Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор методов карбонизации ПВДФ и исследования его карбонизованных производных 11
1.1. Методы карбонизации ПВДФ 11
1.1.1. Химическая карбонизация 11
1.1.2. Радиационная карбонизация ПВДФ 15
1.2. Методы исследования ПВДФ и его карбонизованных производных 21
1.2.1. Инфракрасная спектроскопия 21
1.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 32
1.2.3. Спектроскопия тонкой структуры припорогового рентгеновского поглощения (NEXAFS) 41
1.2.4. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 53
1.3. Применение ПВДФ и его карбонизованных производных 55
Глава II. Описание образцов и экспериментальных методик 59
2.1. Описание и маркировка образцов 59
2.2. Определение молекулярного строения пленочных образцов из спектров ИК-поглощения 62
2.2.1. Методика измерения вкладов кристаллической и аморфной составляющих 63
2.2.2. Определение содержания - и -фаз 65
2.3.Регистрация и обработка рентгеновских фотоэлектронных спектров 68
2.3.1. Аппаратура и методика регистрации спектров 68
2.3.2. Количественный химический анализ 72
2.3.3. Методика суперпозиции кинетических кривых 75
2.4. Регистрация и обработка спектров вбдизи порога поглощения 81
2. 5. Методика дефторирования ПВДФ электронами высоких энергий 82
III. Результаты и обсуждение 85
3.1. Влияние одноосного удлинения, продолжительности химической карбонизации и последующего хранения на молекулярное строение пленочных образцов 85
3.2. Особенности радиационной карбонизации ПВДФ под действием рентгеновского излучения 94
3.2.1. Кинетика дефторирования плёнок ПВДФ 94
3.2.2. Неоднородность содержания остаточного фтора по глубине 100
3.2.3. Исследование ПВДФ и его карбонизованных производных методом РФЭС с использованием синхротронного излучения 108
3.3. Эволюция свободных состояний под воздействием синхротронного излучения 121
3.4. Кинетика дефторирования ПВДФ под воздействием электронной бомбардировки 125
Основные результаты и выводы 134
Список публикаций по теме диссертации 136
Список цитированной литературы 139
Список используемых сокращений 157
- Методы исследования ПВДФ и его карбонизованных производных
- Определение молекулярного строения пленочных образцов из спектров ИК-поглощения
- Влияние одноосного удлинения, продолжительности химической карбонизации и последующего хранения на молекулярное строение пленочных образцов
- Кинетика дефторирования ПВДФ под воздействием электронной бомбардировки
Введение к работе
Актуальность работы
Углерод, как ни один химический элемент, обладает удивительным разнообразием свойств и структурных модификаций. Синтез и исследования новых твердотельных нанообъектов из чистого углерода в течение последнего тридцатилетия демонстрируют широкие возможности их применения в разнообразных передовых технологиях, в том числе, в сочетании с полимерными материалами. Одним из наиболее перспективных материалов для синтеза углеродных структур является
поливинилиденфторид (CH2-CF2)w (ПВДФ). Одинаковое количество фтора и
водорода в полимерных цепях позволяет осуществить глубокую карбонизацию этого материала путём отщепления молекул фтористого водорода при воздействии дегидрофторирующих агентов. В процессе дегидрофторирования на поверхности прозрачной пьезоэлектрической плёнки происходит образование полупроводниковых и проводящих гетерослоёв. Такая гибридная система может быть использована в качестве элементной базы при создании гибких плат для микро- и оптоэлектроники. Таким образом, исследование процесса карбонизации ПВДФ, изучение структуры и свойств его карбонизованных производных актуально для расширения сферы практического использования этого полимера.
Цель диссертационной работы заключается в исследовании процесса карбонизации ПВДФ спектроскопическими методами и методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:
методом ИК-спектроскопии изучено изменение кристалличности и типа конформации плёнок ПВДФ при механическом и химическом воздействии;
изучена модификация РФЭ и NEXAFS спектров при дегидрофторировании (ДГФ) ПВДФ с помощью рентгеновского излучения;
исследована радиационная карбонизация ПВДФ под воздействием потока электронов высокой энергии.
На защиту выносятся:
- установленные закономерности изменения кристалличности и типа
конформации плёнок ПВДФ при механическом растяжении и химической
карбонизации;
спектроскопические данные, характеризующие процесс
дегидрофторирования исходных и в различной степени растянутых плёнок ПВДФ при химической и радиационной карбонизации;
результаты экспериментального исследования модификации состава и электронной структуры поверхности ПВДФ при воздействии рентгеновского монохроматического и немонохроматического излучения;
комплекс разработанных моделей процесса и механизмов карбонизации ПВДФ при радиационном дефторировании.
Научная новизна.
В диссертационной работе впервые:
- методом ИК-спектроскопии установлены закономерности изменения
степени кристалличности и типа конформации полимерных цепей при
химической карбонизации плёночных образцов ПВДФ с различными
коэффициентами одноосного растяжения;
получены с высоким уровнем статистической достоверности РФЭ и NEXAFS спектры, обработка и анализ которых позволили определить особенности электронной структуры, характерные для радиационного дефторирования ПВДФ;
изучено влияние электронной бомбардировки на процесс деградации поверхности плёнок ПВДФ, выявлен и описан механизм карбонизации;
разработаны и применены оригинальные методики обработки данных, полученных различными спектроскопическими методами.
Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:
- выявлены механизмы карбонизации ПВДФ в результате внешних
воздействий различного рода, установлены и описаны закономерности
изменения приповерхностного карбонизованного слоя, которые могут быть
использованы для разработки новых методов синтеза углеродных структур;
- усовершенствована методика определения типа конформации цепей ПВДФ,
которая может быть рекомендована к применению в новых исследованиях, в
том числе и с другими материалами.
Личный вклад соискателя:
Участие в планировании эксперимента, подготовке образцов, регистрации спектров. Обработка спектральных данных, выполнение необходимых расчётов. Участие в обсуждении результатов экспериментов, в подготовке научных статей и докладов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены
на XVI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых
учёных (г. Волгоград, 2010), XVII Всероссийской научной конференции
студентов-физиков и молодых учёных (г. Екатеринбург, 2011), XVIII
Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных
(г. Красноярск, 2012), XIX Всероссийской научной конференции студентов-
физиков и молодых учёных (г. Архангельск, 2013), XI Всероссийской
молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного
состояния вещества (г. Екатеринбург, 2010), XII Всероссийской молодёжной
школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния
вещества (г. Екатеринбург, 2011), X международной научно-практической
конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в
промышленности" (г. Санкт-Петербург, 2010), VIII Национальной
конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-
Когнитивные технологии» (Москва. 2011), III Международном научном симпозиуме «Frontiers in Polymer Science» (Ситжес, Испания, 2013), ежегодных конференциях по итогам научно-исследовательской работы аспирантов и преподавателей ЧГПУ, Челябинск, 2010, 2012, 2013.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из
них 3 статьи в российских журналах, рекомендованных ВАК для
опубликования результатов диссертационных работ, 2 статьи в
международном журнале, 7 тезисов докладов научных конференций.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка цитированной литературы и двух приложений. Диссертационная работа изложена на 170 страницах сквозной нумерации, содержит 17 таблиц, 75 рисунков, включая 6 таблиц и 2 рисунка приложений. Список цитированной литературы содержит 131 наименование.
Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.ф.-м. н., профессору кафедры физики и методики обучения физике ЧГПУ Л.А. Песину за постановку проблемы исследования и постоянную помощь в его проведении. Также автор благодарит О.В. Корякову (Институт органического синтеза УРО РАН, Екатеринбург) за помощь в проведении измерений ИК-спектров; И.В. Грибова, В.Л. Кузнецова и Н.А. Москвину (Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург) за помощь в проведении измерений РФЭС и обсуждение результатов; М.М. Бржезинскую, Е.М. Байтингера за помощь в проведении эксперимента на Российско-Германском канале электронного накопителя BESSY II, постоянное внимание к работе, полезные консультации; Д.А. Жеребцова (Южно-Уральский государственный университет) за помощь в проведении измерений СЭМ и ценные замечания при подготовке публикации; С.Е. Евсюкова (Evonik Industries AG, Dossenheim, Germany), Н.Н. Логинову (ОАО "Пластполимер", Санкт-Петербург) за предоставление образцов для исследования, помощь в подготовке публикаций, ценные замечания; П.С. Семочкина за подготовку образцов.
Исследования проводились в рамках программы, выполняемой НИЦ
ЧГПУ «Низкоразмерный углерод» и поддержанной двусторонней
программой «Российско-Германская лаборатория БЕССИ», грантами ректората ЧГПУ:№ УГ-25/09/А, № УГ-20/11/A, № УГ-05/12/A.
Методы исследования ПВДФ и его карбонизованных производных
Инфракрасная спектроскопия - один из наиболее плодотворных современных физических методов исследования строения молекул [55]. ИК-спектроскопия успешно используется для выявления и изучения изменений в молекулярном строении ПВДФ, возникающих при различных видах воздействия на него.
Кристаллическая фаза ПВДФ характеризуется наличием как минимум четырёх полиморфных модификаций: (II), (I), (III) и p (IV). Последняя отличается от -фазы только тем, что суммарный дипольный момент, приходящийся на ячейку, не равен нулю [56]. - и - фазы являются наиболее часто встречающимися [57]. Известно, что при механическом растяжении содержание -фазы увеличивается. Качественная оценка такого изменения для растянутых плёнок ПВДФ, полученных из раствора в ацетоне приведена в работе [25]. На рисунке 1.6 представлены ИК-спектры исходной плёнки ПВДФ и плёнок, растянутых в 2, 5 и в 11 раз. Спектры растянутых образцов были получены в поляризованном излучении и затем пересчитаны на истинную оптическую плотность растянутого образца по формуле: D +2D, D = , (1.3) где D и DL - оптические плотности для поляризованного излучения с электрическим вектором, параллельным и перпендикулярным направлению вытягивания соответственно. Из рисунка видно, что при удлинении образца в 2 раза, его ИК спектр изменяется слабо. Пятикратное растяжение даёт существенные изменения формы ИК спектра. Эти изменения увеличиваются с ростом степени удлинения (из-за очень сильного поглощения образца, вытянутого в 11 раз, область 1500– 700 см-1 не была пересчитана).
Из сравнения спектров, представленных на панелях б и в, заметно перераспределение интенсивностей наблюдаемых полос поглощения во всём спектре. Наиболее сильно увеличилась интенсивность полос 510, 1120, 1280 см-1. Появилась новая -полоса при 465 см-1, обладающая наибольшим дихроизмом. Значительно увеличилось поглощение в области 1000–1100 см-1, изменяется форма наблюдаемых полос. Так кристаллические полосы 1180 и 1235 см-1, обладающие ярко выраженным дихроизмом в спектре образца, вытянутого в 2 раза, при увеличении степени растяжения становятся шире, а дихроизм уменьшается. В то же время не наблюдается заметных изменений в интенсивности аморфных полос при 600, 740, 905 см-1. На основании приведённых данных авторы делают вывод, что в процессе растяжения образцов происходит перестройка цепей ПВДФ. Действительно, происходящее с растяжением образцов увеличение интенсивностей таких пиков, например, как 465, 510, 1180 см-1 [56] свидетельствует об увеличении содержания -фазы, а увеличение пиковой ширины – о возникающей аморфизации образцов. Такие же заключения были сделаны при анализе результатов исследования спектров рентгеновской дифракции и ИК-спектров образцов с коэффициентами удлинения (отношениями конечной длины образца к первоначальной) 1,5; 2 и 4 [58]. Уменьшение степени кристалличности плёнки ПВДФ при механическом растяжении было обнаружено с помощью ИК-спектров растянутых образцов и доказано методом дифференциальной сканирующей калориметрии в работе [59]. По представленным в ней результатам мы построили график изменения кристалличности от степени удлинения образца (рисунок 1.7.).
Приведённые данные хорошо согласуются с нашими результатами по определению доли аморфной и кристаллической составляющей в образцах с различными коэффициентами удлинения методом ИК спектроскопии (п. 3.1.1.).
Обнаружено, что при изменении степени удлинения образцов температура начала плавления ПВДФ остаётся практически неизменной, что свидетельствует, по мнению авторов, о неизменности толщины кристаллитов [60]. Способ измерения содержания -фазы с помощью ИК спектроскопии был предложен в работе [26]. Приготовленные плёнки ПВДФ толщиной 30 мкм одноосно растягивали при температурах 80, 90 и 100 С, максимальное удлинение было пятикратным. В полученных ИК спектрах образцов использовались полосы 766 и 840 см-1 (рисунок 1.8), относящиеся к - и -фазе, соответственно. где L – толщина образца со средней концентрацией C, и – индексы кристаллических фаз, I0 и I – интенсивности падающего и прошедшего через образец излучения; K – молярный коэффициент поглощения для соответствующего волнового числа, X – степень кристалличности каждой фазы. Учитывая, что K=6,1104, K=7,7104 см2/моль [приводится по 26], относительное содержание -фазы, F, можно вычислить следующим образом: В рассматриваемой работе измерялось не только относительное содержание -фазы, но и определялась его зависимость от температуры растяжения образцов. В результате, максимальное значение содержания -фазы было получено при 80 С в образце с коэффициентом удлинения 5 (рисунок 1.9). Как видно из рис. 1.9, степень растяжения влияет на фазовое превращение сильнее, чем температура растяжения. Авторы полагают, что при удлинении образцов происходит переход от сферолитной к фибриллярной микроструктуре. Небольшие блоки отделяются от ламелей и образуют, соединяясь друг с другом, кристаллиты в виде волокон. В результате этого механизма формируется полярная конформация «плоский зигзаг» [26].
Выражение (1.6) было использовано нами для определения содержания -фазы в наших образцах, растянутых при комнатной температуре (п. 2.2.2). Наши исследования подтвердили, что содержание -фазы увеличивается с ростом коэффициента растяжения (п. 3.1.1).
Это же выражение без расшифровки использованных в нём обозначений применяли авторы работы [61] для определения содержания -фазы в плёнках ПВДФ, изготовленных с помощью установки валкового горячего прессования (Roll Hot Press Machine) при различной температуре нагрева. По приведённым иллюстрациям и пояснениям в тексте можно понять, что в качестве параметров A и A принимали интенсивности отнюдь не линий при 766 см-1 и 840 см-1 ИК поглощения, а спектральных особенностей рентгеновской дифракции, соответствующие - и -фазам. В этом случае применение коэффициента 1,26 представляется абсолютно неоправданным. Возможно, это является одним из объяснений несоответствия результатов исследований [26] и [62]. Если в первом из них было показано, что рост температуры от 80 до 100 C при растяжении плёнок ПВДФ приводит к уменьшению прироста содержания -фазы (за исключением образца с коэффициентом растяжения 2) (рисунок 1.9, б.), то во втором для исходной плёнки толщиной 13 мкм с увеличением температуры от 140 до 160 C содержание -фазы возрастает (рисунок 1.10).
Определение молекулярного строения пленочных образцов из спектров ИК-поглощения
Регистрация спектров ИК-поглощения осуществлялась с помощью прибора «Spektrum One B» фирмы Perkin Elmer Instrument в интервале волновых чисел 370–4000 см–1 в режиме пропускания. Технические характеристики прибора описаны в [110].
Spectrum One может работать в однолучевом и относительном режимах, а также в режиме интерферограммы. Принцип действия прибора основан на работе однолучевого сканирующего модифицированного интерферометра Майкельсона (Dynascan) с самокомпенсацией динамических ошибок. Спектрометр даёт возможность проведения измерений в диапазоне от 350 до 7800 см-1 (с делителем луча из KBr) с разрешением 0,5 см-1. Spectrum One подключается к персональному компьютеру и использует оригинальное программное обеспечение, позволяющее управлять прибором и обрабатывать снятые спектры.
Оптическая система очищается и герметизируется на предприятии производителе. Размещённый внутри осушитель удаляет водяной пар и двуокись углерода. Встроенный датчик влажности предупреждает о необходимости замены осушителя. Кюветное отделение отделено от оптической системы окнами. Вся оптика выполнена из Ge/KBr. Крепление оптики – подвижное, что обеспечивает точное позиционирование и настройку согласно условиям эксплуатации. Интерферометр изолирован от воздуха и установлен на антивибрационных креплениях, что предохраняет его от передаваемых через лабораторный стол ударных нагрузок. Для увеличения срока службы в интерферометре используются низкофрикционные подшипники и электромагнитный привод. В спектрометр устанавливаются, автоматически распознаются и управляются программным обеспечением Spectrum различные специализированные приставки. Среди них приспособление для автоматической смены образцов, приставка диффузного отражения, приставка НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) и универсальный НПВО.
Измерения проводились при разрешении 4 см-1 и времени сканирования 1 мин. В этом случае отношение сигнал/шум составляет 24000/1.
Важной характеристикой полимерных материалов, существенным образом влияющей на их свойства и реакцию на разнообразные внешние воздействия, является степень кристалличности. Анализ ИК-спектров, полученных в геометрии на пропускание, позволил измерить содержание аморфной и кристаллической составляющих в объёме образцов. Для этого полученные при измерениях величины пропускания были предварительно преобразованы к оптической плотности [111, с. 80-88.]. Дальнейшая обработка результатов проводилась в программе Peak Fit v.4.12. Пример обработки спектров для случая образца 1 представлен на рисунке 2.1. В каждом спектре выделялась область 580–630 см–1, и проводилось линейное вычитание фоновой составляющей. Затем измерялась площадь под полученной таким образом кривой (см. Приложение 1). В этом спектральном интервале наблюдается полоса поглощения, обусловленная колебаниями CF2– CCC, причем частоты 605 и 615 см–1 соответствуют резонансным колебаниям молекул аморфной и кристаллической составляющих ПВДФ [56]. Поэтому эта часть спектра описывалась двумя кривыми Гаусса (рисунок 2.1), и измерялись площади под каждой из них. Широкая и узкая компоненты соответствуют аморфной и кристаллической фазам. Отношение площади каждой из них к площади всего спектра после линейного вычитания фона равно доле соответствующей фазы в полимерном веществе. Аналогичным образом проведены измерения содержания аморфной и кристаллической фаз в ряде других исследованных образцов. Рис. 2.1. а) ИК-спектр исходной пленки 1 в геометрии на пропускание в интервале 580-630 см–1; пунктиром показана линия фона; б) тот же спектр после линейного вычитания фона. Штриховыми линиями на панели б показаны кривые Гаусса, аппроксимирующие спектр в областях поглощения ИК излучения аморфной и кристаллической фазами полимера Для стандартной оценки погрешности измерения [112, 113] содержания аморфной и кристаллической составляющих использованы четыре ИК-спектра исходной плёнки Купаг, снятые в идентичных условиях в период 2004-2010 гг. Результаты измерений и расчёта погрешности приведены, соответственно, в таблицах 2.3 и 2.4.
Как видно из таблицы 2.4, абсолютная погрешность измерений содержания аморфной и кристаллической составляющих не превышает 1,3% при доверительной вероятности а=0,9. Столь небольшая величина погрешности характеризует не только достоверность методики измерений, но является также свидетельством высокой степени однородности плёнки Купаг.
Как правило, в ПВДФ сосуществуют различные конформационные модификации (фазы), которые могут иметь различную способность к карбонизации. Хорошо известен способ плавного изменения фазового состава пленок ПВДФ – их одноосное механическое растяжение. В частности, растяжение при температурах близких к комнатной без вымачивания плёнки в растворителях не только увеличивает содержание сегнетоэлектрической фазы [25, 26], но и способствует аморфизации полимерного вещества в частично кристаллических пленках [58]. Нами было изучено изменение вклада кристаллических и фаз ПВДФ в зависимости от удлинения плёнки и продолжительности химической карбонизации. В качестве измеряемой характеристики удлинения служило отношение размеров плёнки в направлении действия механической нагрузки после и до её приложения (коэффициент растяжения).
Влияние одноосного удлинения, продолжительности химической карбонизации и последующего хранения на молекулярное строение пленочных образцов
На рисунке 3.1 в качестве примера представлены ИК-спектры образцов 1, 13-3 и 16 и результаты их компонентного анализа, описанного в п. 2.2.1. Из рисунка видно, что у максимально растянутого образца (спектр 13-3) доля аморфной составляющей больше, чем у исходного.
ИК-спектры исходной пленки 1 и образцов 13-3, 16 в геометрии на пропускание в интервале 580–630 см–1 после вычитания фоновой составляющей. Нормировка оптических плотностей для каждого спектра произведена на максимальное значение. Точками показаны кривые Гаусса, описывающие поглощение аморфной и кристаллической фазами полимера Сравнение спектров бразцов 13-3 и 16 наглядно демонстрирует, что аморфная составляющая полимера карбонизуется в большей степени, чем кристаллическая, что подтверждает сделанные ранее наблюдения [15].
Измерение доли площадей, ограниченных кривыми Гаусса, в общей площади полосы позволило для всех спектров провести анализ изменения содержания аморфной и кристаллической составляющих в зависимости от коэффициента удлинения пленки и времени ее карбонизации.
При увеличении коэффициента растяжения доля площади полосы поглощения с центром около 605 см–1 возрастает (рисунок 3.2), что согласуется с данными работы [26]. При карбонизации доля аморфной составляющей, как правило, уменьшается (рисунок 3.3). Исключением является исходная (нерастянутая) пленка: при ее карбонизации обсуждаемый параметр слабо возрастает. 75 70
Таким образом, проведенные измерения подтверждают данные рентгеноструктурного анализа [58] о том, что при растяжении пленки ПВДФ происходит уменьшение степени ее кристалличности. Большая реакционная способность аморфной составляющей при взаимодействии с ДГФ смесью, скорее всего, обусловлена лучшей набухаемостью аморфной фазы в органических растворителях и, как следствие, большей проницаемостью для диффузии в нее компонентов ДГФ смеси.
Для изучения стабильности структуры карбонизованных образцов проведено сравнение спектров, полученных непосредственно после и через месяц после карбонизации. Для некоторых образцов при хранении наблюдается уменьшение аморфной составляющей (рисунок 3.4). Это свидетельствует о том, что и после окончания химического воздействия продолжается модификация карбонизованного вещества. По-видимому, эта модификация связана с процессами релаксации напряжений, возникающих в макромолекулах полимера в результате изменения длин и углов связей при дегидрофторировании. В спектрах максимально растянутой пленки эти изменения при хранении тем заметнее, чем больше была продолжительность химической карбонизации.
Процессы конформационной модификации и аморфизации при растяжении исходной пленки протекают в тесной взаимосвязи. Это наглядно демонстрирует корреляция между содержанием аморфной и кристаллической фаз ПВДФ (рисунок 3.6.).
Изменения в содержании фазы в зависимости от продолжительности карбонизации хорошо видны в образцах, растянутых в 1,5 и 2 раза (рисунок 3.7, а) В этих образцах, изначально содержащих примерно равное количество - и - фаз, заметно уменьшение фазы, что говорит о её более быстрой химической карбонизации. В образцах нерастянутых и с коэффициентом удлинения 4 значения абсолютного изменения содержания фазы колеблются в пределах погрешности измерений, кроме того свою долю ошибки вносит неточность разложения на компоненты. Таким образом, в этих случаях расчёт носит оценочный характер.
На рисунке 3.8. показана модификация ИК-спектров плёнок ПВДФ с коэффициентом удлинения 2 после химического дегидрофторирования в течение 12 часов. Спектры предварительно нормированы на значения интегральной интенсивности пика с максимумом 615 см"1 (-фаза, тип колебаний ЗС2-3 ССС) [55, 56]. Для этого была выделена область 580-630 см"1, линейно вычтена фоновая составляющая и определена площадь под пиком (см. п. 2.2.1.). Из рисунка видно, что спектральные особенности 410, 532, 615 см"1, соответствующие ИК-поглощению для -фазы [56], после карбонизации не испытывают серьёзных изменений. Полосы с центрами около 445, 470, 508 см"1, соответствующие ИК-поглощению для -фазы [56], напротив, претерпевают изменения - интенсивность этих пиков после карбонизации уменьшается. Особенно сильно это заметно в спектрах образцов, карбонизованных 12 ч (рисунок 3.8). Пик 490 см-1 сложный, он формируется поглощением и -, и -фаз. Это объясняет уменьшение его интенсивности. Таким образом, рисунок 3.8. доказывает наше утверждение о более лёгкой карбонизации -фазы.
Кинетика дефторирования ПВДФ под воздействием электронной бомбардировки
Проведённые три серии экспериментов по дефторированию ПВДФ под воздействием электронного пучка показали, что существенное уменьшение содержания фтора в образцах происходит качественно сходным образом (рисунок 3.34). Это сходство, вероятно, является свидетельством одинакового механизма карбонизации поверхности ПВДФ. Видно, что при низких дозах облучения отношение F/C уменьшается очень быстро, тогда как при возрастании дозы очевидно замедление процесса. Таким образом, дозовая зависимость содержания фтора имеет тенденцию к насыщению. Изменения F/C в одинарном и двухслойном образцах 20 и 20-1 происходят идентичным образом. 0,9
. Изменение атомарного отношения F/C для трех экспериментальных серий 7 (), 8 (), 9 () (образцы 1, 20, 20-1, соответсвенно, см. таблицу 2.5.)
На рисунках 3.35-3.37 представлены изображения SEM облучённых областей трёх исследованных образцов, полученные после воздействия максимальной дозы облучения 6500 Кл/м2. Тёмные прямоугольники соответствуют областям, облучённым при максимальном значении тока (см. п. 2.5.). Судя по размерам и ровным сторонам облучённых участков, можно утверждать, что разработанная методика эксперимента позволяет пренебречь тепловым смещением, которое наблюдалось в предварительных опытах (см. п. 2.5). Под воздействием облучения на всех образцах появились трещины, которые, по всей вероятности, обусловлены изменениями в межатомных расстояниях, вызванными карбонизацией. Этот эффект качественно напоминает скручивание и растрескивание плёнки, которые были замечены в предыдущих исследованиях карбонизации ПВДФ в результате длительного облучения Al K фотонами [21, 31]. На рисунке 3.35 в правом нижнем и левом верхнем краях облучённого участка видны узкие трещины длиной около 30-40 мкм. Ближе к центру этой области можно заметить маленький участок, углы которого для лучшей видимости отмечены стрелками. С этого участка, подверженного дополнительному облучению, осуществлялись измерения химического состава при минимальном токе.
Изображение SEM участка поверхности образца 1, подвергнутой электронной бомбардировке до максимальной дозы.
Изображения SEM поверхностей одинарного и двуслойного образцов плёнки Ф-2М показаны на рисунке 3.36 и 3.37. На них заметны более глубокие и широкие трещины, чем на образце 1. Такое отличие, вероятно, обусловлено разницей в толщине и, следовательно, механической прочности изученных плёнок.
Для интерпретации экспериментальных данных была использована модель, предложенная LeMol и др. [30] на основании изучения методом РФЭС карбонизации ПВДФ при электронной бомбардировке. Эта модель описывает распад ковалентных CF и CH связей, инициируемый небольшой дозой электронной бомбардировки. В основе процесса лежит акт одновременного элиминирования двух атомов фтора, связанных с атомом углерода, и двух атомов водорода от двух соседних атомов углерода, приводящий к формированию двух двойных связей в полимерной цепочке.
В этом случае появление звеньев полимерной цепи, описываемых общей формулой -(CF2-CH=C=CH)-„ , где F/C = 0,5, происходит с удалением 2п молекул HF.
Кинетика этого процесса может быть описана уравнением: - число CF2 групп в данный момент времени, dN -их уменьшение в течение бесконечно малого промежутка времени dt, пропорционального в нашем случае приращению дозы, X - кинетическая константа, которая характеризует скорость процесса, а - константа, определяющая порядок реакции [21, 31].
Решение этого дифференциального уравнения имеет вид: где «о и n{t) - атомарные отношения F/C при t=0 и в любой момент времени t, пропорциональный дозе облучения, соответственно.
Учитывая, что дефекты в полимере препятствуют полному удалению фтора, необходимо щ (F/C=«0=1) заменить на щ-Ъ, где Ъ - конечное значение F/C при t = оо. Тогда получаем следующее выражение:
Сравнение вычислений, проведённых на основе последнего уравнения, с экспериментальными данными даёт значение =3. Эти результаты для образцов 1 и 20 представлены на рисунке 3.38 в полулогарифмической шкале. Третий порядок реакции может быть интерпретирован как необходимость одновременного совпадения трёх условий для реализации возможности удаления фтора. Вероятность сложного события (удаление фтора) является произведением вероятностей трёх простых событий, каждое из которых пропорционально текущему остаточному содержанию CF2 групп. Три необходимых для удаления фтора условия можно сформулировать следующим образом: точное попадание электрона в цепочечную структуру с CF2 группой, соседствующей с двумя водородсодержащими группами.
Конечное ненулевое значение F/C может быть следствием наличия структурных дефектов в исходном ПВДФ (ветвления и дефекты типа «голова к голове» или «хвост к хвосту») и возникших в процессе облучения, например, в виде сшивок полимерных цепей. Тогда, согласно данным, представленным на рисунке 3.34, образец 20 является более дефектным, чем образец 1.
Авторы [30] считают, что при высоких дозах облучения важную роль в процессе дальнейшего дегидрофторирования ПВДФ играет тепловой эффект, который ведёт к образованию более длинной кумуленовой цепочки при дальнейшем удалении молекулы HF:
Удовлетворительное совпадение, показанное выше, не является, по нашему мнению, достаточным, чтобы модель Le Мої считать единственной интерпретацией, исключающей иные. В некоторых работах [см., например, 9, 21, 28, 29, 31, 32] предложена и рассматривается идея о дегидрофторировании, проходящем в два этапа с различными скоростями. Первый этап, доминирующий при низких дозах, заключается в формировании фторзамещённых полиеновых фрагментов в цепочках ПВДФ:
Вторым этапом является исчерпывающее дегидрофторирование этих фрагментов:
Эти два этапа не разделены во времени. Как только первая цепочка в самом начале электронной бомбардировки подвергается преобразованию, соответствующему первой стадии, обе реакции могут происходить одновременно. В этом случае эти процессы могут быть описаны системой двух кинетических уравнений: где -dn - декремент содержания групп CF2 и СН2 в пределах малого интервала времени dt, пропорционального инкременту дозы, X - одна и та же кинетическая постоянная распада CF2 и СН2 групп, п - концентрация CF2 (и СН2) групп в данный момент времени, а - порядок реакции. Аналогично, dnb Лъ щ, а\ означают то же самое для групп СН и CF. Параметр а (а), должен иметь значение, равное 1, если CF2 и CH2 (CF и CH) группы распадаются независимо друг от друга, и равное 2 в противоположном случае [21, 32].
Если =1=1, интегрирование и последующие преобразования дают следующее выражение для относительного атомарного содержания фтора:
Проверка показала, что полученное уравнение не соответствует нашим экспериментальным данным при любых значениях и 1. Кроме того, в течение очень длительного времени облучения (t), отношение F/C асимптотически стремится к нулю. Единственная реакция второго этапа, которая может объяснить такое насыщение, имеет следующий вид:
