Введение к работе
Актуальность работы
Внедрение в широкую практику атомно-силовой микроскопии (АСМ) открыло возможность постановки и решения проблемы установления единообразия в оценке (стандартизации) параметров рельефа (структуры) хаотических поверхностей разнообразных твердофазных объектов (трущихся и адгезионных контактов, антикоррозионных покрытий, нанесенных катализаторов и др.), функциональные свойства которых определяющим образом зависят от особенностей структуры поверхности в нанометровом (~ 1-100 нм) диапазоне. Особенности рельефа твердофазной поверхности определяются как природой вещества объекта, поверхность которого исследуется, так и условиями формирования поверхности. Оба этих фактора определяют динамику самоорганизующейся «укладки» нанофрагменетов вещества по поверхности на различных пространственных масштабах в процессе ее формирования. Оцифрованные АСМ изображения позволяют представлять все индивидуальные особенности флуктуирующего рельефа поверхности, элементов его структурной организации (текстуры) на микро- и нанометровых масштабах в виде «трехмерных» массивов высот профилей h(x; у) поверхности, измеряемых при перемещении чувствительного элемента (зонда) приборов вдоль координаты х каждого из сканов на интервале 0 < х < L (L - характерный размер «окна» цифруемого изображения) с шагом A/ = LIN, N - число сканов, для всей совокупности сканов, каждому из которых соответствует фиксированное значение координаты по оси у, нормальной к оси х.
Индивидуальные особенности рельефа оцифрованных АСМ изображений поверхности содержатся в последовательности высот профиля h(x; уо) рельефа поверхности, измеряемого при фиксированном значении уо (в дальнейшем h(x; уо) = h(x)) вдоль каждого скана, и прежде всего, в области низких пространственных^ частот (~ 0.1-1 мкм ~ ). Более высокочастотные хаотические составляющие профилей рельефа каждой реальной поверхности, в последовательности которых на некоторых пространственных интервалах практически всегда выявляются высоко индивидуальные, информационно значимые для каждой системы корреляционные взаимосвязи, обычно воспринимаются как «шумы» на фоне низкочастотных составляющих. Но именно в таких шумовых компонентах может содержаться искомая информация об особенностях наноструктуры исследуемых поверхностей, информационно значимая при выявлении многих функциональных свойств поверхности. Особая роль при этом должна отводиться высокочастотным, наиболее структурно выраженным на нм масштабах нерегулярностям рельефа - «остриям», в окрестности которых повышены механические напряжения и напряженности электрического поля.
Для параметризации структуры рельефа, структуры поверхности используются два подхода -анализ профилей рельефа высот вдоль фиксированных направлений (profile texture analysis) и анализ вариации высот на участках топографии поверхности (areal texture analysis). В обоих методах для извлечения параметров поверхности используются стандартные процедуры, связанные с «фильтрацией» низкочастотных вариаций профилей высот или топографических изображений на пространственных масштабах более 100 нм. Обычно применяются гауссовские фильтры или вейвлеты, и для определения параметров поверхности используется аппарат линейной алгебры, матричные представления, нелинейные процедуры согласования (фиттинга). Однако получаемые при процедуре сканирования профили содержат в общем случае различающиеся низкочастотные составляющие, и их фильтрация с использованием одного-двух обрезающих параметров не представляется процедурой адекватной, поскольку в разных сканах,
1 MuralikrishnanB., Raja J. Computational Surface and Roundness Metrology. London: Springer-Verlag London Ltd. 2009, 263 p..
может содержаться разный набор низких частот, характеризующих профиль рельефа. Поэтому при использовании фиксированных параметров фильтрации по-разному и неконтролируемым образом искажаются получающиеся при фильтрации разные профили рельефа, используемые далее при расчете параметров поверхности. В рамках указанных представлений даже такая стандартная характеристика профиля рельефа поверхности как среднеквадратичное отклонение
8 = J\(h- < h >) ) от среднего значения <И> высот профиля рельефа, определяемая при АСМ
исследованиях, не может рассматриваться как адекватный параметр на наномасштабах.
Для параметризации высокочастотных составляющих рельефа, получающихся после фильтрации, помимо параметров
Разрешению комплекса указанных проблем введения параметров структуры сложных поверхностей в нанометровом пространственном диапазоне («фильтрация» низкочастотной информации, выделение параметров наиболее высокочастотных составляющих структуры поверхности и др.) посвящена данная работа, в которой в качестве базовой методологии выбрана фликкер-шумовая спектроскопия (ФШС) . ФШС - общий феноменологический подход к извлечения информации из сложных хаотических сигналов, продуцируемых природными системами разной сущности. Основное отличие ФШС от иных методов анализа хаотических сигналов состоит во введении информационных параметров, характеризующих составляющие исследуемых сигналов в разных диапазонах частот, и реализации необходимых процедур для выделения таких параметров. Согласно ФШС методологии индивидуальные особенности сложных сигналов проявляются, прежде всего, в низкочастотных составляющих, отражающих специфический для каждой системы набор собственных и инициируемых сторонними воздействиями частот. На фоне такого типа низкочастотных «огибающих» для измеряемой динамической переменной, в даном случае /г(х), неизбежно присутствуют более высокочастотные хаотические («шумовые») составляющие, которым могут быть поставлены в соответствие диссипативные процессы «случайного блуждания» {random walk) переменной h(x) относительно базового низкочастотного «профиля», и наиболее высокочастотные, «всплесковые» составляющие недиссипативной сущности. При этом в последовательностях указанных хаотических составляющих - соответственно, «нерегулярностей-скачков» и «нерегулярностеи-всплесков» исследуемых динамических переменных практически всегда выявляются высоко индивидуальные для каждой рассматриваемой системы информационно значимые корреляционные взаимосвязи.
Цель работы
Разработать принципы параметризации структуры поверхности в нанометровом диапазоне на основе анализа оцифрованных изображений поверхности, получаемых методом АСМ, с установлением физической сущности вводимых параметров, разработать алгоритм извлечения информации из АСМ данных и соответствующие компьютерные программы, позволяющие
2 Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия: информация в хаотических сигналах. М.: Физматлит. 2007. 248 с.
получать нужное для практических целей число адекватных физически обоснованных параметров структуры поверхности.
Продемонстрировать эффективность разработанной методологии при решении метрологической проблемы - создания стандартных образцов структуры поверхности с различными наборами локальных 3D параметров в нанометровом диапазоне, а также при решении решении частных проблем - проблем параметризации структуры поверхности антикоррозионных магнетитных покрытий, сформированных на низкоуглеродной стали, и структуры кристаллизующихся на слюдяных подложках трёхкомпонентных полимерных систем, проявляющих в водных средах фотосенсибилизирующую активность.
Научная новизна
1. Для выявления информации об особенностях организации структуры поверхности на
нанометровых масштабах, содержащейся в оцифрованных АСМ изображениях фрагментов
поверхности, были разработаны методы анализа и предложены алгоритмы реализации
необходимых процедур, позволяющие адекватным образом разделить информацию о структуре
поверхности, относящуюся к разным диапазонам пространственных частот - низкочастотным
(«резонансным») и высокочастотным, представляемым последовательностью нерегулярностей
разных типов (всплески и скачки) на разных уровнях пространственной иерархии структуры
исследуемых систем.
Разработаны методы анализа измеряемых с использованием АСМ массивов оцифрованных характеристик поверхности для получения параметров наноструктуры материалов различного функционального назначения. Разработан пакет компьютерных программ для программы MATLAB фирмы The MathWorks Inc. (Натик, США), созданный в программной среде MATLAB Compiler, для обработки оцифрованных изображений поверхности.
Введены 3D параметры нанорельефа, адекватно отражающие особенности измеряемых профилей шероховатостей в нанометровом диапазоне и рассчитываемые при анализе трехмерных массивов оцифрованных данных АСМ после «отстройки» от «базового профиля», определяемого низкочастотными пространственными составляющими.
Показано, что хаотическая составляющая профиля поверхности, соответствующая фиксированной вдоль сканов АСМ изображения последовательности нерегулярностей-скачков изменения высоты поврехности эффективно может рассматриваться как зафиксированный в пространстве случайный процесс, представляемый в виде аномальной диффузии.
Впервые количественные характеристики структуры поверхности антикоррозионных магнетитных покрытий на стали, полученные при анализе АСМ изображений фрагментов этих покрытий, были использованы для получения заключений о характере реализующихся защитных свойств покрытий, формируемых в оксидирующих ваннах разного состава.
Анализ параметров плёнок двойных и тройных систем на основе высоко- и низкомолекулярного хитозана с добавлением димегина и плюроника позволил сделать заключение о характере взаимодействия компонентов тройной системы и формировании комплексов в водном растворе таких систем.
Практическая ценность
С использованием разработанной методологии могут быть реализованы подходы к решению проблемы создания стандартных образцов структуры поверхности в нанометровом диапазоне.
Введение параметров структуры поверхности в нанометровом диапазоне на основе данных АСМ открывает возможность решения практических проблем стандартизации рельефа
хаотических поверхностей разнообразных материалов (нанесенных катализаторов, антикоррозионных покрытий), функциональные свойства которых определяющим образом зависят от особенностей структуры поверхности в нанометровом диапазоне.
3. Впервые методы параметризации структуры поверхности в нанометровом диапазоне на основе данных АСМ были использованы в практике разработки антикоррозионных покрытий.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения
1. Методы анализа и алгоритмы для реализации процедур, позволяющих адекватным образом
выявлять информацию, содержащуюся в оцифрованных АСМ профилях h(x) высот рельефа
поверхности вдоль каждого скана, относящуюся к разным диапазонам пространственных
частот - низкочастотным («резонансным») и высокочастотным, представляемым
последовательностью нерегулярностей разных типов (всплески, скачки, разрывы производных)
на разных уровнях пространственной иерархии структуры поверхности.
Разработанные процедуры параметризации структуры поверхности в нанометровом диапазоне на основе оцифрованных АСМ изображений поверхности и пакет компьютерных программ, созданный в программной среде MATLAB Compiler, для обработки оцифрованных изображений поверхности с использованием алгоритмов вычисления локальных 3D параметров поверхности в нанометровом диапазоне
Решение уравнения фиковской диффузии с интегро-дифференциальными граничными условиями, позволившее доказать адекватность феноменологических выражений для структурных функций 2-го порядка, используемых совместно с выражением для косинус-образа автокоррелятора (h(x) h(x + А)) при реализации процедур параметризации структуры поверхности в нанометровом диапазоне.
4. Установленные корреляционные взаимосвязи антикоррозионных характеристик и параметров
структуры поверхности магнетитных покрытий (МП), полученных при температурах 70 и 98С
в оксидирующих растворах нитратов и после этого прошедших последующую пассивирующую
обработку в растворе специального ингибитора.
Установленные зависимости характера микронерегулярностей структуры магнетитных покрытий на начальных стадиях их формирования в оксидирующих растворах нитратов от времени выдержки в оксидирующей среде.
Результаты анализа структуры кристаллизующихся на поверхности слюды систем, содержащих хитозан, плюроник и фотосенсибилизатор демигин, демонстрирующие характер взаимосвязей компонентов, определяющих формирование тройных комплексов в водных растворах этих систем.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ - все 7 в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК РФ, и 7 тезисов докладов на научных конференциях.
Аппробация работы
Результаты работы были представлены на международных и всероссийских симпозиумах и конференциях:
XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2009; XXII Российская конференция по Электронной микроскопии (РКЭМ- 2008). Черноголовка, 2008; XIV Всероссийская конференция «Структура
и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007; Международный научно-технический семинар «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах», Москва, 2010, 2011; Научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2008», Москва, 2008; XIX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2007; II Всероссийская научная конференция «Наноонкология», Тюмень, 2010.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, описания результатов и их обсуждения, изложенных в 5-ти главах, выводов, а также списка литературы, включающего литературных ссылок. Работа изложена на страницах, включает 10 таблиц и 20 рисунков.
