникает при взаимодействии с йодом. Этот комплекс образуется вследствие того, что при попадании в полимерную пленку, молекулы воды диссоциируют по схеме: Н20 = Н+ + ОН-.

         Так как группа -С-0-С-, молекулы полидифениленфталида (ПДФ) из класса полиариленфталидов, обладает сильно выраженными акцепторными свойствами, то, скорее всего, на ней происходит захват группы ОН-. Этот захват и может приводить к образованию комплекса с переносом заряда.

         Одним из способов увеличения проводимости является создание локальной области с высокой концентрацией потенциальных центров переноса зарядов. Это связано с тем, что проводимость в пленках ПДФ является прыжковой [297] и увеличение концентрации центров приводит к росту ве роятности перескока носителя заряда с одного центра на соседний. В работе [298] показано, что на границе раздела: полимер - полимер возможно формирование слоя с плотной упаковкой фталидных группировок, обладающего высокой по сравнению с объемной проводимостью. Толщина этого слоя по разным оценкам составляет 1-10 нм.

         Согласно [271], граница полимерной пленки представляет собой слой, на котором боковые ответвления полимерной цепи ориентированы к поверхности. В случае формирования поверхности пленки полидифениленфталида такими ответвлениями могут являться боковые фталидные группировки, которые будут ориентироваться к поверхности образца. При нанесении второго слоя его фталидные группировки испытывают дополнительное ориентирующее действие поверхности первого слоя. В результате чего возникает самоорганизующийся квазидвумерный слой плотно упакованных фталидных группировок на границе раздела двух пленок. Увеличение числа боковых фрагментов приводит к росту плотности центров переноса заряда, что обеспечивает более высокий уровень проводимости.

         Следующим этапом нашей работы являлось создание действующего макета датчика относительной влажности воздуха. Были измерены вольтам- перные характеристики полученных структур при различных значениях влажности атмосферы. На основе измеренных кривых была построена зависимость проводимости от величины относительной влажности, представленная на рис. 7.11.

         Как видно из графика, увеличение влажности влияет на увеличение проводимости образца. На кривой можно выделить 3 участка в различных интервалах величин влажности. При относительно низкой влажности (25- 40%) проводимость увеличивается незначительно. Следующий интервал (40- 50%) соответствует резкому росту проводимости. При дальнейшем увеличении влажности (50-70%) следует незначительный рост проводимости с последующим насыщением.

         Было исследовано быстродействие датчиков относительной влажности. Из графика, приведенного на рис. 7.12, следует, что время срабатывания не более 5 с. Скорее всего, это время соответствует диффузионному выравниванию влажности при резком открытии колпака, под которым находился датчик при повышенной влажности в 80%, с влажностью окружающего воздуха в 20%.

         Применение в качестве допантов веществ, молекулы которых не содержат гидроксильную группу, показало, что в этом случае изменения проводимости не происходит. Тем самым показана избирательность границы раздела между полимерными пленками к веществам с гидроксильными группами. Используя эту уникальную особенность транспортного слоя, полученные экспериментальные образцы можно использовать как многоразовые датчики для определения водородного показателя (pH-метры), что было проверено экспериментально.

         На образец последовательно наносились химические составы в виде буферных растворов с известным значением pH. Затем измерялись вольтам- перные характеристики. Полученные результаты изображены на рис. 7.13 в виде зависимости тока через образец при одном и том же фиксированном напряжении от значения pH. Исходя из вида графика, очевидно, что с уменьшением кислотности идет увеличение проводимости. Это подтверждает сделанное нами предположение об избирательной чувствительности к гидроксильной группе.

         В современном мире, мы не застрахованы от техногенных катастроф, несущих собой огромные финансовые и человеческие потери. Зачастую, это происходит от невозможности мониторинга на промышленных объектах, и своевременного предупреждения возможных вредных и опасных выбросов. Достижения современной химии полимеров, позволяют синтезировать полимеры, имеющие заданный набор свойств, путем изменения молекул боковой группы полимерной цепи или даже чередуя разные боковые фрагменты для получения полимеров с комбинированными свойствами. Использование новых полимерных материалов открывает широкие возможности по созданию химических и биологических наноразмерных сенсоров для различных веществ.

         Похожие диссертации на Электронный транспорт в гетероструктурах на основе широкозонных полимерных материалов

         

         Электронный транспорт в материалах на основе углеродных наноструктурТкачев Евгений Николаевич

         

         Низкотемпературный транспорт в гетероструктурах на основе p-GaAs/Al0.5Ga0.5As при комбинированном воздействии освещения и одноосного сжатияИльевский Артем Анатольевич

         Разработка физических основ интегральных технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза дисперсных материалов на основе легированных интерметаллических соединений никеля и титанаВольпе, Борис Матвеевич

         Эффекты памяти формы в композитных и наноструктурированных функциональных материалах на основе сплавов Ti-Ni-CuСитников, Николай Николаевич

         

         Фазообразование и связи состав – структура – свойства в сегнетоактивных материалах на основе ниобатов натрия и феррита висмутаСадыков Хизир Амирович

         Исследование Люминесцентных свойств широкозонных дисперсных материалов на основе соединений ZnO И SrTiO3:Pr3+, AlВакалов Дмитрий Сергеевич

         Исследование воздействия электронного и гамма-облучения на свойства керамических ВТСП материалов на основе висмута и иттрияШешолко, Владимир Константинович

         Диссипация упругой энергии в композиционных материалах на основе алюминиевых сплавов с некогерентными межфазными границамиКачевский, Анатолий Николаевич

         Исследование пластической деформации и разрушения поликристаллических материалов на основе алюминия методами технического зренияПанин, Сергей Викторович

         Создание композиционных материалов на основе регулярных пористых матриц опалов и цеолитов и исследование их диэлектрических и электрических свойствПанькова, Светлана Витиславовна