Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 15
1.1. Получение НТ. 15
1.1.1. Электродуговой метод 16
1.1.2. Лазерное распыление 17
1.1.3. Метод химического осаждения из газовой фазы (CVD) 18
1.1.4. Электролитический синтез 21
1.1.5. Прочие методы получения нанотрубок 22
1.1.6. Очистка МСНТ 22
1.1.7. Очистка ОСНТ 23
1.2. Структура и классификация НТ 24
1.2.1. Принципы структурной организации НТ 24
1.2.2. Виды углеродных структур 28
1.2.2.1. Одностенные нанотрубки (ОСНТ). 29
1.2.2.2. Многостенные нанотрубки (МСНТ) 31
1.2.2.3. Углеродные нановолокна 35
1.3. Физические свойства углеродных НТ 37
1.3.1. Измерение сопротивления углеродных НТ 37
1.3.1.1. Измерение сопротивления МСНТ. 37
1.3.1.2. Измерение сопротивления ОСНТ 41
1.4. Автоэлектронная эмиссия 44
1.4.1. Распределение рабочая функция энергии при полевой эмиссии .45
1.4.2. Эмиттеры на основе углеродных нанотрубок 46
1.4.3. Полевая эмиссия с одиночных МСНТ. 47
1.4.4. Стабильность и разрушение эмиттеров на основе НТ 49
1.4.5. Применение НТ в качестве эмиттеров 50
Глава II Изготовление образцов и методы исследования 55
2.1. Рост КСНТ на Ni фольге 55
2.2. Рост углеродных нанотрубок/нановолокон на Ni фольге 56
2.3. Рост углеродных бинитей 57
2.4. Приготовление образцов для электронной микроскопии 57
2.5. Электронная микроскопия 58
2.6. Измерение автоэлектронной эмиссии 59
2.7. Исследования электронных свойств ОСНТ методом импеданс-спектроскопии 63
Глава III Результаты экспериментов 64
3.1. Электронная микроскопия КСНТ. 64
3.2. Электронная микроскопия нанотрубок/нановолокон (НТ/НВ) (нанокомпозита ОСНТЩпироуглеродное покрытие) 72
3.2.1. РЭМ-и ПЭМ-исследования 72
3.2.3 Сломанные окончания НТ/НВ 82
3.2.4. Разветвленные НТ/НВ 88
3.2.5. ПЭМ-шображения по профилю 90
3.2.6. Длина НТ/НВ 92
3.2.7. Принцип организации НТ/НВ 93
3.3. Электронная микроскопия углеродных бинитей 98
3.3.1. Растровая электронная микроскопия бинитей 98
3.3.2. Бинити первого типа 99
3.3.3. Структура каталитических частиц бинитей первого типа. 102
3.3.4. Бинити второго типа 103
3.3.5. Структура каталитических частиц бинитей второго типаЮ5
3.3.6. Закономерности роста бинитей 106
3.3.7. Возможное использование бинитей 109
Глава IV Исследование эмиссионных свойств КСНТ 110
4.1. In situ РЭМ-исследования влияния электрического поля и тока эмиссии, а также время выдержки на конфигурацию КСНТ.
4.1.1. Подготовка к проведению экспериментов ПО
4.1.3.Влияние электрического поля на конфигурацию нанотрубок.. 116
4.1.4. Влияние больших электрических полей на конфигурацию НТ 123
4.1.5. Влияние времени выдержки на конфигурацию НТ 129
4.2. ПЭМ-исследования КСНТ на кромке никелевой фольги 130
4.3. Обсуждение результатов 133
4.4. Стабильность конфигурации НТ 135
Глава V Полевая эмиссия с НТ/НВ 137
Глава VI Исследования проводимости НТ/НВ методом импеданс спектроскопии 141
Заключение 148
Список литературы 150
- Принципы структурной организации НТ
- Рост углеродных нанотрубок/нановолокон на Ni фольге
- Электронная микроскопия нанотрубок/нановолокон (НТ/НВ) (нанокомпозита ОСНТЩпироуглеродное покрытие)
- Влияние больших электрических полей на конфигурацию НТ
Введение к работе
Актуальность темы
Научные достижения последних лет в области нанотехнологий привели к значительному прорыву практически во всех высокотехнологичных сферах науки. Возможность миниатюризации различных устройств благодаря использованию объектов нанометрового масштаба оказалась особенно востребованной в таких наукоемких и высокотехнологичных областях, как электроника и энергетика. Это является одной из самых актуальных тенденций современной науки.
В 1991 году были открыты многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ) [1], а два года спустя - одностенные (ОСНТ) [2]. По своим размерам они естественным образом вписываются в класс наноструктур.
Углеродные нанотрубки (НТ), в особенности одностенные, обладают целым рядом необычных физических и механических свойств. ОСНТ, как показали исследования, характеризуются очень высокими значениями модуля Юнга, теплопроводности, электронной проводимости и аспектного отношения. На их основе уже созданы некоторые устройства, а в дальнейшем могут быть получены уникальные изделия. В настоящее время работы ограничиваются, главным образом, фундаментальными исследованиями. Это происходит по нескольким причинам, в частности, из-за трудности манипулирования НТ. Работа по получению, исследованию структуры и различным вариантам применения углеродных нанотрубок является одной из наиболее актуальных задач современной науки.
Задачей настоящей диссертации являлись поиски новых типов углеродных нанотрубок и нановолокон, установление их структуры и закономерности роста. Большое внимание было уделено исследованию возможности создания автоэлектронных эмиттеров на основе НТ, что потребовало изучения поведения нанотрубок в электрическом поле с целью выработки рекомендаций для стабилизации тока автоэлектронной эмиссии. При этом были проведены in situ исследования в растровом электронном микроскопе.
Как уже было отмечено, одним из основных препятствий, ограничивающих применение ОСНТ в нанотехнологиях, являются проблемы с манипулированием нанотрубками нанометрового диаметра. В данной работе был найден новый тип нанокомпозита ОСНТ@пироуглеродное покрытие или НТ/НВ. Он представляет собой ОСНТ, покрытую слоем пироуглерода и достигает длины 4-5мм, т.е. в 1000 раз длиннее известных ОСНТ, а его скорость роста в 50-100 раз превышает скорость роста ОСНТ. Предложена рабочая модель механизма роста этого нанокомпозита. Предварительные исследования показали, что нанокомпозит может быть использован в качестве точечного автоэлектронного эмиттера, датчика для атомно-силовой микроскопии и функционального элемента наноэлектроники, что является актуальным.
Цель работы заключается в исследовании различных типов углеродных нанотрубок методами электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и электрофизическими методами по следующим основным направлениям:
-
Исследование структуры углеродных нанотрубок с коническими стенками (КСНТ), выращенных на различных подложках с применением различных катализаторов методами ВРЭМ и РЭМ.
-
Исследование структуры двух типов углеродных бинитей методом ВРЭМ, а также механизма их роста.
-
Исследование методами РЭМ in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию углеродных нанотрубок. Выработка рекомендаций по увеличению стабильности полевых эмиттеров на основе покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками.
-
Исследования углеродных бинитей методами ПЭМ и РЭМ.
-
Исследования структуры нового типа углеродных нанонитей, представляющих собой композит на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой равномерным слоем пироуглерода (ОСНТ@ПУ).
-
Исследование поведения таких ОСНТ@ПУ в электрическом поле и использование их в качестве эмиттеров.
-
Использование ОСНТ@ПУ в качестве элементов наноэлектроники и исследование их электрофизических свойств.
Научная новизна определяется тем, что:
-
Проведено исследование in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на массивы покрытий из углеродных нанотрубок, что необходимо для создания стабильных полевых эмиттеров и позволяет понять структурные изменения, произошедшие в процессе их работы.
-
Исследованы структурные особенности углеродных нанотрубок, что позволило подобрать оптимальную технологию их получения для использования в качестве полевых эмиттеров и элементов наноэлектроники.
-
Обнаружен нанокомпозит ОСНТ@ПУ на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой слоем пироуглерода, который является принципиально новой структурой. Он может быть использован в качестве полевого эмиттера и как элемент наноэлектроники.
-
Исследована структура и предложен механизм образования угеродных бинитей.
Практическая значимость работы
Результаты, полученные в работе, позволяют более эффективно использовать покрытия из углеродных нанотрубок для создания полевых эмиттеров. Исследование влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию НТ и ОСНТ@ПУ, позволяет выработать оптимальный режим пользования такими эмиттерами. ОСНТ@ПУ могут быть использованы как полевые эмиттеры и как элементы наноэлектроники.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Структура покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками.
-
Влияние электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию конических углеродных нанотрубок в покрытиях. Рекомендации по «структурному кондиционированию» (тренировке) покрытий с целью стабилизации полевой эмиссии.
-
Структура нового типа углеродного нанокомпозита ОСНТ@ПУ, и исследование электрофизических свойств этих нанокомпозита.
-
Структура и механизм образования углеродных бинитей.
Личный вклад автора:
Автором проведены ПЭМ-исследования нанотрубок с коническими стенками, а также in situ РЭМ-исследования влияния электрического поля, тока эмиссии и времени выдержки в поле на конфигурацию массивов нанотрубок. При этом были исследованы их эмиссионные характеристики и сконструировано специальное приспособление. Проведены ПЭМ- и ВРЭМ- исследования структуры углеродных бинитей, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с применением горячей нити (HF-CVD). Автор участвовал в создании структурной модели этих нитей.
Был проведен большой объем ПЭМ- и ВРЭМ-исследований структуры нанокомпозита ОСНТ@ПУ. Установлены закономерности влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию слоя ОСНТ@ПУ и одиночных нанокомпозитов. Автор принимал участие в создании структурной модели данного нанокомпозита.
Предложена и реализована методика укладки нанокомпозита на золотые контакты и проведены предварительные исследования их электрофизических свойств.
Постановка задачи, интерпретация и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с научными руководителями.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на конкурсе Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН 2004 г. (работа удостоена премии А.В. Шубникова). На международных и национальных конференциях: ХХ Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка 2004 г. (3 доклада); XI Российской конференции по росту кристаллов 2004г.; 18-ой Международной вакуумной конференции по нано- и микроэлектронике, Оксфорд, 10-14 июня, 2005 года (2 доклада); ХХI Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2006 г.
Структура и объем диссертации
Принципы структурной организации НТ
С помощью метода электродугового синтеза Ииджима в 1991 г. получил первые НТ. Метод использует термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере Не [1]. Электроды находятся на некотором расстоянии друг от друга и углерод, испаряющийся с анода, конденсируется на катоде в виде осадка депозита. Материал анода -графит (но не обязательно только графит), и обычно это длинный стержень диаметром 8-Ю мм. Катодный стержень намного короче, а его диаметр около 9 мм. Одна из схем установки, использующей электродуговой метод, представлена на Рис. 1.1.1 [23].
В среде (Не), при напряжении 20-25 В и постоянном токе дуги 50-100 А, давлении Не 100-150 Атм и расстоянии между электродами 0.5-2 мм, появляется дуговой разряд и начинается интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления осаждаются на стенках камеры, а часть на поверхности катода. Все перечисленные факторы: давление Не в камере, ток дуги, межэлектродное расстояние, а также эффективное охлаждение стенок камеры, влияют на содержание НТ в катодном депозите. Продуктами синтеза в данном случае являлись сажа, графит и многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ). Добавление катализаторов при использовании электродугового метода, а также изменение параметров дуги, существенно влияют на содержание НТ в саже, снятой с разных частей камеры, вид НТ и их геометрические размеры. Катализатор обычно вводится в отверстие, просверленное в графитовом стержне. В [24] использование катализаторов Ni-Co, Co-Y или NiY (в определенной концентрации по отношению к С), привело к различному содержанию НТ в зависимости от того, откуда была взята сажа (стенки, катод и т.д.). А в [25] при схожих параметрах дуги и остальных условиях, были обнаружены ОСНТ, частицы катализатора, окруженные аморфными или графеновыми слоями и сажевыми частицами. ОСНТ образовывали тяжи толщиной 5-20нм.
При использовании в качестве катализатора металлы группы железа, получаются ОСНТ с диаметрами от 0.7 до 2 нм (Со [26], Ni [27], Fe[28]).
7.7.2. Лазерное распылениеМетодом лазерного распыления в 1995 году [3] были синтезированы углеродные НТ. Метод состоит в распылении графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в Не или Аг среде. Схема печи показана на Рис. 1.1.2.
Графитовая мишень, показанная на рисунке, находится в кварцевой трубке при температуре 1200С, по которой течет буферный газ. Сфокусированный лазерный пучок ходит по поверхности графитовой мишени. При этом с мишени испаряется графит и попадает в поток газа, который доставляет испарившийся графит из области печи на медный, охлаждаемый водой, коллектор и оседает там. Сажа, получившаяся таким образом, собирается с коллектора и исследуется на предмет наличия НТ.
При этом, в зависимости от условий, методом лазерного испарения получаются различные виды НТ. В том случае, когда в качестве графитовой мишени использовался чистый графит, получались МСНТ (при понижении температуры камеры, количество МСНТ уменьшалось). А при использовании одновременно графитового и металлического (катализатор, например Ni, Со) стержней [29] получаются ОСНТ. Использование различных катализаторов существенно влияет на выход НТ. Так, например, используя уже упомянутые Ni и Со, а также смеси Ni и Со с другими элементами, можно получить высокий выход ОСНТ [30].
Ещё один способ получения НТ основан на использовании процесса разложения метана и ацетилена в присутствии частиц различных катализаторов, таких как Ni, Со, Си и Fe, размером несколько нанометров [31]. Установка по получению НТ представляет из себя кварцевую трубку длиной 60 см, внутренним диаметром 4 мм, в которую помещается керамическая лодочка с 20-50 мг катализатора [32]. При этом, смесь ацетилена с азотом, при температуре от 500 до 1100С, прокачивается через трубку в течение нескольких часов, а затем вся система охлаждается до комнатной температуры. В процессе эксперимента получаются следующие виды структур:
аморфные слои углерода на частицах катализатора; закапсулированные углеродными слоями частицы катализатора; нити образованные аморфным углеродом; МСНТ. Если говорить об МСНТ, то их внутренний диаметр составлял около 10 нм, а внешний 25-30 нм. Аморфные нити имели диаметр до 130 нм. Длина НТ составляла от 100 нм до 10 мкм, это определялось временем протекания реакции.
Также необходимо сказать, что выход и структура НТ зависела от типа используемого катализатора, что описано в [33].
Понимание механизма роста пришло к Бейкеру и его коллегам примерно в 1972г. [34]. С помощью метода электронной микроскопии с контролируемой атмосферой (ЭМКА) в этой работе впервые было показано, что углерод осаждается на поверхности каталитической частицы с одной стороны, при этом не осаждаясь с другой. Техника ЭМКА также позволила наблюдать за кинетикой процесса роста, показывая при этом, что активационная энергия для роста нитей примерно такая же, как энергия активации при объемной диффузии углерода в никеле (Ni).
Рост углеродных нанотрубок/нановолокон на Ni фольге
Образцы ОСНТ@ПУ получены Крестининым А.В. с коллегами методом гетерогенного каталитического пиролиза метана или ацетилена в Институте проблем химической физики РАН. Для этого, использовали изотермический реактор в виде кварцевой трубки с внутренним диаметром 18 мм. Реактор находился в электрической печи, длина изотермической зоны которой составляла 8 см. В середину изотермической зоны помещали кварцевую лодочку с плоскими пластинами-подложками, на которые был нанесен катализатор. В качестве катализаторов использовались соли Fe, Ni, Со, которые наносились на подложку в виде микрочастиц распылением раствора или испарением тонкой пленки раствора с горячей поверхности. При этом достигалось широкое распределение частиц катализатора по размеру от сотых долей до десятков микрон. В качестве подложек использовались кварц, кремний, искусственный графит, сапфир. Подложка с катализатором помещалась в реактор и нагревалась в токе аргона до рабочей температуры 100 - 1100 С. После этого через реактор в течение 2-5 мин пропускалась смесь метана с водородом (80%-90%СН4/Н2) с расходом 0.6 л/мин либо смесь (15%-20%)С2Н2/Н2. Затем активная атмосфера вытеснялась аргоном, и реактор охлаждался до комнатной температуры в слабом токе аргона.
Рост углеродных бинитей осуществлялся Рябенко А.Г. в Институте проблем химической физике РАН методом CVD с применением горячей нити (HF-CVD). Использовался цилиндрический реактор диаметром 30см. В качестве газа использовалась смесь водорода и 1.5% ацетилена. В центре реактора была расположена вольфрамовая нить диаметром 0.8мм нагреваемая током. Выделение углерода происходила на никелевой проволоке диаметром 0.2мм расположенной параллельно вольфрамовой нити на расстоянии 13мм. Давление газа составляло 250 Торр. Температура вольфрамовой нити составляла 250С. Никелевая проволока нагревалась излучением от вольфрамовой нити.
Для проведения исследований в просвечивающем электронном микроскопе с исследуемого образца, которым являлась никелевая подложка, соскабливался слой материала, который затем переносили в пробирку и добавляли ацетон. Затем порошок в ацетоне диспергировался в ультразвуковой ванне, при этом мощность ультразвука бала подобрана таким образом, чтобы исключить влияние такого рода обработки на структуру самих нанотрубок. После этого с помощью дозатора полученная суспензия наносилась на 3-мм электронно-микроскопическую сетку с микродырчатой углеродной пленкой.
Для проведения ПЭМ-исследований на кромке никелевой фольги, до и после изучения эмиссионных характеристик, образец приклеивался к 3-мм кольцу для электронной микроскопии (Раздел 3.1, Рис. 3.6)
Для РЭМ-исследований «в плане», образцы приклеивались к держателю микроскопа при помощи проводящего двустороннего скотча или проводящего клея.
Исследования в камере РЭМ влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию нанотрубок или нановолокон/нанотрубок (НТ/НВ), выращенных на кромке никелевой фольги, предполагали установку образца (никелевая фольга) на специально сконструированный держатель (Рис 2.16, 2.26). Фольга представляла собой полоски шириной 3-5 мм, длиной около 50 мм и толщиной 0.2 мм. Затем они нарезались на более короткие отрезки длиной 2-4 мм. С помощью проводящего клея полученный образец приклеивался торцом (одной из двух кромок, на которой находились нанотрубки) к плоской части винта (диаметр 3 мм), расположенного на держателе. Далее держатель помещался в камеру РЭМ.
РЭМ-исследования проводили с помощью растровых электронных микроскопов PHILIPS SEM-515 в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 30 кВ, JEOL 7020 при ускоряющем напряжении 1-15 кВ. ВРЭМ-исследования проводили с помощью просвечивающих электронных микроскопов PHILIPS EM-430ST при ускоряющем напряжении 200 кВ (разрешение по точкам 2.5 A), JEOL JEM-4000EX с ускоряющим напряжением 400 кВ (разрешение по точкам 1.6 A), FEI Tecnai G230ST с ускоряющим напряжением 300 кВ (разрешение по точкам 2.0 А). 2.6. Измерение автоэлектронной эмиссии
Для исследования эмиссионных характеристик и влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию КСНТ или ОСНТ@ПУ в растровом электронном микроскопе использовали специально сконструированные диссертантом приспособления. Чертеж (а) и фотография (б) первого варианта устройства показаны на Рис. 2.1. На фотографии видно, что никелевая фольга приклеена кромкой, с помощью проводящего клея, к латунному винту, который является катодом. Напротив располагался анод (также латунный винт). Расстояние между катодом (никелевой фольгой) и анодом в различных экспериментах регулировалось с помощью винта (катода) и составляло 80-300 мкм.
Электронная микроскопия нанотрубок/нановолокон (НТ/НВ) (нанокомпозита ОСНТЩпироуглеродное покрытие)
После приложения электрического поля большего, чем Еср=3.2-3.9 В/мкм, и токе эмиссии I 10"5 А, две или три нанотрубки вытягивались и выпрямлялись (на исследуемой длине кромке никелевой фольги 10-20мкм). Иногда они становились абсолютно прямыми. Вероятнее всего можно говорить о том, что именно эти КСНТ являются основными эмиттерами на этой стадии. В электрическом поле Еср=5-8 В/мкм, и токе эмиссии 1=2-3x10"
А, эти трубки исчезают или существенно укорачиваются. В то же время, вытягиваются одна или две КСНТ, которые берут на себя функцию эмиттеров. При данном разбросе значений средней напряженности электрического поля (Еср) становится важным время выдержки (t). Например, при увеличении времени выдержки с 30 до 120 секунд, происходят серьезные изменения конфигурации КСНТ. При больших Еср, токе эмиссии I и времени выдержки 20-45 минут, ситуация остается приблизительно той же. Одна или две КСНТ эмитируют электроны. Когда эти трубки, как правило, исчезают или существенно укорачиваются, две или три новые нанотрубки вытягиваются и берут на себя функции основных эмиттеров. Влияние электрического поля, тока эмиссии и времени выдержки на конфигурацию КСНТ исследовалось для слоя нанотрубок выращенных на кромке никелевой фольги, а также на её плоской части. In-situ РЭМ /г п исследования были проведены в высоком вакууме 10" -10" мм.рт.ст. В этих условиях, вероятнее всего, имеет место загрязнение окончаний КСНТ, и in situ процесс кондиционирования неэффективен. В тоже время эксперименты по эмиссии с КСНТ производились в сверхвысоком вакууме, в ИРЭ РАН с КСНТ, выращенными на кромке никелевой фольги, и позволили получить стандартные характеристики Фаулера-Нордгейма.
Описанные результаты могут быть интерпретированы следующим образом: любые основные изменения конфигурации нанотрубок наблюдаются после Еср=3.2-3.9 В/мкм. Как было отмечено ранее, существует вероятность того, что, после снятия приложенного поля, конфигурация КСНТ восстанавливается. Возможно, на этой стадии основной вклад в эмиссию вносят существующие открытые окончания КСНТ, которые были выявлены ПЭМ (Рис. 3.7,4.8а,4.10а), При более высоких Еср и токе эмиссии I— 10"5 А, всегда существует некоторое количество ориентированных к аноду КСНТ. Можно предположить, что НТ выпрямляются в результате воздействия электрического поля на заряды на окончаниях НТ. Эти электростатические силы и приводят к выпрямлению НТ. Массовое выпрямление наблюдается, например, в больших полях. Это не значит, однако, что все выпрямленные НТ являются эмиттерами. Ток полевой эмиссии является экспоненциальной функцией поля, поэтому эмитируют только те НТ, концы которых имеют более острые окончания и они ближе расположены к аноду.
При увеличении поля (Еср=5-8 В/мкм) и, соответственно, тока эмиссии (1-2-3x1 О 5 А) те несколько НТ, которые эмитировали электроны могут исчезнуть в результате обрыва или частичного испарения и функции эмиттеров переходят к вновь выдвинувшимся нескольким НТ. Предварительные эксперименты, с длительной выдержкой, при постоянных Еср и токе, существенных изменений в конфигурации НТ не выявляют.
Далее, при величине поля (Еср=7.5-9.2 В/мкм) и тока эмиссии (1-5.5-9x10 5 А), а также большого времени выдержки (20-140 мин), в основном происходит тот же процесс. В связи с этим, под влиянием больших полей происходит ориентация десятков нанотрубок, но они в основном более короткие, чем эмитирующие КСНТ, и, скорее всего, не являются эмиттерами, а их ориентация по направлению к аноду это результат электростатического притяжения.
С момента, когда поле становится Еср 9.2 мкм (1-9x10"5 А) наиболее близкая к подложке часть слоя КСНТ включающая много трубок при увеличении поля не изменяет свою конфигурацию, таким образом, структурные изменения можно считать завершенными для данных пределов значений Еср.
Полная картина изменений конфигурации отдельных КСНТ тесно связана с электростатическим экранированием между КСНТ. Электрическое поле в наивысшей точке эмиттера (в данном случае окончание КСНТ) уменьшается с уменьшением расстояния между двумя такими соседними точками. Усиление поля резко уменьшается для расстояний между соседними трубками, меньшими чем две высоты НТ. Усиление поля максимально в случае единичной КСНТ и уменьшается для близкорасположенных КСНТ [12,130]. ПЭМ-изображения по профилю (Рис. 4.12,4.13), а также in-situ РЭМ-исследования (Рис. 4.8,4.10), показывают, что некоторые КСНТ, вытянутые по направлению к аноду, а также возможные эмитирующие КСНТ, находятся намного ближе друг к другу, чем две их длины. Одно из объяснений этому факту является то, что обычно в РЭМ режиме обозревалась кромка никелевой фольги длиной от 14.6 до 17.8 мкм (то есть средняя длина обозреваемой кромки составляла 16.5 мкм), в то время как толщина кромки составляла 200 мкм, что является много большей величиной. Таким образом, наблюдались наложенные изображения КСНТ, расположенные на различных уровнях вдоль электронного пучка. Это означает, что КСНТ могут быть разделены между собой большей дистанцией, чем та, которую мы можем измерить исходя из РЭМ-изображений.
Таким образом, существует ограниченное число эмитирующих КСНТ, как было отмечено ранее, и их длина различна, также как и острота их окончаний. Наиболее высокие КСНТ с наиболее острыми окончаниями становятся основными эмиттерами и вместе с тем, выпрямляются больше других. Соответственно, при увеличении поля или времени выдержки, эти трубки обычно уничтожаются. Во всем диапазоне исследованных Еср и I, только лишь несколько КСНТ эмитировали, а также постоянно перемещались.
Влияние больших электрических полей на конфигурацию НТ
Метод комплексного импеданса заключается в наложении гармонического сигнала с варьируемой частотой на изучаемый объект. Полученный отклик (импеданс) системы анализируется с помощью эквивалентной электрической схемы, состоящей из простейших элементов и имеющей аналогичный отклик. Эквивалентная электрическая схема позволяет предположить теоретическую модель, а также разделить процессы, происходящие в исследуемой системе. Использование этого метода связано с тем, что он позволяет разделить объемную и поверхностную проводимость, а также отделить вклад в электропроводность границы электрод/образец.
Для проведения исследования проводимости НТ/НВ была разработана методика основанная на использовании жидкого контакта НТ/НВ с микроэлектродами (амальгамой золота). На противоположных концах пьезоэлектрика (ПЭ) закрепляли монокристалл сапфира (как показано на рисунке, о.с.ч. Merck), после чего на него напыляли тонкий (-10 нм) слой золота. Для предотвращения непосредственного контакта пьезоэлектрика с подложкой на ПЭ элемент предварительно был нанесен слой полистирола. Узкий зазор между контактами формировали скалыванием сапфировой подложки с предварительно напыленным тонким ( 50 нм) слоем золота и последующим сведением контактов с помощью микровинта и жесткого закрепления на термопасте. Все контакты микроэлектродов с макроэлектродами осуществляли с помощью серебряного проводящего клея (Aldrich).
НТ/НВ выпрямляли приложением напряжения на контакты держателя (Рис. 2.2), помещенного в камеру РЭМ. Методика проведения экспериментов в точности соответствовала методике применяемой при исследовании влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию КСНТ (см. раздел 4.1.3). Максимальное напряжение, подаваемое на контакты держателя, варьировалось и составляло от 300 В до 1000 В. При этом нановолокна, выращенные на кромке кремниевой пластины (Si) толщиной 0.2 мм (катод) вытягивались в сторону анода. На Рис. 6.1, показано РЭМ-изображение НТ/НВ вытянувшихся по направлению к аноду, после приложения напряжения к контактам держателя 300 В (отмечены большими стрелками). Расстояние от анода до ближайшего нановолокна, в данном случае, составляет d 230 мкм. Напряженность электрического поля составляет Еср=1.3 В/мкм. Длина НТ/НВ, наиболее вытянутого по направлению к аноду составляет около 1.5 мм (на изображении отмечено маленькими стрелками). Это одна из самых длинных НТ/НВ обнаруженных в при помощи РЭМ.
РЭМ-изображения НТ/НВ, вытянутых по направлению к аноду (Еср=1.3 В/мкм). Большие стрелки указывают на окончания наиболее близких к аноду нановлокон, а маленькими отмечено НТ/НВ длиной около 1.5 мм.
Далее, образец с вытянутыми НТ/НВ переносили на предварительно сформированную систему электродов и фиксировали с помощью проводящей серебряной пасты в непосредственной близости от зазора между электродами. Ширина зазора составила 15 мкм. Часть наиболее длинных нановолокон пересекала зазор. Закрепление НТ/НВ на контактах проводилось приложением внешнего потенциала 15 В между электродами.
Таким образом, было сформировано 20 контактов между электродами, каждый из которых представлял собой единичную НТ/НВ. РЭМ-изображения единичных нановолокон, располагающихся на контактах подложки, а также карта образца с обозначенными стрелками местами, в которых нановолокна пересекали щель, приведены на Рис. 6.2,6.3.
Полукруг при высокой частоте сигнала, возможно соответствует объемному сопротивлению нанотрубок, а возможно и сопротивлению на поверхности НТ/НВ. В среднем диапазоне частот он перекрывается с полукругом, соответствующим поверхностному сопротивлению. Низкочастотный конец годографа представляет собой точку, что соответствует металлической проводимости образца. Для расчета электропроводности определяли точки пересечения полукругов с действительной осью сопротивления.
В настоящий момент удалось с уверенностью охарактеризовать лишь первое полукружие годографа, возможно соответствующее объемному сопротивлению нанотрубок. Соответствующая емкость С/, по-видимому, относится к разделению зарядов на пироуглеродном покрытии, что также подтверждается чрезвычайно низким значением С = 7,466-10 фарад.
Оценка сопротивления единичной НТ/НВ дает значение -204 kQ, что соответствует удельному сопротивлению 0,86-10" Q-CM, принимая диаметр трубки 100 нм и ширину зазора - 20 мкм (объем проводящей части 0,157 мкм , сечение трубки 0,00785 мкм). Сравнение полученного значения с значениями удельной электропроводности графита (10 5 Q-CM), аморфного углерода или сажи (10" Q-CM), многостенных углеродных нанотрубок (5-Ю" -5-Ю"4 Q-CM) И пучков одностенных углеродных нанотрубок (0,34-1-10" Q-CM) позволяет предположить, что основной проводящей компонентой НТ/НВ является пироуглерод.
По-видимому, поверхностная проводимость (внутренняя часть НТ/НВ или одностенная углеродная нанотрубка), соответствующая второму полукружию на годографе импеданса (Рис. 6.6.), становится основной компонентой при малых частотах и высоких напряжениях. Оценка сопротивления единичной ОСНТ в НТ/НВ дает значение -54 kQ, что соответствует удельному сопротивлению -0,34-10" Q-см, принимая диаметр трубки 4 нм и ширину зазора - 20 мкм (объем проводящей части 2,51x10"
