Содержание к диссертации
Введение
1. Термоупругие мартенситные превращения в сплавах никелида титана 9
1.1. Термодинамическое описание мартенситных превращений 9
1.2. Кристаллографический анализ мартенситных превращений 18
1.3. Эффекты памяти формы и сверхэластичности 28
1.4. Влияние дисперсных частиц Ti3NLj на термоупругие мартенситные превращения в сплавах никелида титана 39
1.4.1. Процессы фазового расслоения в двойных сплавах никелида титана 39
1.4.2. Последовательность мартенситных превращений, эффект памяти формы и сверхэластичность в гетерофазных сплавах никелида титана 45
2. Постановка задач исследования, материал исследования и методика эксперимента 53
2.1. Постановка задач исследования 53
2.2. Материал исследования и методика эксперимента 63
3. Влияние дисперсных частиц TI3NI4 на температуры, последовательность и стадийность термоупругих мартенситных превращений в монокристаллах никелида титана 68
3.1. Зависимость характеристик В2-В19' мартенситного превращения от концентрации Ni в закаленных монокристаллах Ti-(50.3-51.0)ат.%№ 68
3.2. Зависимость температур мартенситных превращений, температурного гистерезиса от размера и объемной доли дисперсных частиц в монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат. 83
3.3. Сложностадийные термоупругие мартенситные превращения в гетерофазных монокристаллах Ті-(51.0-51.5)ат.%№ 115
3.4. Влияние числа вариантов дисперсных частиц на температуры термоупругих мартенситных превращений 134
4. Влияние дисперсных частиц Ті3№4 на функциональные и прочностные свойства монокристаллов никелида титана 152
4.1. Ориентационная зависимость предела текучести, эффекта памяти формы и сверхэластичности в однофазных монокристаллах Ті-(50.3-51.0)ат.%№ 152
4.2. Прочностные и функциональные свойства гетерофазных монокристаллов Ti-(50.7-51.5)ar.%Ni 169
4.2.1. Влияние дисперсных частиц Тіз№4 на величину ЭПФ в состаренных монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.%№ 170
4.2.2. Температурная зависимость предела текучести в состаренных монокристаллах ТЦ50.7-51.5)ат.%№ 190
4.2.3. Особенности проявления сверхэластичности в состаренных монокристаллах Ti-(50.7-51.5)aT.%Ni 208
4.2.3.1. Сверхэластичность в монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.%№, содержащих мелкие дисперсные частицы размером 25-40 нм 210
4.2.3.2. Сверхэластичность в монокристаллах Ti-(50.7-51.5)aT.%Ni, содержащих крупные дисперсные частицы размером 100-400 нм 222
4.2.3.3. Температурная и ориентационная зависимость механического гистерезиса в монокристаллах Ti-(50.7-51.5)ат.%№ 233
Выводы 242
Литература 245
- Кристаллографический анализ мартенситных превращений
- Последовательность мартенситных превращений, эффект памяти формы и сверхэластичность в гетерофазных сплавах никелида титана
- Зависимость температур мартенситных превращений, температурного гистерезиса от размера и объемной доли дисперсных частиц в монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.
- Температурная зависимость предела текучести в состаренных монокристаллах ТЦ50.7-51.5)ат.%№
Введение к работе
Одним из важных этапов изучения мартенситных превращений (МП) стало открытие Г.В. Курдюмовым и Л.Г. Хандросом в конце 40-х годов уникальных механических свойств материалов с термоупругим мартенситом, таких как эффект памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичность (СЭ). Благодаря интенсивным исследованиям в этой области были изучены мартенситные превращения во многих сплавах Au-Cd, Cu-Al-Ni, Cu-Au-Zn, Cu-Zn-Al, Cu-Sn, Cu-Zn, Ni-Al, Fe-Pd, Nii, являющихся кандидатами на использование уникальных термоупругих свойств [1-8].
Наиболее перспективными материалами с ЭПФ являются сплавы на основе никелида титана, как обладающие высокими параметрами формовосстановления в сочетании с комплексом высоких технологических и эксплуатационных свойств. Они обладают высокой прочностью, коррозионной стойкостью, биологической совместимостью, самой высокой среди интерметаллидов пластичностью [2-8]. Эти качества делают их незаменимыми и обуславливают их широкое практическое использование в приборостроении, космических технологиях и медицине в качестве функциональных материалов нового поколения [2, 4-8]. Поэтому разработка научных основ конструирования сплавов с заданными функциональными и прочностными свойствами на основе никелида титана представляет собой важную в научном и практическом плане проблему. Фундаментальные исследования природы термоупругих мартенситных превращений на поликристаллах никелида титана проводятся интенсивно последние 30 лет. На сплавах никелида титана, испытывающих термоупругие МП, установлены общие закономерности термодинамики и кристаллографии В2—R— В19 МП [2, 4, 7, 9-17, 18-31], исследованы предпереходные явления, с которыми связано аномальное уменьшение констант упругости при понижении температуры испытания [3, 5, 8, 36-38], разработаны сплавы Ti-Ni5o-x-Mex (Me — Си, Fe, Со, Al, Mo) с заданными температурами МП и температурным гистерезисом [2-8, 39, 40], установлены общие закономерности влияния дефектов кристаллического строения и дисперсных частиц Тіз№4 на температуры мартенситных превращений, на формирование эффектов памяти формы и сверхэластичности в двойных сплавах Ti-Ni [2-8, 41-61]. Экспериментально на поликристаллах Ti-Ni показано, что выделение частиц Тіз№4 при старении сплавов Ti-Ni (CNi 50.6aT.%) позволяет контролировать температуры мартенситных превращений, принципиальным образом изменяет ЭПФ и СЭ по сравнению с однофазными сплавами такого же состава, не содержащих дисперсных частиц после закалки. Во-первых, дисперсные частицы Тіз ІЇ4 имеют отличную от В2 матрицы ромбоэдрическую атомную структуру (R3) и не испытывают B2-R-B19 мартенситных превращений [2-5, 63-65]. Во-вторых, из-за разности параметров решеток частицы и матрицы дисперсные частицы являются источниками локальных упругих полей напряжений, которые упрочняют высокотемпературную В2-фазу и влияют на механизм зарождения и роста кристаллов мартенсита [4, 42-61, 66]. В-третьих, выделение дисперсных частиц приводит к появлению сверхэластичности, которая не наблюдается в бинарных сплавах Ti-Ni в закаленном состоянии [2-8, 44, 45, 58, 59, 67, 68]. В-четвертых, при старении под действием одноосной нагрузки число вариантов дисперсных частиц Тіз№4 зависит от ориентации зерна относительно внешнего напряжения: в зернах, ориентированных вдоль 111 направлений формируется один вариант частиц, вдоль 011 — два, а вдоль 001 , как и при старении без внешней нагрузки - четыре [69-71]. Старение под нагрузкой приводит к изменению функциональных свойств сплавов Ti-Ni - появлению двойного эффекта памяти формы [72, 73].
Экспериментальные исследования термоупругих мартенситных превращений на монокристаллах Ti-Ni до сих пор широко не проводятся. Это связано с трудностями получения крупных монокристаллов Ti-Ni. К моменту постановки задачи в известных нам работах на монокристаллах Ti-Ni, показано, что монокристаллы позволяют исключить влияние границ зерен и в не осложненных условиях исследовать влияние ориентации оси деформации на функциональные свойства кристаллов - эффект памяти формы и сверхэластичность [28, 39].
В работах [42, 43, 74, 95-103] на сплавах на основе Fe, Си показана важная роль дисперсных частиц в процессах зарождения и роста кристаллов мартенсита. Во-первых, дисперсные частицы, не испытывающие термоупругих МП, являются эффективными препятствиями для движения межфазной границы, что способствует увеличению рассеяния энергии при МП [41, 43]. Во-вторых, основная идея работ Кокорина В.В. [74, 95] состоит в том, что мелкие дисперсные частицы (размер частиц меньше критического размера зародыша мартенсита) сохраняют когерентность в высокотемпературной и мартенситной фазе при превращении и, следовательно, являются элементами, запасающими упругую энергию при мартенситных превращениях. В-третьих, крупные дисперсные частицы (размер частиц и межчастичные расстояния больше критического размера зародыша мартенсита) могут являться преимущественными местами зарождения кристаллов мартенсита и генерировать несколько вариантов мартенсита [107, 117]. Это дает основание полагать, что и в монокристаллах Ті-(50.6-51.3)ат.%№, которые содержат дисперсные частицы Тіз№4, не испытывающие мартенситных превращений, величина температурного гистерезиса, ЭПФ и СЭ будут определяться механизмом взаимодействия кристаллов мартенсита с дисперсными частицами, и, следовательно, зависеть от размера, объемной доли, числа вариантов дисперсных частиц и межчастичного расстояния. Поэтому необходимо детальное изучение влияния частиц второй фазы на закономерности мартенситного превращения, эффекты памяти формы и сверхэластичности.
Использование монокристаллов Ti-Ni для изучения термоупругих МП дает ряд преимуществ по сравнению с поликристаллами. Во-первых, исследование зависимости величины ЭПФ от ориентации кристалла и способа деформации — растяжение/сжатие позволяет проверить выводы кристаллографической теории МП, предсказывающей зависимость деформации решетки от ориентации кристаллов [25-28]. Во-вторых, исследование однофазных и гетерофазных монокристаллов Ti-Ni позволяют продвинуться в понимании процессов, определяющих температурный интервал мартенситных превращений под нагрузкой и температурный интервал наблюдения сверхэластичности. Управление температурным интервалом МП под нагрузкой может быть достигнуто как за счет эффектов дисперсионного твердения при выделении частиц ТізИІ4, так и при изменении ориентации оси кристалла. Дислокационное скольжение в сплавах Ti-Ni реализуется дислокациями а 100 по плоскостям скольжения {ПО}, {100} [75-78]. При деформации растяжением/сжатием [001] кристаллы будут характеризоваться высоким уровнем деформирующих напряжений В2-фазы из-за равных нулю факторов Шмида для действующих систем скольжения в отличие от [-111], [-122], [-112] кристаллов, в которых факторы Шмида для этих систем скольжения имеют высокие значения. Поэтому кристаллы, ориентированные вдоль [001] направления, должны демонстрировать более широкий температурный интервал МП под нагрузкой по сравнению с другими ориентациями монокристаллов и поликристаллами. Такая особенность [001] кристаллов Ti-Ni может иметь важное техническое применение, как высокопрочных кристаллов с эффектом памяти формы и сверхэластичности, в которых по геометрическим условиям нагружения процессы пластического течения оказываются затруднены. В-третьих, эксперименты на монокристаллах Ti-Ni позволяют управлять тонкой структурой стареющих сплавов - числом вариантов частиц. До сих пор систематических исследований характеристик термоупругих МП, прочностных и функциональных свойств в зависимости от числа вариантов дисперсных частиц на гетерофазных монокристаллах Ti-Ni не проводилось. Такие эксперименты необходимы для дальнейшего развития теории МП в структурно-неоднородных монокристаллах Ti-Ni.
Поэтому целью настоящей работы было исследовать развитие термоупругих В2-R-B19 МП при охлаждении/нагреве и под действием нагрузки в однофазных и гетерофазных монокристаллах ТЦ50.3-51.5)ат%№. Провести исследование ориентационной зависимости прочностных свойств высокотемпературной В2-фазы, ЭПФ и выяснить принципиальную возможность получения СЭ в закаленных монокристаллах Ti-Ni. На монокристаллах Ti-(50.7-51.5)ат%№, состаренных в свободном состоянии и под действием растягивающей нагрузки, исследовать влияние размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц Тіз№4 на величину ЭПФ и СЭ, температурный интервал проявления СЭ.
Экспериментальное исследование функциональных и прочностных свойств монокристаллов ТЦ50.7-51.5)ат.%№ в однофазном и гетерофазном состоянии при растяжении и сжатии позволило получить ряд новых, не отмеченных ранее, данных. Впервые обнаружена сверхэластичность при сжатии в однофазных закаленных монокристаллах Ті-51.0ат.%№, ориентированных вблизи [001] направления. Установлено ослабление ориентационной зависимости величины ЭПФ и СЭ в состаренных монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.%№, содержащих дисперсные частицы Тіз№4 размером 25-:-400 нм. Экспериментально показано, что температурный интервал проявления сверхэластичности в гетерофазных монокристаллах определяется уровнем прочностных свойств высокотемпературной В2-фазы, величиной упругой энергии, накопленной при мартенситном превращении, и зависит от ориентации оси деформации, размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц. Впервые в высокопрочных гетерофазных [-122], [-112] и [011] монокристаллах Ті-51.0ат.%№, содержащих мелкие дисперсные частицы размером 25 -40 нм экспериментально установлено уменьшение механического гистерезиса Дст в 34-8 раз с ростом температуры испытания и уровня деформирующих напряжений. Вся совокупность экспериментальных данных позволяет предложить физическую модель развития обратимых термоупругих мартенситных превращений в гетерофазных монокристаллах Ti-Ni при охлаждении/нагреве и под действием нагрузки с учетом влияния внутренних упругих полей напряжений от дисперсных частиц на процессы зарождения и роста мартенситных кристаллов, различного механизма взаимодействия крупных (d 100 нм) и мелких (d 50 нм) дисперсных частиц с кристаллами В19 мартенсита и высокой плотности «геометрически необходимых дефектов» - составных двойников [001](100) в кристаллах В19 мартенсита.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Экспериментально найденная в однофазных монокристаллах Ti-Ni зависимость величины ЭПФ от ориентации кристалла и способа деформации - растяжение/сжатие; равенство экспериментальных значений эффекта памяти формы и теоретически рассчитанных значений деформации решетки при В2 -»В19 мартенситном превращении. Условия для проявления сверхэластичности в однофазных монокристаллах: достижение высокого уровня прочностных свойств В2-фазы за счет отклонения от стехиометрии и подавления пластического течения выбором ориентации вблизи 001 направления.
2. Экспериментально обнаруженные закономерности изменения температур МП, температурного гистерезиса при выделении дисперсных частиц Тіз№4 в монокристаллах Ti-Ni, обусловленные уменьшением концентрации Ni, изменением прочностных свойств В2-фазы и величины генерируемой при МП упругой энергии в зависимости от размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц.
3. Закономерное увеличение температурного интервала сверхэластичности в однофазных и гетерофазных монокристаллах Ti-Ni с ростом прочностных свойств В2-фазы при выборе ориентации оси деформации вблизи 001 направления, упрочнении материала мелкими частицами Тіз№4 и изменении числа вариантов дисперсных частиц.
4. Экспериментально установленные особенности термоупругих B2-R-B19 мартенситных превращений в состаренных монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.%№: уменьшение величины эффектов памяти формы и сверхэластичности с увеличением объемной доли дисперсных частиц, ослабление ориентационной зависимости величины эффекта памяти формы, уменьшение механического гистерезиса в 3+8 раз с ростом температуры испытания в высокопрочных кристаллах Ti-Ni, ориентированных вблизи 111 направления.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка; содержит 256 страниц, включая 115 рисунков и 20 таблиц.
В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных термодинамическому и кристаллографическому описанию термоупругих мартенситных превращений в сплавах никелида титана, разобраны процессы старения в свободном состоянии и под действием нагрузки в двойных сплавах никелида титана. Во второй главе сформулированы цель и задачи настоящей работы, представлена методика эксперимента. Результаты проведенных исследований и их обсуждение изложены в третьей и четвертой главах. В заключение работы приводятся выводы и библиографический список работ, использованных при написании диссертации.
Кристаллографический анализ мартенситных превращений
Термоупругое мартенситное превращение одновременно выступает в двух качествах, является фазовым переходом 1-го рода и деформационным процессом. В результате как любой фазовый переход 1-го рода, он сопровождается экзо- и эндотермическими эффектами, а как деформационный процесс - значительной деформацией формы в превращенной области. Это заключение было сделано, исходя из анализа многочисленных экспериментальных данных. В частности, на предварительно отполированной плоской поверхности образца (в аустенитном состоянии) в результате МП образуется рельеф. Если перед охлаждением образца на его полированной поверхности нанести царапины, то будет заметно изменение их направлений в мартенситных кристаллах. Это свидетельствует о том, что в пределах превращенного объема имеет место сдвиговая деформация - деформация формы.
Для нахождения взаимосвязи таких кристаллографических характеристик, как параметры решеток фаз, ориентационные соответствия решеток мартенсита и аустенита, ориентация плоскости габитуса, деформация формы превращенного объема используют феноменологические теории мартенситного превращения Векслера-Либермана-Рида [18] или Боулза - Маккензи [19], которые приводят к почти одинаковым результатам. В основе феноменологической теории МП Векслера-Либермана-Рида лежит предположение о том, что в процессе превращения габитусная плоскость (плоскость контакта между мартенситным кристаллом и исходной фазы) остается инвариантной - ни одна линия на габитусной плоскости не поворачивается и не изменяется по длине. Хорошей основой для развития теории образования мартенсита стал принцип использования двух деформаций (рис. 1.2.1). Во-первых, деформация решетки переводит решетку аустенита в решетку мартенсита. Во-вторых, деформация с инвариантной решеткой - скольжением или двойникованием, сохраняя решетку мартенсита, обеспечивает существование инвариантной плоскости габитуса при превращении и изменяет макроскопическую деформацию, приводя ее в соответствие с наблюдаемой на опыте деформацией формы. Таким образом, при МП изменение формы превращаемого объема может быть представлено в виде суперпозиции деформации решетки и деформации с инвариантной решеткой (скольжением или двойникованием). Феноменологическая теория рассматривает процесс перестройки кристаллической решетки исходной фазы в несколько этапов и основное уравнение кристаллографической теории в матричном представлении имеет вид [2] Pt - матрица, которая задает деформацию формы. В - матрица деформации решетки, которая переводит атомы решетки исходной фазы в решетку мартенсита. Примером такой деформации может быть деформация Бейна. Для сохранения инвариантной плоскости габитуса необходима дополнительная деформация с инвариантной решеткой Р, которая обеспечивает существование неискаженной плоскости и минимума упругих напряжений, связанных с изменением формы при превращении. R - матрица поворота твердого тела как целого.
Жесткий поворот мартенситного кристалла необходим для выполнения ориентационных соотношений между решетками фаз. Исходными данными для такой феноменологической теории являются параметры решеток исходной и мартенситной фаз и предполагаемые направление и плоскость сдвига при деформации с инвариантной решеткой. Теория предсказывает плоскость габитуса, ориентационные соотношения решеток, направление и величину деформации формы. Расчет был применен к сплавам Au-47.5%Cd [20], In-(18-23)%T1 [21], Fe-Ni, Fe-Ni-C [22] Ti-Ni [25] и показал хорошее соответствие с экспериментальными данными. Определенные успехи теории свидетельствуют о том, что в ней находит достаточно полное отражение такое свойство МП, как появление сильных упругих полей напряжений в матрице при возникновении мартенситного кристалла, сопровождающее изменением формы при превращении. Ясно, что энергия взаимодействия фаз будет минимальна при наличии неискаженной межфазной границы, что и составляет основу феноменологической теории МП. Впоследствии идеи феноменологической теории неоднократно обсуждали и обобщали [6,23,24], но значительных изменений внесено не было. В настоящее время можно утверждать, что основные положения теории хорошо разработаны и находят экспериментальное подтверждение. Трудность кристаллографического анализа МП состоит в том, что отсутствует какое-либо физическое обоснование при выборе конкретных параметров деформации с инвариантной решеткой. Единственным условием при выборе параметров деформации с инвариантной решеткой является инвариантность габитусной плоскости. По этим причинам такой анализ не может объяснить кристаллографические особенности МП при изменении состава и температуры. Экспериментально фиксируется большой разброс данных, описывающих ориентацию габитусной плоскости [27,28]. Отклонение от расчетных значений обусловлено тем, что в теории не учитывается возможное влияние дефектов кристаллического строения, например, дислокаций, генерируемых при МП, на ориентацию габитусной плоскости.
Рассмотрим структуры фаз и кристаллографические особенности МП, наблюдающихся сплавах Ti-Ni. Экспериментально показано [2-8], что в двойных сплавах Ti-Ni в зависимости от предварительной термической или термомеханической обработки реализуются мартенситные превращения двух типов: В2—»В19 , В2— R— В19 . Высокотемпературная фаза (аустенит) в сплавах Ti-Ni имеет В2 - решетку (а=0.301-0.302 нм) (рис. 1.2.2) с высокой степенью дальнего порядка (0.8- 0.9), величина которой незначительно уменьшается при нагреве до 1270 К [2-4, 48]. В ходе мартенситных превращений в Ti-Ni может наблюдаться переход в промежуточную R-фазу (мартенситная фаза с ромбоэдрической симметрией). Ее шестислойная решетка может быть получена небольшим удлинением исходной кубической решетки В2 вдоль пространственной диагонали 111 В2, сжатием в перпендикулярной плоскости {111} и соответствующими перетасовками атомов. Параметры R-фазы в ромбоэдрическом базисе близки к aR=0,90 нм, 01=89,0-89,5 [2]. Максимальное значение обратимой деформации, связанной с B2-R МП, при растяжении составляет всего 1% в ориентации 111 .
Последовательность мартенситных превращений, эффект памяти формы и сверхэластичность в гетерофазных сплавах никелида титана
Деформационное поведение сплавов, испытывающих термоупругие МП, существенно отличается от деформационного поведения обычных металлов и сплавов. В обычных металлах и сплавах под действием напряжения деформация происходит по двум возможным механизмам - деформации скольжением или деформации двойникованием. В сплавах с термоупругими МП под действием напряжения возможно развитие МП, а при снятии нагрузки или нагреве обратные МП, что является наиболее практически важными особенностями их механического поведения и приводит к появлению следующих эффектов [2-8]: 1. Эффект памяти формы (ЭПФ) - способность сплава при нагреве выше Af возвращать, приобретенную ранее в мартенситном состоянии, деформацию и, соответственно, восстанавливать первоначальную форму.
Эффект сверхэластичности (СЭ) - способность сплава испытывать в процессе нагружения значительную по величине неупругую деформацию, которая возвращается полностью при снятии нагрузки.
Известно [86], что существует два типа СЭ: СЭ превращения, связанная с термоупругими МП и СЭ двойникования, возникающая при обратимом движении границ двойников. В этой работе будет рассмотрена только СЭ превращения. Для простоты будем описывать термоупругие МП в монокристаллических образцах, характерные особенности поведения поликристаллов будут отмечены в конце этой главы. На рис. 1.3.1 показана температурная зависимость кривых «напряжение-деформация», полученных при растяжении монокристаллических образцов сплава Cu-34,7Zn-3,0Sn (вес.%), в котором наблюдается B2-M9R термоупругое МП. В общем случае в кристаллах, испытывающих термоупругие МП, можно наблюдать 5 типов кривых а(є), которым соответствуют различные механизмы деформации.
В интервале температур I (THcn Mf) образцы содержат только мартенситную фазу, поэтому после упругой деформации мартенсита далее деформация развивается путем перемещения двойниковых границ внутри кристаллов мартенситной фазы и происходит рост тех кристаллографических вариантов мартенсита, которые имеют максимальные значения факторов Шмида. В интервале температур II (Mf T Ms) под действием напряжений происходит рост ранее образовавшейся мартенситной фазы и образование новых кристаллов мартенсита. Деформация в этом интервале температур идет по такому же механизму, как и в интервале I. При снятии нагрузки в интервалах температур I и II обратного превращения не происходит и имеет место остаточная деформация. При нагреве выше Af деформация исчезает за счет обратного МП и наблюдается ЭПФ. На рис. 1.3.1 восстановление формы образца при нагреве выше Af обозначено пунктирной линией.
В интервале температур III (Ms T Af), IV (Af T Tc3) под действием нагрузки сначала идет упругая деформация высокотемпературной фазы, затем деформация развивается путем роста под действием внешних напряжений варианта мартенсита с максимальными значениями факторов Шмида, т.е. под действием напряжения наблюдается ориентированный рост мартенситных кристаллов. Однако в интервале температур III мартенсит термодинамически стабилен, поэтому при снятии нагрузки имеет место остаточная деформация, которая исчезает при нагреве до T Af. В температурном интервале IV наблюдается СЭ, которая связана с возникновением под нагрузкой кристаллов мартенсита из высокотемпературной фазы и их обратном превращением в аустенит при снятии нагрузки, поскольку при данной температуре (T Af) без действия нагрузки мартенсит термодинамически нестабилен.
Интервал температур V (Тсз Ма) - это область температур, в которой развитие МП под нагрузкой требует высоких напряжений и сопровождается пластической деформацией исходной фазы. При снятии нагрузки наблюдается только частичный возврат деформации. Остаточная деформация не исчезает даже при нагреве.
Таким образом, оба явления ЭПФ и СЭ могут наблюдаться в одном образце, в зависимости от температуры испытания. ЭПФ наблюдается при деформации образца ниже Ms с последующим нагревом выше Af, а СЭ наблюдается при температуре выше Af, когда мартенситные кристаллы могут существовать только под действием нагрузки. В температурном интервале Ms-Af оба эти эффекта проявляются частично.
Рассмотрим подробнее механизм ЭПФ, который схематически представлен на рис. 1.3.2. В образце, охлажденном до T Mf, возникает мартенсит, который образует самоаккомодирующую микроструктуру из различных кристаллографически эквивалентных вариантов [2-6, 30-32, 84, 85]. При этом образец не изменяют своих размеров, хотя решетка аустенита превращается в решетку мартенсита. Если теперь к образцу приложить внешнее напряжение, то макроскопическая деформация образца при T Mf будет происходить за счет следующих механизмов деформации [33-35]: 1. Переориентация кристаллов мартенсита под действием внешних напряжений посредством роста благоприятных по отношению к внешнему напряжению вариантов мартенсита за счет неблагоприятных. 2. Раздвойникование CVP-структуры мартенситных кристаллов под действием внешних напряжений за счет движения междвойниковых границ. Предельный случай реализации данного механизма при достаточно высоком внешнем напряжении является полное раздвойникование преимущественного варианта мартенсита и образование монокристалла мартенситной фазы в пределах монокристалла аустенита. Нагрев деформированного образца до T Af приводит к образованию кристаллов исходной фазы с точно такой же ориентацией, какая была до охлаждения и деформации. В результате полностью восстанавливаются первоначальные размеры и форма образца.
Зависимость температур мартенситных превращений, температурного гистерезиса от размера и объемной доли дисперсных частиц в монокристаллах Ті-(50.7-51.5)ат.
Для полного восстановления формы образцов, обусловленного эффектом памяти формы, необходимо: во-первых, чтобы МП являлось кристаллографически обратимым, т.е. при обратном МП появлялся монокристалл высокотемпературной фазы только с исходной ориентацией, которая была до превращения. Следует обратить внимание на то, что МП в сплавах Fe3Pt в неупорядоченном состоянии является нетермоупругим, а в состоянии с достаточной степенью порядка становится термоупругим. Значит, термоупругое превращение можно назвать характерной особенностью МП в сплавах с упорядоченной решеткой (Au-Cd, Cu-Al-Ni, Cu-Zn, Ni-Al, Nii и др.[2,4]), благодаря образованию которой и обеспечивается кристаллографическая обратимость. Во-вторых, МП и деформация мартенситных кристаллов должны происходить без участия скольжения, поскольку скольжение является необратимым процессом.
После специальных обработок образцов можно вызвать обратимый эффект памяти формы [2-8, 72, 73], который заключается в способности сплава без внешних нагрузок испытывать при термоциклировании через температурный интервал прямых и обратных МП самопроизвольную деформацию при охлаждении и обратное восстановление исходной формы при нагреве. К обратимым ЭПФ относится двойной ЭПФ, при котором запоминается форма образца в состоянии обеих фаз, и круговой ЭПФ, когда образцы принимают одинаковую форму, но в противоположном направлении. Очевидной причиной обратимого ЭПФ является, во-первых, ориентированный рост мартенситной фазы, в результате чего и накапливается макроскопическая неупругая деформация, во-вторых, возврат неупругой деформации при нагреве происходит благодаря термической и кристаллографической обратимости МП. В настоящее время известны различные способы создания необходимых условий для осуществления обратимого ЭПФ [2-4, 72, 73]: деформация мартенситной фазы выше определенного предела; деформация образца, находящегося в состоянии исходной фазы, превышающая деформацию, при которой возникает мартенсит деформации; образование дисперсных частиц в исходной фазе под внешним напряжением и т.д. Принципиальная особенность всех методов заключается в следующем. Внутри высокотемпературной исходной фазы, которая должна быть первоначально гомогенной, необходимо каким-либо способом вызвать возникновение поля внутренних напряжений, которые способствуют изменению формы образца за счет ориентированного роста мартенсита при охлаждении.
Хотя ЭПФ и СЭ имеют одну природу: в обоих случаях восстановление формы происходит в результате обратного МП, отличаются только условия, вызывающие это превращение, не все сплавы с памятью формы проявляют сверхэластичное поведение. Одной из причин подавления сверхэластичных свойств является пластическая деформация высокотемпературной фазы при развитии МП под нагрузкой. На рис. 1.3.3 [2,4] схематично показана область напряжений и температур, в которой наблюдаются ЭПФ (область 1) и СЭ (область 2).
Прямая линия (3) обозначает напряжения, необходимые для начала мартенситного превращения под нагрузкой, согласно уравнению Клайперона-Клаузиуса (1.1.9). Линии тс(А) и тс(В) представляют критические напряжения для скольжения в высокотемператрной фазе для кристаллов А и В. Если кристаллы «мягкие» (В) и имеют низкий уровень критических скалывающих напряжений в исходной фазе тс(В), то в этом случае Md(B)«Af. Значит, при температурах выше Af напряжения тс(В), необходимые для начала пластического течения в исходной фазе, оказываются меньше, чем напряжения необходимые для развития МП под нагрузкой. Следовательно, при T Af в этих кристаллах наблюдается пластическая деформация высокотемпературной фазы, а область температур, в которой возникает мартенсит напряжений и может существовать СЭ, отсутствует. В высокопрочных кристаллах (А) критическое напряжение сдвига повышается до величины тс(А) и Md (А) значительно превышает Af. При образовании мартенсита под нагрузкой в кристаллах А не будет происходить скольжения дислокаций в высокотемпературной фазе и будут создаваться условия для появление СЭ (область 2). Таким образом, для появления СЭ необходимо, чтобы напряжения образования мартенсита под нагрузкой были меньше, чем напряжения для скольжения в высокотемпературной фазе.
Рассмотрим подробно петлю СЭ, полученную для поликристаллов Ti-Ni, испытывающих В2-В19 МП, с соответствующими фрагментами дифрактограмм (рис. 1.3.4). Стадия I характеризуется упругой деформацией высокотемпературной В2 фазы. Плато напряжений, обозначенное как стадия II, связано с развитием МП В2-В19 под нагрузкой. Об этом прямо свидетельствует появление и рост интенсивности брегговских максимумов, соответствующих мартенситной В19 -фазе, с одновременным уменьшением и полным исчезновением рефлексов исходной В2-фазы (рис. 1.3.4 б, в). Возникающая мартенситная фаза обладает сильной текстурой, что говорит об ориентированном росте кристаллов мартенсита под напряжением, который и обеспечивает макроскопическую деформацию материала. Поскольку без нагрузки существование мартенситной фазы при этих температурах термодинамически невыгодно и пластическая деформация скольжением не развивается, то при снятии напряжений наблюдается развитие обратного МП, что подтверждается данным рентгеноструктурного анализа (рис.1.3.4 г-е), и накопленная деформация возвращается.
Разница напряжений между напряжениями прямого и обратного МП называют механическим гистерезисом превращения Аа. Причинами существования механического гистерезиса являются [2,4, 7, 88, 89]: 1) внутреннее сопротивление движению межфазной границы при МП; 2) механическое сопротивление изменению формы материала, которое связано с ростом упругой энергии кристаллов мартенсита при разрушении самоаккомодирующей структуры под действием внешней нагрузки (подробно описано в п.1.1.). Таким образом, механический гистерезис характеризует диссипацию энергии в процессе обратимого термоупругого МП. Величина механического гистерезиса зависит от
условий, в которых происходит деформирование [7]. В средах с высокой охлаждающей способностью петля СЭ резко сужается. Такое же влияние оказывает уменьшение скорости деформации. Воздействие условий эксперимента на сверхэластичное поведение связано с экзотермическими и эндотермическими процессами при МП. При прямом МП под действием нагрузки происходит разогрев материала вследствие выделения теплоты при превращении, а при обратном переходе (при разгрузке), наоборот, наблюдается поглощение тепла и происходит охлаждение материала. Поэтому, если условия эксперимента приближаются к изотермическим, то механический гистерезис сводится к минимуму, а в адиабатических условиях к максимуму. Следовательно, анализируя зависимость механического гистерезиса от степени деформации, температуры испытания необходимо учитывать условия эксперимента.
Температурная зависимость предела текучести в состаренных монокристаллах ТЦ50.7-51.5)ат.%№
Если под действием внешних напряжений происходит полное раздвойникование CVP-варианта мартенсита и образование монокристалла мартенситной фазы, то в этом случае максимальная величина возврата деформации при нагреве (ЭПФ) или при снятии нагрузки (СЭ) определяется величиной деформации решетки при термоупругом МП. Расчет показывает [2,4, 25-28], что деформации решетки в монокристаллах Ni-Al, Cu-Al-Ni, Ag-Cd, Ti-Ni, испытывающие различные термоупругие МП превращения, зависит от ориентации кристалла. Зависимость деформации решетки от ориентации в монокристаллах TiNi при В2-В19 МП было представлено на рис. 1.2.5 (п. 1.2). Экспериментальные значения величины ЭПФ и СЭ могут совпадать с теоретически рассчитанной величиной обратимой деформации, учитывающей только деформацию решетки, как это наблюдается в однофазных монокристаллах Ti-Ni-Cu [39], испытывающих В2-В19 МП, в Cu-Al-Ni [2, 4] при DO3-I8R МП. Однако в данном случае по существу устраняется деформация с инвариантной решеткой, необходимая для существования неискаженной плоскости габитуса, что приводит к дополнительному накоплению упругой энергии в мартенсите. Поэтому полное раздвойникование кристаллов мартенсита под действием внешних напряжений наблюдается не всегда. Если под действием внешних напряжения происходит только переориентация кристаллов мартенсита без нарушения их внутренней двойниковой структуры, то величина обратимой деформации будет меньше, чем в предыдущем случае и должна соответствовать величине деформации формы. Пример расчета деформации формы при растяжении и сжатии для монокристаллов Ti-Ni приведен в п. 1.2. (рис.1.2.6)
Таким образом, теоретически максимально возможная обратимая деформация при измерении ЭПФ и СЭ в монокристаллах определяется величиной деформации решетки. Если по каким-то причинам под действием внешних напряжений не образует полностью раздвойникованных монокристалла мартенситной фазы, то величина обратимой деформации должна уменьшается. Так, например, под действием напряжения в поликристаллических материалах происходит образование одного варианта мартенсита в каждом зерне. Ориентационное различие преимущественных вариантов мартенсита в соседних зернах требует, по мнению авторов [2, 45], дополнительного механизма деформации, который действует на границе зерен и позволяет сохранить непрерывность матрицы. Может существовать два различных механизма дополнительной деформации в поликристаллических материалах [2, 45]. Во-первых, образование вблизи границ зерен вариантов мартенсита, ориентированных в направлении, отличном от преимущественной ориентации мартенсита относительно внешнего напряжения. Во-вторых, реализация пластической деформации преимущественного варианта мартенсита вблизи границ зерен. Электронно-микроскопические наблюдения демонстрируют реальность таких механизмов деформации при ориентационном несоответствии вариантов мартенсита соседних зерен [2]. Поэтому экспериментальные значения величины ЭПФ для поликристаллов обычно меньше теоретически рассчитанного значения. Таким образом, существование границ зерен в поликристаллических материалах оказывает существенное влияние на функциональные свойства материала. Эксперименты, подтверждающие выводы кристаллографической теории МП, могут быть проведены только на монокристаллических образцах. Исследования двойных сплавов Ti-Ni, с содержанием Ni более 50.5 ат%, показали, что последовательность и температуры МП, прочностные свойства высокотемпературной В2-фазы, ЭПФ и СЭ сильно зависят от предшествующей термической или термомеханической (сочетающей деформацию и отжиг) обработки [2-7]. Причины этих особенностей связаны с процессами выделения новой фазы (частиц), отличающейся от матрицы, как по кристаллической структуре, так и по химическому составу [2-7, 62-65]. При старении в интервале температур 673-800 К и временах выдержки 0.1-15 часов частицы имеют состав ТІ3М4 [2, 4, 62-65]. Эта фаза является метастабильной и при более длительном времени старения (t 504.) или более высокой температуре старения (1 800К) превращается в метастабильную фазу ТігИіз, а затем в стабильную равновесную фазу Ті№з [62]. Общая схема процесса старения В2 сплавов Ti-Ni, обогащенных Ni, представлена на фазовой Фазы Тіг№з и Ті№з выделяются преимущественно гетерогенно, в виде грубых включений, что снижает пластические характеристики сплавов, приводит к их охрупчиванию и исключает практическое применение таких термообработок. Представляет интерес изучение фазы Тіз№4, поскольку выделение когерентных частиц данной фазы оказывает благоприятное влияние на многие свойства сплавов на основе никелида титана [2-7]. Известно, что частицы Тіз№4 имеют ромбоэдрическую решетку с параметрами: а=0.672 нм, а=113.9 [4, 6, 63, 64]. Элементарную ячейку данной решетки составляют шесть атомов Ті и восемь атомов Ni. Однако более удобно [64] использовать для описания гексагональную систему с элементарной ячейкой, состоящей из шести слоев А, В, С, D, Ей F (рис. 1.4.2).
В элементарной ячейке содержится 18 атомов Ті и 24 атома Ni. Композиционные соотношения атомов в единичной ячейке Ti:Ni=l 8:24=3:4, что совпадает с экспериментальными данными спектроскопических исследований (Ti:Ni=44:56) [63, 64]. Ориентационными соотношениями между решетками (в гексагональных (Н) и ромбоэдрических (R) осях) частицы и матрицы (В2) следующие [4, 6,63, 64]: Частицы имеют линзообразную форму с габитусом близким к плоскостям {111} В2 матрицы. Поэтому старение без нагрузки приводит к выделению 4 кристаллографически эквивалентных варианта частиц ТІ3М4 вдоль соответственно четырех плоскостей типа {111} [4, 65]. Образование четырех вариантов диктуется условием минимума упругой энергии кристалла.
